CN111978922B - 水合盐基中低温化学蓄热材料以及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明披露一种水合盐基中低温化学蓄热材料的制备方法，所得到的水合盐基中低温化学蓄热材料的热化学性能优于现有技术的水合盐基中低温化学蓄热材料。通过将三类不同特性的水合盐按照特定的重量比，并利用本发明提出的制备方法，最终合成的三元水合盐基蓄热材料的吸附动力性能、储热密度、循环稳定性等热化学特性均明显优于现有技术的水合盐基中低温化学蓄热材料，并可有效避免团聚、膨胀、潮解、渗漏等气‑固储热反应过程中易发生的一系列问题。本发明大大提升了水合盐基复合热化学蓄热材料在中低温化学蓄热系统中的应用可行性。

Description

水合盐基中低温化学蓄热材料以及制备方法

技术领域：

本发明涉及水合盐基中低温化学蓄热材料，具体地是一种水合盐基中低温化学蓄热材料以及制备方法。

背景技术：

随着传统化石能源枯竭和环境恶化等问题的日益严重，大力发展新能源和可再生能源以缓解全球能源危机和资源短缺是必经之路。随着新能源和可再生能源的逐渐兴起，储能技术也随之蓬勃发展，以改进能源供给侧和需求侧之间的不匹配性。热化学储热技术储热密度大，几乎无热损失，并可实现长期热能存储。其中，水合盐基储热材料在中低温(≤150℃)条件下即可实现脱附充热过程，是当前最具应用前景的热化学储热方式之一。储热与释热过程原理如下：

然而，水合盐通常存在热导率低、稳定性差、水合速率差、反应过程中易发生团聚、潮解或膨胀等现象，限制了其实际应用。

为解决上述问题，将水合盐材料进行改性是目前常用的有效方法。经对现有文献和专利的检索发现，多数相关研究是利用不同类型的多孔基质与水合盐复合以改善纯盐固有的缺点。文献“Li W,Zeng M,Wang Q.Development and performance investigation ofMgSO₄/SrCl₂ composite salt hydrate for mid-low temperature thermochemical heatstorage.Solar Energy Materials and Solar Cells 2020；210:110509.”中，作者将水合盐MgSO₄和SrCl₂制备成为二元复合盐用于中低温热化学储热，其储热密度和蒸汽吸附性能相比于单盐得到提升。然而由于该复合物由纯盐混合，水合(吸附)释热过程中过度吸附蒸汽而液解以及材料的强度等问题仍未解决。文献“Hydrophilic substance assisted lowtemperature LiOH·H₂O based composite thermochemical materials for thermalenergy storageApplied Thermal Engineering 2018；128:706-711.”中，作者将LiOH·H₂O与LiCl混合制备出的二元盐可提升LiOH水合盐的水合速率。LiCl的添加虽然改善了储热材料的吸附性能，但由于主体材料是LiOH，因此改善效果有限。此外由于该储热材料缺少多孔基体的支撑，潮解、循环性能衰减等问题依然存在，无法直接应用于储热系统。文献“LiW,

