CN109019611A - 一种块体透明二氧化硅气凝胶及其快速制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种块体透明二氧化硅气凝胶及其快速制备方法和应用，该方法以有机硅源为二氧化硅前驱体，水为原料，醇为溶剂，酸和碱作为催化剂，采用溶胶‑凝胶两步法制备硅凝胶，且在溶胶‑凝胶阶段中加入非质子极性溶剂，然后采用液态二氧化碳置换干燥工艺制得质量轻、比表面积大、导热系数低的块体透明二氧化硅气凝胶，该方法省去了气凝胶常规制备过程中繁琐的溶剂交换过程，且无需采用超临界工艺流程短，工艺简便易行，且整个工艺均在常温下进行，具有节能，节省原辅料，高效率，获得的块体透明二氧化硅气凝胶综合性能优异，可以广泛作为保温隔热材料、吸音材料、吸附材料或防爆材料等应用。

Description

一种块体透明二氧化硅气凝胶及其快速制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅气凝胶材料及其快速制备方法和应用，特别涉及一种快速制备块体透明二氧化硅气凝胶气凝胶的方法，以及二氧化硅气凝胶在保温隔热材料、吸音材料、吸附材料或防爆材料等应用，属于纳米介孔材料制备技术领域。
背景技术
气凝胶是一种具有三维网络骨架结构和纳米级孔洞的轻质无机固体材料，具有极高的孔隙率、比表面积，极低的密度和固含量，化学惰性和不燃性，表现出优异的绝热、防火、隔音、减震吸能以及透明等特性，导热系数可低至0.011W/m·K以下，是所有固体材料中隔热保温性能最好的一种，可广泛应用于国防军工、航空航天、安保反恐等军事领域以及绿色建筑、热量传输、太阳能利用、公共交通、金融设备防护等民用领域。
气凝胶干燥过程是制备气凝胶的重要环节，尤其对于制备块体气凝胶更是具有举足轻重的作用。现阶段常用气凝胶干燥工艺有超临界干燥工艺和常压干燥工艺。前者对生产设备要求高，生产效率相对较低，导致生产成本高。后者在干燥工艺前，需要采用大量的低表面张力溶剂(如正己烷)进行溶剂置换，工序多，工艺周期长，制备环境不固定，导致气凝胶性能可重复性变差，不适合用于制备块体气凝胶，也导致生产成本高，严重阻碍气凝胶的产业化生产。
因此，亟待解决性能优异的块体透明气凝胶的低成本干燥工艺。干燥工序造成生产效率低和成块性不好的原因主要有：(1)醇与二氧化碳的溶解性不好，导致交换效率较低，也导致二氧化碳用量大；(2)因水表面张力大，且与二氧化碳的溶解性非常差，因此，干燥处理前须通过溶剂置换将水预先除尽。但实际上孔洞中的水很难除尽，或多或少地残留，导致存在一定的毛细管力，导致凝胶开裂，严重影响气凝胶的成块性；(3)利用超临界干燥制备块状透明二氧化硅气凝胶时，由于从室温加热到超临界温度存在温差(外热内冷)，导致热应力存在，易造成骨架开裂，并且超临界干燥工艺对设备要求高，制约了气凝胶的低成本化；(4)虽然在超临界二氧化碳状态下，凝胶体孔洞中毛细管力很低，但由于孔内混合溶剂的粘度较高，导致超临界二氧化碳从纳米孔洞中溢出速率不高，不仅交换效率较低，而且增加毛细管力，增加凝胶骨架开裂倾向。
发明内容
针对现有的二氧化硅气凝胶的制备方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种快速制备块体透明二氧化硅气凝胶的方法，该方法通过引入非质子极性溶剂来提高二氧化碳对水及醇类溶剂的置换能力，省去了现有技术中在二氧化碳置换干燥之前需采用醇类溶剂置换水的过程，简化了工艺步骤，且不需在二氧化碳超临界状态下干燥，降低了工艺条件要求，有利于工业化生产。
本发明的第二个目的是在于提供一种密度小，比表面积大，导热系数低的块体透明二氧化硅气凝胶。
本发明的第三个目的是在于提供所述块体透明二氧化硅气凝胶的应用，将其作为保温隔热材料、吸音材料、吸附材料或防爆材料等应用，表现出优异的综合性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种快速制备块体透明二氧化硅气凝胶的方法，该方法是将有机硅源、水、醇溶剂、非质子极性溶剂及酸催化剂混合进行水解反应，得到溶胶；在所述溶胶中加入碱催化剂进行反应，得到湿凝胶；所述湿凝胶通过液态二氧化碳置换和干燥，得到块体透明二氧化硅气凝胶。
