SE513178C2 - Kemisk Värmepump med fast substans - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 Isis 178 i~ 'VÄ 51”. t 2 med en värmeackumulator i form av en cylindrisk kammare och ett därunder placerat utrym- me för evaporator/kondensor åtskilda av en mellanvägg. I ackumulatordelen fmns i ett utfö- rande en ytförstorande och värrneledande struktur utförd som en i som skruv lindad rektangu- lär lindning av metalltråd. I ackumulatordelen och evaporatorn/kondensom fmns värmeväx- lare. På insidan av evaporator/kondensordelen finns stödelement täckta med kapillärsugande väv. I ackumulatordelen i utrymmena mellan delarna av den skruvforinade flänsen anbringas ett ñbröst material, i det föredragna fallet en blandning av cellulosa och grafit, vilket sedan får absorbera natriumsulfid. I blandningen finns grafiten med för att förbättra vännelednings- egenskaperna. Plastskivor kan finnas tidigare anordnade i ackumulatordelen, vilka avlägsnas efter införande av blandningen, så att hålrum för blandningens expansion bildas. Natriumsul- fiden anbringas allmänt vid förhöjd temperatur i sin mest hydratiserade form såsom Na2S-9H20, dvs i smält form, och absorberas av blandningen och natriurnsulfidkristaller bildas sedan genom kylning. Dessa kristaller binds vid flänsen i ackumulatom genom det fibrösa materialet.

Vid användning av natriumsulfid i en ackumulator finns således för det första ett pro- blem förknippat med natriumsulfidens vidhäftning mot de värmeväxlande ytorna, så att utan en fiberarinering enligt ovan kan efter ett antal cykler små spalter uppstå mellan skiktet av nat- riumsulfid och den yta, till och från vilken värme föras resp. bortföras från resp. till natrium- sulfiden. Dessutom finns ett andra problem förknippat med att på lång sikt andra gaser kan bildas, s k restgas, se nedan.

REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Det är ett ändamål med uppfinningen att anvisa en kemisk värmepump, som kan använ- das för drift med hjälp av solenergi.

Det är ett ytterligare ändamål med uppfinningen att anvisa en kemisk värmepump, som är i stånd att utföra ett stort antal cykler med uppladdning och urladdning utan försämring av prestanda.

Det är ett ytterligare ändamål med uppfinningen att anvisa värrneväxlarelement för en kemisk värmepump, som har effektiv överföring av värme mellan värmeledande delar av elementet och en aktiv substans och som medger, att den aktiv substansen kan anbringas på värrneledande delar på sådant sätt, att substansen effektivt kan växelverka med en gasfas av en flyktig vätska.

För att en kemisk värmepump skall fungera i praktiken, måste den aktiva substansen, vilken utför själva processen i värmepumpen, dvs absorption och avgivande av ett sorbat, uppfylla åtminstone följande kriterier: 1. Substansen måste ha ett lämpligt AT, där AT är den temperaturskillnad, som vid tryckjäinvikt råder mellan substans och den flyktiga, dipolära vätskan i kondensor/evaporator.

Ett lämpligt AT för system med vatten/vattenånga ligger i omrâdet 20 - 40°C, se diskussionen nedan. 2. Substansen bör helst reagera med gasen, dvs ångfasen av den flyktiga vätskan, vid en och samma fasövergång med konstant AT eller åtminstone vid fasövergångar med nära var- 10 15 20 25 30 35 40 513178' 'f 'l"|'f|.'| ' andra liggande AT. 3. Substansen måste vid alla tillfällen under processens förlopp förbli i fast tillstånd, dvs ha en lämplig smältpunkt i förhållande till processtemperaturerna. ' 4. Substansen får ej sublimera. 5. Substansen måste vara kemiskt stabil och klara långvarig drift. 6. Substansen får ej avge andra gasformiga biprodukter än den flyktiga vätskan i gas- form. 7. Substansen måste vara mekaniskt stabil och inte ändra struktur med tiden eller upp- visa betydande förändringar av sin yttre forrn, när den upptar och avger gas. 8. Substansen måste ha hög reaktionsförrnåga med den flyktiga vätskans gasfas och bi- behålla den höga reaktionstörrnågan i tiden under så många cykler som möjligt. 9. Substansen måste ha ett högt energiinnehåll räknat som förångningsenergi på konden- sor/evaporatorsidan per volym substans. 10. Substansen måste kunna anbringas på värrneväxlarytor och ej ha benägenhet att lossna från dessa, dvs vara fast anbragt på ytorna, vilket kan uppnås om substansen kan slam- mas upp i vatten för erhållande av en slurry, se diskussionen nedan. 11. Substansen bör ej vara korrosiv, brandfarlig eller på annat sätt utgöra ett problem för exempelvis miljön eller en operatör. 12. Substansen får inte vara alltför dyr att anskaffa eller framställa.