JJ,Wang Q,Zeng M.Development and characteristics analysis of salt-hydrate based composite sorbent for low-grade thermochemical energystorage.Renewable Energy 2020；157:920–40.”中，研究人员将LiOH·H₂O和膨胀石墨通过简易的溶液浸渍法并压制成为形态稳定的储热吸附剂，该复合吸附剂具有较高的导热系数和储热密度，然而在释热过程中，由于LiOH吸附动力学性能较差，使得水合速率极为缓慢，热输出功率大大降低。文献“Sutton R,Jewell E,Searle J,Elvins J.Dischargeperformance of blended salt in matrix materials for low enthalpythermochemical storage.Applied Thermal Engineering 2018；145:483–93.”中，作者将MgSO₄和CaCl₂等水合盐按照不同的堆积方式分层填充于容器内进行水合释热研究。由于只是将不同水合盐简单地物理堆积，水合盐固有的缺点如MgSO₄难以吸附水合、CaCl₂作为强吸湿盐易吸水潮解等问题依旧存在，严重影响了储热单元的整体性能。在后续的研究“SuttonRJ,Jewell E,Elvins J,Searle JR,Jones P.Characterising the discharge cycle ofCaCl₂ and LiNO₃ hydrated salts within a vermiculite composite scaffold forthermochemical storage.Energy and Buildings 2018；162:109–20.”中，作者将蛭石作为多孔基体包覆CaCl₂和LiNO₃水合盐，然而由于蛭石导热系数极低、密度小，使得储热密度低，难以满足储热系统的需求。文献“Zhang YN,Wang RZ,Li TX.Thermochemicalcharacterizations of high-stable activated alumina/LiCl composites withmultistage sorption process for thermal storage.Energy 2018；156:240–9.”中，作者将LiCl浸渍于活性氧化铝微观孔隙内形成复合储热吸附剂。通过控制LiCl盐分在多孔基质内含量避免液解和盐溶液的渗漏。该吸附剂吸附性能较好，但由于微孔内盐含量有限，储热密度仍有待提升。此外，活性氧化铝热导率很低，实际应用中传热效果差。

发明专利申请公开号为CN110770320A，名称为“化学蓄热材料及其制造方法，以及化学热泵及其运转方法”的专利，制备了金属氢氧化物化学蓄热材料，虽相比于一般氢氧化物材料该蓄热材料脱附温度有所降低，但并非水合盐基吸附式化学储热材料，且仍属于高温(≥200℃)化学蓄热范畴。发明专利申请公开号为CN109996855A，名称为“蓄热材料”的专利，提供了一种化学蓄热材料，但该类蓄热材料为羧酸盐而非无机水合盐，其储热密度太小，实际工程应用可行性不高。发明专利申请公开号为CN109370542A，名称为“一种复合型碳基化学蓄热材料及其制备方法”的专利，提出可将CaSO₄·2H₂O、CaCl₂·2H₂O、MgSO₄·7H₂O等水合盐与石墨烯等碳基材料制备成复合材料用于化学蓄热。如前所述，该方法是当前基本和常见的水合盐基热化学储热方式，材料的储热密度、吸附动力性能、水合盐的液解等问题仍需要解决或改善。发明专利申请公开号为CN108165238A，名称为“一种用于传热的化学蓄热材料的配比”的专利中，提出将三种组分组成的材料用于化学蓄热，包括可逆化学反应物质(蓄热材料)、金属或其氧化物颗粒以及多孔基体。该类复合材料不仅可用于储热且传热性能较好。然而由于金属颗粒的存在，用于化学反应的储热材料份额势必减少，降低了复合材料的储热密度。另外，发明中提出在材料制备过程中需将其加热至1500℃，该温度下蓄热材料很可能与金属发生反应，且对于储热材料是水合盐的情况，该温度条件下水合盐早已熔化并发生不可逆的分解反应，目标储热材料难以顺利合成。中国专利CN108165238A公开了一种“氧化石墨烯气凝胶热化学储热复合材料及其制备方法”，提出将氧化石墨烯水溶液与MgCl₂·6H₂O混合均匀，通过水热反应合成水凝胶复合物，其中盐的质量分数为50-90％。由于MgCl₂水合盐为强吸湿盐，当其质量分数过高时会过度吸附潮解进而造成盐溶液泄漏。中国专利CN 110105924A公开了一种水合盐-多孔矿物复合相变储能材料的制备方法，研制了与Na₂SO₄·10H₂O-硅藻土和CaCl₂·6H₂O-膨胀蛭石两种复合储热材料。然而所选用的两种无机盐储热密度较小，且仅以单盐作为蓄热材料在实验室规模条件下易液解泄漏或难以水合，另外所用多孔基质导热系数小，不利于传热。中国专利CN 104531077A公开了一种膨胀石墨基水合盐复合固-固相变储能材料的制备方法，分别将CaCl₂·6H₂O、Na₂SO₄·10H₂O、CH₃COONa·3H₂O等水合盐封装于膨胀石墨或石墨泡沫以制备成复合材料用以储热。其优点是充热温度低、导热性能好，无机盐相分离等问题得以改善。然而由于选用的水合盐固有的特性，该类储热材料储能密度低，最高仅约为250kJ/kg。