本发明的技术方案关键在于在制备湿凝胶过程中引入非质子极性溶剂，非质子极性溶剂与水、醇及二氧化碳之间均存在较好的相容性，可以提高二氧化碳对水、醇等溶剂的置换能力，同时非质子极性溶剂可以降低二氧化碳的粘性，从而在不采用醇类溶剂置换水的前提下可以实现液态二氧化碳直接置换和干燥过程。1)本发明利用非质子极性溶剂的特性和相似相容性原理，干燥前无需溶剂置换除水，可同时实现二氧化碳对醇溶剂和水的快速交换。非质子极性溶剂的分子电荷分布不对称而具有永久偶极矩，与强极性的水和醇溶剂之间产生偶极-偶极力，并且醇溶剂和水之间具有强烈的分子间缔合氢键，实现非质子极性溶剂的一端可以牢牢“抓住”水和醇溶剂。进而利用液态二氧化碳也为非质子溶剂的特性，根据相似相容原理，可获得与非质子极性溶剂具有良好的互溶度，同时非质子极性溶剂也可以诱导液态二氧化碳发生偶极化，二者之间形成偶极-诱导偶极力，因此，借助非质子极性溶剂可以显著提高醇溶剂、水与液态二氧化碳的溶解度，实现干燥前无需溶剂置换除水，减少工序，缩短生产周期，提高生产效率，降低生产成本。2)本发明采用非质子极性溶剂可显著降低液态二氧化碳的粘度和体系的表面张力，消除了二氧化碳液-气相变时毛细管力引起的凝胶收缩和纳米孔洞结构坍塌等问题，不需要达到超临界状态即可在液态下直接进行干燥，实现室温下快速干燥。
优选的方案，有机硅源、水、醇溶剂及非质子极性溶剂的体积比为1：0.05～5：0.5～8：0.5～8。
较优选的方案，所述非质子极性溶剂包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、三氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烷中至少一种。这些非质子极性溶剂与醇类溶剂、水及二氧化碳之间存在偶极-偶极力，从而非质子极性溶剂充当提高二氧化碳与水及醇类相容性的中间介质，可以显著提高醇溶剂、水与液态二氧化碳的溶解度，以增强二氧化碳对醇及水的置换能力。
较优选的方案，所述有机硅源包括现有技术中常见的用于制备二氧化硅气凝胶的原料，优选的有机硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中至少一种。
较优选的方案，所述醇溶剂为本领域常见的醇溶剂，主要为短链醇类，一般包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中至少一种。
较优选的方案，所述酸催化剂为有机硅源水解过程中常见的催化剂，优选为硝酸、硫酸、盐酸、草酸、醋酸中至少一种。所述酸催化剂的添加量按常规的催化量添加即可，酸催化剂可以是高浓度酸也可以实稀释后的酸。
较优选的方案，所述碱催化剂包括氨水。所述碱催化剂的添加量按常规的催化量添加即可。
较优选的方案，所述水解反应的时间为0.1～10h。水解反应在室温下即可进行，也可以适当升温来加快水解，这是本领域公知的。在优选的水解时间范围内，水解时间越长水解越彻底，可以根据实际情况进行调节。
优选的方案，所述湿凝胶在进行液态二氧化碳置换和干燥之前预先老化0.1～10h。
优选的方案，湿凝胶通过液态二氧化碳置换和干燥的过程为：将湿凝胶放置在包含一个进气口和一个出气口的压力容器中，从进气口充入液态二氧化碳，液态二氧化碳与湿凝胶中的溶剂进行置换，同时置换出来的溶剂被液态二氧化碳夹带从出气口排出，直至湿凝胶中的溶剂置换完全，停止液态二氧化碳充入，调节压力容器内的压力和温度至常温常压，得到块体透明二氧化硅气凝胶。
较优选的方案，置换和干燥过程中，温度条件为-20℃～40℃，压力条件为1.5MPa～13.0MPa。
本发明的技术方案中湿凝胶通过液态二氧化碳置换和干燥步骤具体如下：
a)充入二氧化碳至液态：将凝胶放置于压力容器内，并密闭，充入二氧化碳，直至二氧化碳液化为止；温度范围为-20℃～30℃，压力范围为1.97MPa～8.0MPa；
