CN111763500A - 储热纳米多孔复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于储热的纳米复合材料，属于储热材料制备技术领域。本发明是一种利用四乙氧基硅烷制成的二氧化硅多孔材料，其比表面积≥600m2/g，孔径分布为复合介孔结构。通过掺杂CaCl2，制成先进的SiO2/CaCl2复合多孔材料，1kg该吸附剂的水蒸气吸附量超过1.2kg，而且吸附储热过程的传热和传质性能优异。

Description

储热纳米多孔复合材料
技术领域
本发明属于储热材料制备技术领域，涉及一种高效热能储存材料及制备方法，具体 涉及一种用于储热的纳米复合材料。
背景技术
节能减排领域的一个重要研究课题是能源储存。例如提高太阳能光热发电与普通蒸 汽热能的产生与利用效率的关键技术之一是热能尤其是蒸汽的储存，这促进了开发高效的蒸 汽储存剂或吸附剂的发展。常规的吸附剂--沸石和硅系气凝胶的储存与吸附性能达到了每kg 吸附剂能吸收0.3-0.4kg的水。通过注入与融合氯化钙可以升级硅系气凝胶，使其吸附能力 提升到吸附70％的质量。我们用溶胶-凝胶法制备的这种材料与二氧化硅吸湿(蒸汽)物质 有类似组分，但其吸附能力和性能上都更优秀。使用不同的湿胶干燥方法可以得到不同结构 的材料，从而改变硅系气凝胶的储热或蒸汽吸附性质。
近年来，储热材料的研发是一大热点，储热材料是一种能够储存热能的新型化学材 料。利用材料在特定条件下伴随着的热量吸收或放出，可用来控制周围环境的温度，或用以 储存热能。它把热量或冷量储存起来，在需要时再把它释放出来，从而提高了能源的利用 率。
吸附储热是一种新型储热技术，是除相变储热材料以外的另一研究热点，吸附储热 材料的储热密度可高达800～1000kJ/kg，具有储热密度高、储热过程无热量损失等优点。 由于吸附储热材料无毒无污染，通常为多孔材料，传热传质性能较差，而且吸附储热较为复 杂，是重点研究解决的问题。沸石、硅胶等多孔材料对水发生物理吸附的过程中，伴随着大 量的物理吸附热，可以用于热量的储存。CLOSE等首先利用开放式吸附床的吸附/解吸附循 环，以沸石为吸附材料，湿蒸汽(水)为载体实现了低温热储存。吸附储热克服了传统储热 方法的缺陷，在储热工程中无热损失，为储热技术开辟了新天地。
由于分子筛作为吸附储热材料时对水的吸附属于物理吸附，吸附平衡量和吸附循环 量不高，因此一些研究者利用沸石分子筛规整而稳定的孔隙结构，填充水吸附容量较高的氯 化钙，制备出既有高吸附储热容量又有稳定吸附储热性能的复合吸附储热材料。另外一些研 究者以分子筛为基体使氯化钙填充进入分子筛制备出吸附储热复合材料，发现复合吸附剂的 最大吸附量可达0.55kg/kg,比13X分子筛提高了1.5倍，用于储热时其储热密度达到 1000kJ/kg以上，与显热储热和相变储热相比在储热能力上有明显优势。
除分子筛吸附储热材料外，硅胶等其它多孔材料也被用于吸附储热技术。如Aristov 将CaCl2植入中孔硅胶内部，崔群等发现在复合吸附剂的制备过程中还需加入扩孔剂以增加 孔容和孔径，才可以改善复合吸附材料的吸附性能，以使其吸附量显著提高。
在进一步提高复合吸附储热材料的储热能力和循环方面，Brinker等用有基硅制成 SiO2/CaCl2复合多孔材料，1kg该吸附剂的水蒸气吸附量超过1kg，而且经过50次循环实验，该复合吸附材料的吸附性能无明显改变。这种由分子筛等多孔材料和吸湿性无机盐复合 而制得的吸附储热材料，一方面使无机盐的化学吸附储热循环过程发生在多孔材料的通道 内，改善了吸附储热过程的传热和传质性能；另一方面，多孔材料对吸附质也有吸附作用， 不仅提高了复合吸附材料的总吸附量和储热量，而且物理吸附作为化学吸附的前驱态还促进 了无机盐的化学吸附。
发明内容
本发明是一种利用四乙氧基硅烷制成的二氧化硅多孔材料，其比表面积≥600m2/g， 孔径分布为复合介孔结构。通过掺杂CaCl2，制成先进的SiO2/CaCl2复合多孔材料，1kg该吸附剂的水蒸气吸附量超过1.2kg。而且吸附储热过程的传热和传质性能优异。
本发明是通过以下技术方案实现的：
样本制备的流程表示在图1中，合成的醇凝胶中氯化钙或者溴化锂占总质量的30-60％。
第一步，正硅酸乙酯在回流条件下水解，其中水的含量达到总的水解率为4-8，在第 二步引入与水含量匹配的氯化钙或者溴化锂溶液。在25℃下用两步法制备所有溶液。在第 一步，正硅酸乙酯:醇(正丙醇或乙醇):H2O:HCl的摩尔比为1:1～3:1:0.0007～0.0014。根据净反 应：Si(OR)4+2H2O～SiO2+4ROH，水的量是形成无水二氧化硅所需的一半。加入90分钟 后，进行以下第二步。
第二步，加入酸(HC1)或碱(NH4OH)，调整液体比例为正硅酸乙酯:醇(正丙醇或 乙醇):H2O:HCl或碱(NH4OH)的摩尔比为1:3:5:0.003～0.03，充分混合，并加入含量达 30-60％的液态吸湿物充分混合。掺混氯化物的样本要凝胶化45-120分钟，掺混溴化物的样 本要凝胶化10-45分钟。
第三步，在第二步完成之后的溶液中加入盐酸或碱(NH4OH)，加入的浓度为正硅酸乙酯:盐酸或碱的摩尔比为1:0.03～0.15。
第四步，得到的醇凝胶在4-7天后老化，继之在45℃超临界的二氧化碳(9-12Mpa)中干燥以得到二氧化硅-吸湿物气凝胶(样本CA和LI)。另一个方法是在常温常压的密闭容器中缓慢干燥，直到去除50％质量的乙醇，再在超临界二氧化碳中得到致密气凝胶(样本DCA和DLI)。为了移除剩余的水和乙醇，获得的样本物在150-200℃下干燥1-2小时再称 重，从而确定在干燥样本中吸湿物的实际含量。
水蒸汽的吸附等温线是用标准设备通过测量体积得出的。测量是在等压条件及298K 下进行的。扫描电子显微图是用JSM IT200测定的，透射电子显微图是用JEOL 2000SX测 定的。
附图说明
图1是气凝胶制备工艺流程图。图2是样品的扫描电子显微图。图3是样品的扫描电子 显微图。图4是样品的透射电子显微图。
具体实施方案
样品CA初始水解溶液组分(摩尔，％)：溶剂59.4％，水21％，正硅酸乙酯 19.6％，盐酸0.015％；最终溶液组分(摩尔，％)：溶剂29.4％，水58％，正硅酸乙酯 12％，盐酸0.62％；干燥：在45℃超临界的二氧化碳(9-12Mpa)中干燥以得到二氧化硅- 吸湿物气凝胶。
蒸汽储存或吸附数据为下表：
相对压力 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.85
储存或吸附(kg/kg) 0.12 0.23 0.27 0.35 0.46 0.57 0.77 1.15 1.22
样品CB初始水解溶液组分(摩尔，％)：溶剂59.4％，水21％，正硅酸乙酯19.6％，盐 酸0.015％，最终溶液组分(摩尔，％)：溶剂39.9％，水48％，正硅酸乙酯12％，盐酸 0.06％。干燥：在45℃超临界的二氧化碳(9-12Mpa)中干燥以得到二氧化硅-吸湿物气凝 胶。
蒸汽储存或吸附数据为下表：
相对压力 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.85
储存或吸附(kg/kg) 0.11 0.24 0.29 0.34 0.48 0.60 0.81 1.19 1.26
样品DCA初始水解溶液组分(摩尔，％)：溶剂59.4％，水11％，正硅酸乙酯29.6％， 盐酸0.015％；最终溶液组分(摩尔，％)：溶剂29.5％，水48％，正硅酸乙酯22％，盐 酸0.52％干燥：在常温常压的密闭容器中缓慢干燥，直到去除50％质量的乙醇，再在超临 界二氧化碳中得到致密气凝胶。
蒸汽储存或吸附数据为：
相对压力 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.85
储存或吸附(kg/kg) 0.11 0.19 0.22 0.30 0.39 0.51 0.69 1.02 1.1
所有样本均展现了可观的对水蒸气的储存或吸引力。在更高的相对压力区域二氧化硅-氯化 钙这种气凝胶的吸附能力达到了每kg吸附剂能吸附〉1kg水。研究ACa30样本的重复吸附 和解吸发现在至少60次循环后它的吸附能力仍然稳定，吸附能力范围是质量上能吸附90- 110％。这一点氯化样本也是如此。因此这些准备的材料能够重生和重复使用。混合气凝胶 主要是由密集达到50-150纳米的链式结构与150-200纳米的“半径”内组成的。这使得混 合气凝胶样本的结构开放和容易接触到被吸附物。致密的气凝胶表现出更紧凑的结构，然而 它们相互链接，有利于解吸。