Hur den under punkt 1 nämnda storheten AT definieras visas i diagrammet i fig. 6. Här visas ångtrycket som funktion av temperaturen för rent vatten och för ett typiskt salt MeX med kristallvatten. Enligt ovan anger temperaturskillnaden AT skillnaden mellan temperaturen hos en saltmängd och temperaturen hos en vattenmängd, när en adiabatisk process innefattande att saltmängden upptar vattenånga fortlöper. Såsom framgår av diagrammet är AT tämligen konstant vid tryck omkring atrnosfárstrycket.

Kriteriet 1 är speciellt avgörande vid konstruktion av en kemisk värmepump avsedd för soldriven luftkonditionering. Under laddningsfasen, infaller under dagtid, kan utomhustemperaturen vara mycket hög. Då kondensor/evaporatom företrädesvis kommer att kylas med ett vätskeflöde från en luftvärmeväxlare ansluten till luftkonditioneringssystemet, kommer den aktuella utomhustemperaturen att begränsa kondenseringstemperaturen. Vid en tänkt laddningstemperatur hos substansen rnaxirnerad till ca 90°C begränsas således även substansens möjliga AT värde.

Med hänsyn taget till att ca 10°C måste reserveras som effektdrivande temperaturdiffe- rens på såväl substanssidan som vid kondensor/evaporatorsidan, kvarstår vid en utomhustem- peratur av 40°C endast 30°C till substansens AT. De valda substanserna bör således begränsas till att endast omfatta substanser med AT mellan 20°C och 40°C. Kriteriet l måste likaså tillfredsställas vid de aktuella omständigheter, som föreligger vid systemets urladdning. Vid en urladdning, vilken för tillämpningen med soldriven luftkonditionering företrädesvis är tänkt att ske nattetid, begränsas systemets genererade lägsta kyltemperatur av substansens temperatur vid urladdning, vilken likaledes bestäms av vätskeflödet från luftkonditioneringssystemets vilken 10 15 20 25 30 35 40 sis 178 2- Wtïlwïr' I 4 luftvärmeväxlare. Om denna temperatur exempelvis är 30°C och 5°C måste reserveras på såväl substanssidan som kondensor/evaporatorsidan som effektdrivande temperaturdifferens (effekten vid urladdning är lägre på grund av längre tidscykel) och kylvattnet till rurnskylarna skall hålla 10°C, krävs att substansen har ett AT av 30°C. Vissa substanser såsom Li0H och Ba(0H)2 har dock den stora fördelen att deras AT minskar vid ökad temperatur och därmed underlättas laddning vid hög temperatur hos kondensom. Även kriteriet 3 måste noga beaktas. Många substanser har tillräckligt hög smältpunkt vid den utnyttjade fasövergången eller de utnyttjade fasövergångarna, men får en betydligt lägre smältpunkt vid en följande fasövergång. Om ångtrycket för substansen i mättad lösning ligger tillräckligt lågt för att uppfylla övergången till denna fas någonstans i systemet, kommer substansen att partiellt övergå i vätskefas. Detta är speciellt riskfyllt nära värrneväxlarytorria vid stort effektuttag, eftersom om smältning sker, substansen kan lossna från ytorna.