发明内容：

为改善中低温水合盐基热化学储热系统中材料的储热密度小、热导率低、稳定性差、水合速率慢、反应过程中发生的团聚、液解或膨胀等一系列问题，本发明首先提出了一种水合盐基中低温化学蓄热材料。

所述水合盐基中低温化学蓄热材料由三类水合盐与一种多孔基质材料合成三元水合盐基中低温热化学蓄热材料。其中，三种不同类型的水合盐分别为：

1)中低温条件下(≤150℃)储热密度大、但吸附性能较差即水合速率反应缓慢或无法充分发生水合反应的水合盐S1。这类水合盐包括MgSO₄·7H₂O、LiOH·H₂O、Na₂S·5H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O。以MgSO₄·7H₂O为例，其在150℃的充热条件下。可达到的储热密度约为1220kJ/kg，即570kWh/m³。然而，脱附后的MgSO₄无机盐再水合过程十分缓慢，且水合过程难以充分进行，导致储热密度随着循环次数的增加而急剧降低，限制了其作为单一水合盐直接应用或即使与其他多孔基体复合，改善程度也极为有限。

2)储热密度适中(中低温条件下一般小于1100kJ/kg)、对水蒸气的吸附性能也适中，即在较大的相对湿度范围内均能顺利吸附水蒸气但又不至于过度吸附而潮解的水合盐S2。这类水合盐较多，主要包括但不局限于SrCl₂·6H₂O、ZnSO₄·7H₂O、SrBr₂·6H₂O、K₂CO₂·1.5H₂O、CuSO₄·5H₂O、MgBr₂·6H₂O、CaBr₂·6H₂O、KAl(SO₄)₂·12H₂O、LiNO₃·3H₂O。以SrCl₂·6H₂O为例，其在中低温条件下脱附获得的储热密度为1038kJ/kg。在30℃、相对湿度60％，条件下，其吸附性能良好，且无潮解现象发生。

3)强吸湿水合盐S3。该类水合盐与水合盐S1相反，其对水蒸气敏感性很高，即使在较低的相对湿度或水蒸气压力下，仍能快速吸附且容易潮解进而形成盐溶液。因此，该类水合盐无法直接应用于化学储热，即使与其他多孔基质复合，液解和渗漏现象仍旧很难避免，且作为气-固反应体系的热化学储热模式，其储热密度较小。这类水合盐主要包括LiCl·H₂O、CaCl₂·2H₂O、MgCl·6H₂O、LiBr·H₂O、LaCl₃·7H₂O。

将上述三种水合盐按照一定的质量比例并与多孔基质复合可提高水合盐基热化学蓄热整体性能，包括平衡吸附容量、吸附动力性能、储热密度、抑制液解渗漏、提高循环稳定性等。

经过多次试验发现，将三类水合盐按照特定的质量比例进行复合，可最大限度地提高水合盐基化学储热的整体性能。具体为：

第一类水合盐S1质量分数不超过三种盐总质量的35％(m_s1≤35wt％)；第二类水合盐S2质量分数不小于45％(m_s2≥45wt％)；第三类水合盐S3质量分数不超过20％(m_s3≤20wt％)。