Claims (2)

1.一种用于储热的纳米复合材料，其特征在于：利用四乙氧基硅烷制成的二氧化硅多孔材料，通过掺杂CaCl2，制成先进的SiO2/CaCl2复合多孔材料。
2.一种所述的椰壳炭基相变储热材料是通过以下方法制备得到的，其特征在于包括下述步骤：
第一步，正硅酸乙酯在回流条件下水解，其中水的含量达到总的水解率为4-8，在第二步引入与水含量匹配的氯化钙或者溴化锂溶液。在25℃下用两步法制备所有溶液。在第一步，正硅酸乙酯:醇(正丙醇或乙醇):H2O:HCl的摩尔比为1:1～3:1:0.0007～0.0014。
第二步，加入酸(HC1)或碱(NH4OH)，调整液体比例为正硅酸乙酯:醇(正丙醇或乙醇):H2O:HCl或碱(NH4OH)的摩尔比为1:3:5:0.003～0.03，充分混合，并加入含量达30-60％的液态吸湿物充分混合。掺混氯化物的样本要凝胶化45-120分钟，掺混溴化物的样本要凝胶化10-45分钟。
第三步，在第二步完成之后的溶液中加入盐酸或碱(NH4OH)，加入的浓度为正硅酸乙酯:盐酸或碱的摩尔比为1:0.03～0.15。
第四步，得到的醇凝胶在4-7天后老化，继之在45℃超临界的二氧化碳(9-12Mpa)中干燥以得到二氧化硅-吸湿物气凝胶。另一个方法是在常温常压的密闭容器中缓慢干燥，直到去除50％质量的乙醇，再在超临界二氧化碳中得到致密气凝胶。为了移除剩余的水和乙醇，获得的样本物在150-200℃下干燥1-2小时再称重，从而确定在干燥样本中吸湿物的实际含量。
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