Kriteriet 4 sorterar också bort vissa tänkbara substanser. Sålunda har oxalsyra (C00H)O-2H20 har ett AT av 30°C och ett relativt stort energiinnehåll men den sublimerar inom det temperaturorriråde, inom vilket en soldriven värmepump drivs. Sublimering innebär att substansens eget ångtryck är så lågt, att substansen förflyktigas utan att först smälta. Vid användning i en kemisk värmepump vid de aktuella temperaturerna och trycken överförs denna syra som ett fmfördelat pulver till kondensom. Härigenom kommer man så småningom inte att ha någon substans kvar i reaktom. Även borsyra BOOH, som är en i övrigt bra sub- stans lämpad för värmelagring men som har för högt AT för att kunna användas för den här avsedda tillämpningen for luftkonditionering, sublimerar vid laddning.

I kriteriet 9 innebär uttrycket energiinnehåll den förångningsenergi, som åtgår för för- gasningen, när en volymsenhet av substansen absorberar gasfasen av den flyktiga vätskan. Ett högt energiinnehåll är här minst 0,15 kWh/l, helst minst 0,2 kWh/l och företrädesvis minst 0,3 kWh/l.

Ett antal substanser, vilka motsvarar de uppställda kriterierna har tagits fram och testats under realistiska förhållanden. Samtliga substanser är i första hand avsedda for konvertering av värrneenergi till kyla men värme kan i vissa fall erhållas samtidigt som kyla genereras.

Substansema lämpar sig för soldrivna luftkonditioneringsanläggningar samt för kylskåp och kylväskor, vilka kan laddas genom uppvärmning med elektriska motståndselement eller annan valfri energikälla.

Samtliga substanser är avsedda att nyttjas med vatten som arbetande medium. Vatten har hög ångbildningsenergi, är billigt och oskadligt samt ger i de tänkta tillämpningarna en lämp- lig temperatur på kylningssidan.

Primärt utvalda substanser innefattar 1. CoCl2 (Koboltklorid) i fasövergången 1 - 2 H20 med AT = 42°C och fasövergången 2 - 6 H20 med AT = 20°C. 2. Ba(0H)2 (Bariurnhydroxid) i fasövergången 1,5 - 6,5 H20 med AT = 20°C. 3. Li0H (Litiumhydroxid) i fasövergången O - 0,65 H20 och AT = 25°C. 4. SrBr2 (Strontiumbromid) i fasövergången 1 - 6 H20 och AT = 35°C. 10 15 20 25 30 35 51-3 1'i7“8 ' - ||q| 'fu-I i 5 Samtliga dessa substanser lärnpar sig synnerligen väl som aktiv kemikalie i en kemisk värmepump för kyländarnål. SrBr2 har tillräckligt högt AT för att även kunna producera vär- me samtidigt som kyla produceras, på en temperaturnivå som exempelvis medger produktion av tappvarmvatten. Substanserria är mycket reaktiva med vattenånga och uppvisar inga svårig- heter vare sig vid urladdning eller laddning. Inga påvisbara reaktionshämningar uppstår med tiden som följd av bildade gasformiga spjälkningsprodukter. Inga strukturella förändringar har noterats mellan ett stort antal cyklingar. Substanserna har ett högt energiinnehåll räknat som kylenergi per volym substans. Energiinneháll är för alla dessa substanser utom LiOH ca 0,2 kWh/l vid torr packning och ca 0,3 kWh/l vid torkning med slurrymetoden, se nedan. Litium- hydroxid har ett energiinnehåll av ca 0,15 kWh/l vid torr packning och ca 0,17 kWh/l vid slurrypackning.

Kyleffekten bestäms av systemets utformning. Överföringen av energi mellan substansen och värrneväxlaren är i ett system med fast substans betydligt reducerad jämfört med fallet med en substans i vätskeforrn. Effekten bestäms primärt av substansskiktets tjocklek på vär- meväxlarytoma och av gastillgängligheten mot dessa substansytor. Det är dock möjligt att betydligt öka effekten om tunna och helst synnerligen tunna skikt nyttjas, såsom med en tjock- lek av högst omkring 10 mm. Därigenom kan betydligt större flexibilitet uppnås vid anpass- ningen av substans och teknisk konstruktion till praktiskt användbara tillämpningar.