为提高复合材料的传热传质性能，多孔基质材料优选膨胀石墨、氧化石墨烯、碳纳米管、介孔碳、碳纤维。

本发明提出的用于提高水合盐基中低温化学蓄热材料性能的复合材料制备流程为：

1)首先将拟选用的三种水合盐分别加热至各自完全脱附的温度，并维持1小时以上，以使其成为不含结晶水的无机盐。

2)称取一定量的多孔基体材料，其重量不超过后续所称取的三类水合盐总重量的九分之一，优选为5％-10％。将多孔基质加热至200℃以上且持续2小时使其完全脱附内部可能含有的水分或气体，再将其装于容器内并抽真空2小时以上确保多孔基质空隙内气体排出。然后称取特定量的三种干水合盐分别加入去离子水配成相应的盐溶液并搅拌均匀。为使盐分能尽可能充分地浸渍到多孔基质内又不至于浪费原料，水合盐溶质的质量分数优选控制在30～60％之间。为促进后续操作中多孔基体能有效吸收溶液内的盐分，利用恒温水浴加热三种盐溶液，优选水浴温度为40～60℃。

3)然后打开阀门分别将三种盐溶液依次添加至盛有多孔基质的容器内再关闭阀门。并将混合液置于超声波分散仪内超声分散6小时以上，温度设定在40～60℃，使混合液均质分散并使盐分充分浸渍在多孔基质的孔结构内。

4)之后将均匀的混合液移至惰性气体如氮气条件下以不超过2℃/分钟的小温升速率(以避免复合材料烧结或团聚)加热至150℃烘干，并维持1小时以上，后在密闭状态下自然冷却至室温。此时获得的复合蓄热材料称为CS1。

5)将CS1置于水蒸气气氛下使其吸附至完全水合状态，此时获得的复合材料称为CS2。

6)将CS2复合蓄热材料在惰性气体条件下重复进行步骤4的操作。

7)按照先步骤(5)然后步骤(4)的顺序重复执行2遍以上，直至所得干燥的水合盐基蓄热材料样品的比表面积和孔体积的变化率维持在10％以内。最终获得三元水合盐基中低温化学蓄热材料CS3。

相比于一般的用于中低温条件下水合盐基化学蓄热材料，本发明提出的利用三种不同类型的水合盐按照该制备流程最终合成的三元水合盐基热化学蓄热材料能够有效改善中低温水合盐基热化学蓄热系统中材料的储热密度小、热导率低、水合速率慢、循环稳定性差、气-固反应过程中易发生的团聚、液解、结块或膨胀等一系列问题。是一种极具前景的用于中低温热化学蓄热系统的方案。

附图说明：

图1是本发明水合盐基中低温化学蓄热材料的制备方法流程图

图2是本发明制备的水合盐基中低温化学蓄热材料与传统单盐基复合材料的吸附动力学性能图；

图3是本发明制备的水合盐基中低温化学蓄热材料与传统单盐基复合材料的储热密度图；

图4是本发明制备的水合盐基中低温化学蓄热材料与传统单盐基复合材料的循环稳定性图；

图5是本发明制备的水合盐基中低温化学蓄热材料与其他流程制备的三元水合盐基热化学材料的吸附动力学性能图；

图6是本发明制备的水合盐基中低温化学蓄热材料与其他流程制备的三元水合盐基热化学材料的循环稳定性图。

具体实施方式

现按照本发明提出的水合盐基中低温化学蓄热材料，为一种三元水合盐基中低温化学蓄热材料。以下将具体给出制备方法，并且对合成的合盐基中低温化学蓄热材料的热化学性能进行测试。其中第一类水合盐S1选取LiOH·H₂O，第二类水合盐S2为SrCl₂·6H₂O，第三类水合盐S3为LiCl·H₂O，多孔基体材料选用膨胀石墨(EG)。按照制备流程：

(1)首先加热水合盐材料获得完全脱附后的干燥水合盐LiOH、SrCl₂和LiCl。

(2)称取1g膨胀石墨。将其加热至200℃以上且持续2小时使其完全脱附内部可能含有的水分或气体，再将其装于容器内并抽真空2小时以上确保石墨微观孔隙内气体完全排出。然后分别称取脱附后的三类盐S1、S2、S3的量3.5g、5.0g、1.5g，加入去离子水，均配制成盐的质量分数为50％的均匀溶液，并对三种盐溶液维持在50℃的恒温水浴条件下。