b)液态二氧化碳交换溶剂：在保持室温下的二氧化碳为液态的压力状态下，不断地充入二氧化碳和排出二氧化碳与溶剂的混合气体，进行用液态二氧化碳对样品内醇溶剂的交换过程；置换过程中，温度范围为-20℃～30℃，压力范围为1.97MPa～8.0MPa；
c)溶剂分离：对排出的二氧化碳和溶剂的混合气体进行分离，分离的条件为温度为-20～35℃，压力为0.1～7.5MPa，直至交换完成；
d)卸压：交换完成后开始放气，直至压力为零，即得气凝胶。
本发明还提供了一种块体透明二氧化硅气凝胶，其由上述方法制备得到。
本发明的块体透明二氧化硅气凝胶密度范围：0.08～0.12g/cm3，比表面积范围：780～1000m2/g，导热系数：0.011～0.015W/m·K。
本发明可以获得大尺寸的块体透明二氧化硅气凝胶，如获得长宽均大于50mm(优选为长宽均大于500mm)，厚度可以根据需要任意调节的块体透明二氧化硅气凝胶，相对现有技术具有明显的优势。
本发明还提供了一种块体透明二氧化硅气凝胶的应用，其作为保温隔热材料、吸音材料、吸附材料或防爆材料应用。本发明制备的块体透明二氧化硅气凝胶综合性能优异，可以作为保温隔热材料，应用于墙体围护、冷链等透明或半透明又需要高质量绝热的地方；也可以作为吸音材料，应用于高铁、巴铁等需要高质量隔音的地方；也可以作为吸附材料，应用于污染海水面、空气过滤筛、工厂排尘污等需要高质量吸附的地方；也可以作为防爆材料，应用于军用装甲车、软着陆、集装箱等需要高质量防爆抗冲击的地方。
本发明的制备块体透明气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)湿凝胶制备：将有机硅烷酸酯、水、醇溶剂、非质子极性溶剂、酸催化剂按比例混合，反应0.1～10h，得到溶胶，在溶胶中加入碱催化剂，生成湿凝胶；其中有机硅烷、水、醇溶剂、非质子极性溶剂、酸催化剂、碱催化剂的体积比为1：0.05～5：0.5～8：0.5～8：0.0025～0.5：0.0025～0.5；有机硅烷酸酯如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等；酸催化剂为硝酸、硫酸、盐酸、草酸、醋酸等；碱催化剂为氨水等；非质子极性溶剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、三氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烷等；
(2)湿凝胶静置老化0.1～10h；
(3)湿凝胶采用液态二氧化碳同时置换和干燥：将步骤(1)的凝胶置于压力容器中，所述压力容器包含一个进气口和一个出气口，通过所述进气口充入液态二氧化碳，与所述凝胶进行溶剂置换，通过所述出气口同时排出含有凝胶中混合溶剂的液态二氧化碳，置换过程中，温度范围为-20℃～30℃，压力范围为1.97MPa～8.0MPa；直至混合溶剂完全被液态二氧化碳置换，停止液态二氧化碳充入，调节压力容器的压力和温度至常温常压，得到块体透明二氧化硅气凝胶；
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明的技术方案无需对凝胶进行繁琐的有机溶剂交换，可直接进行二氧化碳干燥，大幅度降低了工艺的繁琐性，缩短时间和溶剂消耗量，提高整个生产过程的效率；
(2)本发明的技术方案整个制备过程均可以在室温下完成的，实现了气凝胶的低能耗生产；
(3)本发明的技术方案消除了气凝胶常规制备过程中因加热不均引起热应力造成的样品破坏，提高了样品的成块性和产品的稳定性；
(4)本发明的技术方案液态二氧化碳具有较高的密度，单位重量的二氧化碳能够更多的交换出凝胶内部的溶剂，可以提升气凝胶干燥效率；
(5)本发明的技术方案对设备要求降低，减少设备投资。
(6)本发明的块体透明二氧化硅气凝胶综合性能优异，密度为0.08～0.12g/cm3，比表面积为780～1000m2/g，导热系数为0.011～0.015W/m·K，可以广泛应用于作为保温隔热材料、吸音材料、吸附材料或防爆材料。