I en reaktor för en kemisk värmepump, i vilken funktionen optimerats mot snabb ladd- ning, långa urladdningstider och hög effektomsättning, bör både värmeledning och diffusion i den fasta substansen ske i samma riktningsled inom substansen. Med reaktor menas här det kärl, i vilket den aktiva substansen är anbragt och i vilket substansens reaktion med den flykti- ga vätskans gasfas försiggår. En förbättring av substansens vänneledning genom integrering av ett i korrekt riktningsled riktat galler, nät, tråd eller veckat band utfört av metall eller av annat lämpligt material bör sålunda understödjas av andra åtgärder, som förbättrar diffusionen i substansens mikrokanaler.

I reaktorn fmns en värmeväxlarenhet, som överför värme mellan den aktiva substansen och ett yttre medium. Den kemiska substansen kan integreras med värmeväxlarenheten till att bilda en kompakt enhet, i vilken en värrnetransportförbättrande struktur, även benämnd vär- mebärande arrnering, fäst vid värmeväxlande ytor i värmeväxlarenheten mekaniskt stabiliserar substansen till att bilda en kombinerad värmeväxlar-/substansenhet, inom vilken maximal vidhäftning mellan substans och värrneväxlarens yta erhålls, jämför diskussionen ovan av U.S. patent 5,440,899 för De Beijer et al. För att erhålla en sådan kombinerad enhet slammas den kemiska substansen upp i en avpassad mängd vatten, vilken utgör ett visst överskott utöver substansens mest hydratiserade tillstånd av arbetande molhalter. Den kemiska substansen har dessförinnan genom siktning erhållit en avpassad kornstorleksfördelning och substansen kom- mer då vid uppslamning i vatten att bilda en önskad slurryliknande blandning. Under omrör- ning eller helst vibration anbringas denna blandning på värmeväxlande ytor försedda med värmebärande armering i värrneväxlarenheten.

Under ett gradvis minskande av atmosfärstrycket runt området innefattande den på vär- 10 15 20 25 30 35 l513 1718 - www; - 6 meväxlarytoma anbragta slurryliknande substansen samtidigt som en gradvis temperaturökrring hos detta område åstadkoms, torkas substansen för att anta tillstånd, som närmar sig dess arbetande molhalt, dvs vatten bringas att avgå från enheten. Denna vakuumtorkningsprocess sker företrädesvis samtidigt, som en gradvis ökande kraft pressar samman detta ornråde och därmed substansen till ett homogent trmt skikt. Därigenom âstadkoms en förbättring av diffu- sionen i substansens mikrokanaler. Förfarandet att anbringa substansen under helst vibration samt att utföra slutfonnering genom samtidig gradvis torkning och även pressning av substan- sen maxirnerar packningstätheten och därigenom energitätheten i den på värrneväxlarstrukturen anbragta substansen.

I en föredragen geometrisk utformning av värmeväxlarenheten och dess ytor för att kvar- hålla substansen, vilken utformning här kallas den plana självbärande reaktorn, kan derma slutfonnering ske på plats i själva reaktom under slutsteget vid tillverkningen. Slutformering- ens pressmoment genereras från atmosfárstryckets verkan på en yttre inneslutning av substan- sen, så att väggarna i den yttre inneslutningen genom den självbärande strukturen trycker mot alla substansskikt i reaktorn.