(3)之后打开阀门分别使温热的盐溶液依次被吸入到真空容器内，关闭阀门并在50℃条件下超声分散8小时，使混合盐液均质分散并使盐分充分浸渍在膨胀石墨的微观孔结构内。

(4)将均匀的悬浊液移至氮气条件下以1℃/分钟的小温升速率(以避免复合材料烧结或团聚)加热至150℃烘干，并维持1小时以上，后在密封状态下自然冷却至室温。此时获得的复合蓄热材料称为CS1。

(5)将CS1在温度为30℃、相对湿度(RH)75％恒温恒湿条件下吸附蒸汽，直到样品重量几乎不再变化，此时获得水合后的复合材料CS2。

(6)将CS2复合蓄热材料在惰性气体条件下重复进行步骤4的操作。

(7)再依次按照步骤(5)和步骤(4)的顺序重复进行三次后，获得干燥的水合盐基蓄热材料；对样品进行比表面积和孔体积测量，结果显示重复三次后与前一次(重复两次)相比，干样品的比表面积和微观孔体积的变化率分别为4.1％和6.2％。此时获得的干燥的水合盐基蓄热材料为CS3。蓄热材料的制备流程如图1所示。

为测试本发明提出的用于改善水合盐基中低温化学蓄热性能的三元水合盐基复合材料的热化学性能，对其储热密度、吸附动力性能、循环稳定性等特性进行了研究。作为对比，以同样的流程制备出各单一水合盐与膨胀石墨复合而成的复合蓄热材料。与三元盐基复合材料一样，多孔基质(膨胀石墨)原料与各单一水合盐的质量比均为1:10。最终获得LiOH@EG、SrCl₂@EG、LiCl@EG三种复合蓄热吸附剂。利用动态蒸汽吸附仪测试三元水合盐基复合材料CS3与LiOH@EG、SrCl₂@EG、LiCl@EG在30℃、RH＝50％条件下的吸附动力性能。结果如图2所示。可以看出仅用单一水合盐LiCl与基质复合而成的蓄热材料LiCl@EG吸附速率最快，在90分钟左右达到吸附平衡状态，LiCl完成水合反应转变为LiCl·H₂O。然而由于LiCl的强吸湿性性能，水合反应结束后，LiCl水合盐继续吸水进而潮解逐渐形成盐溶液，浓溶液仍不断吸收水蒸气。即使有多孔基质的存在，过度吸水导致的溶液泄漏现象仍然发生，说明仅以LiCl水合盐作为蓄热材料难以应用于热化学储热系统。LiOH@EG、SrCl₂@EG两种复合蓄热材料未发生液解现象，达到吸附平衡所用时间分别约为540分钟和330分钟。可见将LiOH水合盐作为蓄热吸附剂，其水合速率缓慢，严重降低了释热功率。相比之下，三元水合盐基蓄热材料CS3吸附动力性能得到明显改善，虽略低于LiCl@EG，但并未发生潮解现象，在270分钟左右达到吸附平衡状态，且储热密度很高，为1265kJ/kg(图3)。

除了吸附动力性能和储热密度，循环稳定性是检验热化学蓄热材料性能的另一重要指标。对上述在30℃、RH＝50％(水蒸气分压约为2120Pa)条件下吸附后的各复合蓄热材料进行脱附研究，从30℃以5℃/分钟的升温速率加热至150℃，并维持30分钟以保证复合蓄热材料有效完成中低温条件下的蓄热过程，水蒸气分压为仍设定为2120Pa，氮气为保护气。脱附过程完成后降温至30℃继续进行吸附水合过程。连续15次的脱附-吸附实验后，各样品的储热密度如图4所示。可以看出，经过连续15次循环脱附-吸附实验后各种蓄热材料的储热密度均有不同程度的降低。相比之下，CS3复合蓄热材料下降幅度最小，降低4.4％，而其他三种复合蓄热材料降低幅度分别为11.4％，8.2％，41％。LiCl水合盐虽然吸附性能强，但由于潮解渗漏现象使得复合材料内盐分逐渐缺失，最终导致储热密度的急剧下降。可见，本发明提出的用于提高水合盐中低温条件下蓄热的三元水合盐基复合材料具有优异的稳定性，非常具有工程应用前景。