(7)本发明的首次利用非质子极性溶剂增溶思想用于气凝胶的制备，省去了气凝胶常规制备过程中繁琐的溶剂交换过程，采用液态二氧化碳干燥工艺替代了高耗能的二氧化碳超临界干燥工艺，并且整个气凝胶制备过程均在常温下进行，实现了快速、短流程、低成本制备块体透明气凝胶，非常适合工业化生产气凝胶，市场前景巨大。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1
采用以下步骤制备快速制备块体透明气凝胶：
(1)凝胶制备，将正硅酸乙酯、水、乙醇、乙酸乙酯、盐酸按比例混合均匀，水解反应10h，在搅拌过程中，加入氨水，凝胶，获得湿凝胶；正硅酸乙酯、水、乙醇、乙酸乙酯、盐酸、氨水的体积比例为1：0.05：0.5：0.5：0.0025：0.0025；
(2)液态二氧化碳交换溶剂，将步骤(1)的凝胶放置于压力容器内，密闭，-20℃下充入二氧化碳，直至二氧化碳液化为止，压力为1.97MPa，继续在该温度和压力的条件下，不断地充入二氧化碳和排出二氧化碳与溶剂的混合气体，进行用液态二氧化碳对凝胶孔洞内混合溶剂的交换过程；
(3)溶剂分离，对排出的二氧化碳和溶剂的混合气体进行分离，直至交换完成，溶剂分离的温度为35℃，压力为0.1MPa；
(4)卸压，交换完成后开始放气，直至压力为零，即得块体透明气凝胶，密度为0.11g/cm3，比表面积为873m2/g，导热系数为0.013W/m·K，可见光透过率为90％，表观形貌为平整无裂纹，尺寸(长×宽×厚)为500mm×500mm×50mm。
实施例2
采用以下步骤制备快速制备块体透明气凝胶：
(1)凝胶制备，将正硅酸甲酯、水、甲醇、甲酸甲酯、硝酸按比例混合均匀，水解反应0.1h，在搅拌过程中，加入氨水，凝胶，获得湿凝胶正硅酸甲酯、水、甲醇、甲酸甲酯、硝酸、氨水的体积比例为1：5：8：8：0.5：0.5；
(2)液态二氧化碳交换溶剂，将步骤(1)的凝胶放置于压力容器内，密闭，30℃下充入二氧化碳，直至二氧化碳液化为止，压力为8.0MPa，继续在该温度和压力的条件下，不断地充入二氧化碳和排出二氧化碳与溶剂的混合气体，进行用液态二氧化碳对凝胶孔洞内混合溶剂的交换过程；
(3)溶剂分离，对排出的二氧化碳和溶剂的混合气体进行分离，直至交换完成，溶剂分离的温度为-20℃，压力为7.5MPa；
(4)卸压，交换完成后开始放气，直至压力为零，即得块体透明气凝胶，密度为0.10g/cm3，比表面积为855m2/g，导热系数为0.011W/m·K，可见光透过率为91％，表观形貌为平整无裂纹，尺寸(长×宽×厚)为800mm×600mm×70mm。
实施例3
采用以下步骤制备快速制备块体透明气凝胶：
(1)凝胶制备，将甲基三乙氧基硅烷、水、乙醇、乙酸乙酯、盐酸按比例混合均匀，水解反应10h，在搅拌过程中，加入氨水，凝胶，获得湿凝胶；甲基三乙氧基硅烷、水、乙醇、乙酸乙酯、盐酸、氨水的体积比例为1：1：1：3：0.0025：0.0025；
(2)液态二氧化碳交换溶剂，将步骤(1)的凝胶放置于压力容器内，密闭，-20℃下充入二氧化碳，直至二氧化碳液化为止，压力为1.97MPa，继续在该温度和压力的条件下，不断地充入二氧化碳和排出二氧化碳与溶剂的混合气体，进行用液态二氧化碳对凝胶孔洞内混合溶剂的交换过程；
(3)溶剂分离，对排出的二氧化碳和溶剂的混合气体进行分离，直至交换完成，溶剂分离的温度为35℃，压力为0.1MPa；
(4)卸压，交换完成后开始放气，直至压力为零，即得块体透明气凝胶，密度为0.11g/cm3，比表面积为973m2/g，可见光透过率为91％，导热系数：0.012W/m·K，表观形貌为平整无裂纹，尺寸(长×宽×厚)为1200mm×800mm×15mm。
对比实施例1
采用以下步骤制备快速制备块体透明气凝胶：
(1)凝胶制备，将正硅酸乙酯、水、乙醇、盐酸按比例混合均匀，水解反应10h，在搅拌过程中，加入氨水，凝胶，获得湿凝胶；正硅酸乙酯、水、乙醇、盐酸、氨水的比例为1：0.05：0.5：0.0025：0.0025；
(2)液态二氧化碳交换溶剂，将步骤(1)的凝胶放置于压力容器内，密闭，-20℃下充入二氧化碳，直至二氧化碳液化为止，压力为1.97MPa，继续在该温度和压力的条件下，不断地充入二氧化碳和排出二氧化碳与溶剂的混合气体，进行用液态二氧化碳对凝胶孔洞内混合溶剂的交换过程；