I cirkulära eller cylindriska reaktorer med radiellt ställda värrneväxlingsytor, som alltså ligger i axialplan, kan det vara svårt att använda substansskikt, som är tillräckligt tunna över hela sin utsträckning, även om en sådan geometri har uppenbara konstruktionsfórdelar. Ett alternativ skulle kunrra vara att ha värmeväxlingsytan huvudsakligen liggande i radialplan, dvs i plan vinkelräta mot den cylindriska forrnens axel, såsom visas med de skruvforrnade ytorna i det ovan diskuterade U.S. patentet 5,440,899 för De Beijer et al., FIGURBESKRIVNING Uppfinningen skall nu beskrivas med hjälp av ej begränsande utföringsexempel i sam- band med de bifogade ritningarna, i vilka Fig. 1 är en schematisk bild av en kemisk värmepump, Fig. 2a är ett tvärsnitt genom en integrerad värmeväxlar-lsubstansenhet, Fig. 2b är en perspektivvy av en självbärande ackumulator med flera värmeväxlar-l substansenheter, Fig. 3a är ett schematiskt tvärsnitt genom en kemisk värmepump med ackurnulator och evaporator/kondensor i samma cirkulära förslutning/hölje, Fig. 3b är ett schematiskt tvärsnitt genom en cirkulär substansenhet, Fig. 3c är en perspektivvy av en del av en cirkulär substansenhet, Fig. 3d visar en detalj av en cirkulär substansenhet, Fig. 4 är en schematisk bild av en kemisk värmepump i ett luftkonditioneringssystem, Fig. 5 är ett tvärsnitt genom en kemisk värmepump använd som kylelement i en kylbox, och Fig. 6 är diagram, som visar vattens och ett metallsalts ångtryck som funktion av tem- peraturen.

FÖREDRAGEN UTFÖRINGSFORM 10 15 20 25 30 35 40 513 178 > ~ -|--|~.-| - 7 I fig. l visas schematiskt en kemisk värmepump för produktion av kyla eller värme. Den visade kemiska värrnepumpen består av en första behållare 1 eller ackumulator innehållande en substans 2, vilken kan exotermiskt absorbera och endotermiskt desorbera ett sorbat, van- ligen vatten. Den första behållaren 1 är ihopkopplad med en andra behållare 3, även benämnd kondensor/evaporator, via en fast gasförbindelse 4 i form av ett rör anslutet med sina ändar vid översidan av behállarna. Den andra behållaren 3 fungerar som kondensor för kondensering av gasfonnigt sorbat 6 till vätskeformigt sorbat 5 under endotermisk desorbering frán den fasta substansen 2 i den första behållaren 1 samt som evaporator av vätskeforrnigt sorbat 5 till gasfonnigt sorbat 6 under exotermisk absorption av sorbat i den fasta substansen 2 i den första behållaren 1.

Systemet, dvs de med varandra i fluidförbindelse stående inre utrymmena i de första och andra behållarna 1, 3 och gasledningen 4, är helt gastätt och evakuerat från alla andra gaser än den i den kemiska processen verksamma gasen 6, som vanligen är vattenånga. Substansen 2 i ackumulatom l står i direkt kontakt med en första värmeväxlare 7 i denna, vilken i sin tur via ett vätskeflöde 8 kan tillföras värme från eller avge vänne till omgivningen. Vätskan 5 i evaporator-/kondensordelen 3 står likaså i direkt kontakt med en andra värmeväxlare 9 i den- na, till eller från vilken värme kan tillföras eller bortföras från resp. till omgivningen via ett vätskeflöde 10.

I ett föredraget utförande av en integrerad värrneväxlarenhet för uppbärande av den aktiva substansen, vilken är lämplig som värmeväxlaren 7 i fig. 1 och för vilken enhet ett tvärsnitt visas i fig. 2a, är värrneflöde och gasflöde riktade vinkelrätt mot värmeväxlarens stora yttre ytor 21 och 21a. Värmeväxlarens båda hela, för gas och värrneväxlarmedium oge- nomträngliga parallella ytor 21, 21a av exempelvis metallplåt är förbundna av en struktur såsom ett fackverk med kanaler 22 för ett yttre värrneväxlannedium, genom vilka värrneväx- larrnediet passerar parallellt med de stora ytoma. Åtminstone på värrneväxlarens ena yta 21 är en värmetransportökande struktur 25 av metall eller annat lämpligt värrneledande material anbragt.

Den värmeledande strukturen 25 har "kanaler" riktade vinkelrätt mot värmeväxlarens yta 21, vilka kanaler ligger i samma riktning som värme- och gastransporten. "Kanalerna" hos denna värrnetransportökande struktur 25 utgörs av flänsar, som utskjuter vinkelrätt från den värrneöverförande ytan 21 och är fast förbundna med ytan 21. Om ytan 25 vore av koppar, skulle dessa flänsar 25 vara lödda mot ytan.