为进一步验证本发明中提出的复合蓄热材料制备流程的优越性，将最终获得的蓄热材料样品CS3与未经过制备步骤5～7的初成品CS1就热化学性能进行对比。图5为二者在30℃、相对湿度50％条件下的吸附性能对比。可以看出CS3具有更快的吸附速率和更高的蒸汽吸附量。经过15次脱附-吸附循环实验后，CS3和CS1储热密度分别降低4.4％和10.7％，如图6所示。进一步说明本发明中提出的水合盐基蓄热材料的制备流程对合成的复合材料的热化学性，包括储热密度、吸附动力学性能、循环稳定性有明显的改善效果。尤其步骤5～7对初成品继续活化和再生，有利于复合材料的比表面积和孔结构的增大和稳定，对吸附过程和循环能力具有重要意义。

综上所述，本发明用于提高水合盐基中低温化学蓄热材料性能的方法和制备流程，通过利用三类不同特性的水合盐按照特定的份额比与多孔基体进行复合，最终合成的三元水合盐基中低温热化学材料可以有效改善吸附动力性能、储热密度以及循环稳定性等综合性能。初步验证了本发明提出的三元水合盐基蓄热材料及制备流程在中低温蓄热系统中应用的可行性，具有极高的发展和应用前景。

虽然本发明的内容已通过上述优选实施例做了详细介绍，但应认识到上述描述不应该被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应有所附的权利要求来限定。

Claims (3)

1.一种水合盐基中低温化学蓄热材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将三类水合盐S1、S2、S3分别加热至各自完全脱附的温度，并维持1小时以上；三类水合盐按以下重量比配比：第一类水合盐S1质量分数不超过三种盐总质量的35％，即m_s1≤35wt％；第二类水合盐S2质量分数不小于45％，即m_s2≥45wt％；第三类水合盐S3质量分数不超过20％，即m_s3≤20wt％；第一类水合盐S1为LiOH·H₂O；第二类水合盐S2为SrCl₂·6H₂O；第三类水合盐S3为LiCl·H₂O；

(2)称取多孔基体材料，重量不超过所用的三类水合盐总重量的九分之一；将多孔基质材料加热至200℃以上且持续2小时，再将其装于容器内并抽真空2小时；然后称取步骤(1)中所述重量比的三种脱附干燥后的水合盐分别加入去离子水配成相应的盐溶液并搅拌均匀；多孔基质材料为膨胀石墨、氧化石墨烯、碳纳米管、介孔碳、碳纤维之一；

(3)分别将三种盐溶液依次注入盛有多孔基质的真空容器内进行真空浸渍,同时置于超声波分散仪内超声分散6小时以上，温度设定在40～60℃；

(4)惰性气体氛围下加热混合液至150℃烘干，并维持1小时以上，之后在封闭状态下自然冷却至室温；加热过程的升温速率不超过2℃/分钟；

(5)将步骤(4)中获得的干燥蓄热材料置于水蒸气氛围下使其吸附至完全水合状态；吸附工况的相对湿度在60％以上；

(6)对步骤(5)中获得的水合后的复合蓄热材料重复步骤(4)；

(7)按照先步骤(5)然后步骤(4)的顺序重复执行2遍以上，直至所得干燥的水合盐基蓄热材料样品的比表面积和孔体积的变化率维持在10％以内。

2.根据权利要求1所述的水合盐基中低温化学蓄热材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用的多孔基质材料的重量为水合盐总重量的5～10wt.％。

3.一种水合盐基中低温化学蓄热材料，其特征在于,根据权利要求1或者2的水合盐基中低温化学蓄热材料的制备方法制备得到。

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