(3)溶剂分离，对排出的二氧化碳和溶剂的混合气体进行分离，直至交换完成，溶剂分离的温度为35℃，压力为0.1MPa；
(4)卸压，交换完成后开始放气，直至压力为零，即得块体透明气凝胶，密度为1.2g/cm3，比表面积为120m2/g，导热系数：0.096W/m·K，成块性差，气凝胶体积收缩严重，表观呈乳白色，表观形貌有明显裂纹。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快速制备块体透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：将有机硅源、水、醇溶剂、非质子极性溶剂及酸催化剂混合进行水解反应，得到溶胶；在所述溶胶中加入碱催化剂进行反应，得到湿凝胶；所述湿凝胶通过液态二氧化碳置换和干燥，得到块体透明二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种快速制备块体透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：
有机硅源、水、醇溶剂及非质子极性溶剂的体积比为1：0.05～5：0.5～8：0.5～8。
3.根据权利要求1或2所述的一种快速制备块体透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：所述非质子极性溶剂包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、三氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烷中至少一种；
所述有机硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中至少一种；
所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种快速制备块体透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：
所述酸催化剂包括硝酸、硫酸、盐酸、草酸、醋酸中至少一种；
所述碱催化剂包括氨水。
5.根据权利要求1所述的一种快速制备块体透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：所述水解反应的时间为0.1～10h。
6.根据权利要求1所述的一种快速制备块体透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：所述湿凝胶在进行液态二氧化碳置换和干燥之前预先老化0.1～10h。
7.根据权利要求1所述的一种快速制备块体透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：湿凝胶通过液态二氧化碳置换和干燥的过程为：将湿凝胶放置在包含一个进气口和一个出气口的压力容器中，从进气口充入液态二氧化碳，液态二氧化碳与湿凝胶中的溶剂进行置换，同时置换出来的溶剂被液态二氧化碳夹带从出气口排出，直至湿凝胶中的溶剂置换完全，停止液态二氧化碳充入，调节压力容器内的压力和温度至常温常压，得到块体透明二氧化硅气凝胶。
8.根据权利要求7所述一种快速制备块体透明二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：置换和干燥过程中，温度条件为-20℃～40℃，压力条件为1.5MPa～13.0MPa。
9.一种块体透明二氧化硅气凝胶，其特征在于：由权利要求1～8任一项方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种块体透明二氧化硅气凝胶的应用，其特征在于：作为保温隔热材料、吸音材料、吸附材料或防爆材料应用。
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