Den aktiva fasta substansen appliceras på vänneväxlarens ena yta 21 samt kring den vär- metransporten understödjande strukturen 25 i form av en slurryblandning av vatten och sub- stans med högre molhalt av vatten än den högsta arbetande molhalten hos substansen. Genom vibration av den sålunda bildade värrneväxlar-/substansenheten fixeras blandningen mot vär- meväxlarens yta 21 samt kring den värrnetransporten understödjande strukturen 25.

Substansskiktet begränsas vid sin sida motsatt den stora ytan 21 av en perforerade me- tallstruktur såsom en tunn perforerad plåt 26 eller ett metallgaller. Gastransporten till/ från substansskiktet 23 sker via utrymmen 27 i och bredvid ett antal perforerade rörformade 10 15 20 25 30 35 513 118 -- ||",|'{|~' 1 8 fyrkantsstrukturer 28 anbragta vid den yttre ytan av den tunna perforerade plåten 26. I dessa utrymmen rör sig gas i huvudsak parallellt med den stora ytan 21 hos värmeväxlaren. Den tunna perforerade plåten 26 samt strukturen 28 vid dess yta kan i vissa sammanhang ersättas av metallnätstrukturer, ej visade, se för övrigt mer nedan. En sådan nätstruktur kan innefatta ett inre finmaskigt nät närmast substansen och därutanpå ett nät med grövre maskor. Ytterst ligger ett kraftigt nät med stor tjocklek, vilket åstadkommer transpottutrymmen motsvarande utrymmena 27 för gastransport.

Blandningen av substans med vatten torkas, genom att trycket runt värmeväxlan/ substansenheten gradvis sänks samtidigt som temperaturen hos substansskiktet 23 gradvis ökas, så att överskottsvatten och vatten över den högsta molhalten lämnar skiktet och mikrokanal- strukturen i substansen utbildas och förbättras. Denna vakuumtorkning genomförs samtidigt som substansskiktet gradvis pressas ihop med hjälp av en yttre pålagd kraft. Det torkade och pressade substansskiktet 23 integreras härigenom till en mekaniskt stabil värmeväxlar-l substansenhet, som medger hög värme- och gastransport genom skiktet.

Vid ett föredraget utförande anbringas en substansstruktur 23 och en gaskanalstruktur 27 på värmeväxlarens båda motstáende stora ytor 21 och 2la för bildning alltså av en dubbel vär- meväxlar-/substansstruktur med fast substans på sina stora ytor. Sådana dubbla värmeväxlar- /substarisstnikturer kan då placeras mot varandra för att bilda ett paket, se ñg. 2b, med en yttre tät inneslutning av exempelvis av tunn plåt, ej visat. När det inre av inneslutningen då sätts under vakuum, kommer på gnmd av lufttrycket inneslutningens väggar att pressa de inuti liggande värrnevåxlar-/substansstrukturema särskilt i x-led mot varandra, förutsatt att den värmetransportökande strukturen 25 inte är helt styv utan kan ge med sig något. Detta används vid torkningen och den slutliga formeringen av substansskiktet 3. Ackurnulatom blir själv- bärande i x-, y- och z-led samtidigt som fördelaktiga egenskaper hos värrne- och gastrans- porten från slutforrneringen erhålls. Strukturen 25 har ett djup på ca 10 mm i en föredragen utföringsforrn lämpad för rumsluftkonditionering med dagladdning och nattkylning. Flänsarna eller "kanalerna" i dessa strukturer 25 ligger med ca 5 à 10 mm avstånd från varandra.

Den perforerade plåten 26 (vilken såsom nämnts ovan kan ersättas av ett galler) stödjer vid torkningen och pressningen mot den värmetrarisportökande strukturen 25 och fördelar krafterna mellan paketen, så att denna struktur i varje paket blir självbärande. Med självbä- rande menas, att hela den mekaniska strukturen utan hänsyn tagen till saltet klarar krafterna från behållarens väggar, när vakuum appliceras. Såsom nämnts ovan, ger dock strukturen med sig, i det att "paketen" pressas samman och plåtama 26 hårt pressar mot flänsarna 25 och den mellan dessa liggande substansen. Substansen har vid ingjutningen, innan paketen sätts under vakuum för torkning, expanderat ut mot plåten 26 i det möjliga fria utrymme, som fmns mellan "paketen" i detta tillstånd. Härigenom pressas substansen samman. Den perforerade plåten eller nätet är så pass finmaskig, att kristaller eller sintrade konglomerat av kristaller av substansen inte förmår passera hålen däri. Mellan dessa kristaller eller konglomerat bibehålls vid kompressionen vissa mellanrum, som tillåter en tillräcklig gastransport.

De substanser, som kan användas i en värmeväxlare i en kemisk värmepump, skall 10 15 20 25 30 35 513 178 e Mar; - 9 reagera med vatten för att innefatta vatten bundet som kristallvatten, vilket tämligen lätt kan spjälkas av från substansen, vid måttliga temperaturhöjningar. Sådana substanser innefattar typiskt olika metallsalter. Substanser, som har nämnts i litteraturen for användning i kemiska värmepumpar eller som faktiskt har använts i värmepumpar, innefattar, såsom nämnts ovan, kalciumklorid CaClz, magnesiurnklorid MgClz, litiumklorid LiCl och natriumsulfid NazS. För att fungera väl i en soldriven värmepump med vatten som flyktigt medium måste en substans inom ett valt, lämpligt temperaturorrrråde såsom ett temperaturornråde av ca O - 100°C, där den övre temperaturen i vissa fall kan vara lägre, ha följande egenskaper enligt ovan: 1. Substansen måste ha ett AT i området av ca 20 - 40°C. 2. Substansen skall reagera med vattenånga vid fasövergångar med nära varandra lig- gande AT. 3. Substansen måste vid alla tillfällen under processens förlopp förbli i fast tillstånd, vil- ket innebär en smältpunkt över lOO°C i det föredragna fallet. I vissa fall kan något lägre smältpunkter tillåtas. 4. Substansen får ej sublimera. 5. Substansen måste vara kemiskt stabil under reaktionen med vattenånga. 6. Substansen får inte avge andra gaser än vattenånga. 7. Substansen måste vara mekaniskt stabil och inte ändra struktur med tiden eller upp- visa betydande förändringar av sin yttre form, när den upptar och avger vattenånga. 8. Substansen måste ha hög reaktionsförrnåga med vattenånga, dvs reagera snabbt, och bibehålla den höga reaktionsförmågan i tiden under så många cykler som möjligt. 9. Substansen måste ha ett energiinnehåll av minst 0,15 kWh/l och helst mer. 10. Substansen måste kunna anbringas fast på värmeväxlarytor och inte med tiden upp- visa benägenhet att lossna från dessa.

Ytterligare ett krav är att substansen inte får delikvescera. Vid urladdning omvandlas en första kristallfas A till en andra fas B. Detta sker vid ett bestämt ångtryck. Om exempelvis substansen hålls vid 30°C och dess smältpunkt är 80°C, händer inget särskilt. När emellertid urladdningen närmar sig slutet och all substans i den första fasen A är slut och omvandlad till den andra fasen B, kan det inträffa, att det fortfarande finns vatten i evaporatorn och att en tredje fas C ångtrycksmässigt låter sig bildas, dvs villkoren vad beträffar temperatur och tryck vid denna övergång är uppfyllda. Vidare kan den tredje fasen C vid 30°C vara flytande i stället för fast. Då föreligger risk för delikvifiering. Hela substansen i fast forrn kan nu bli flytande och smälta. En sådan risk kan fmnas även mitt under en urladdning, då partiellt eller lokalt någon del av substansen uppfyller villkoren för övergång till den tredje flytande fasen C. När man belastar substansen genom att försöka kyla ner den betydligt under sin normala jämvikt i syfte att utvinna så mycket effekt som möjligt, i detta fall ner till 30°C, får inga sådana nya flytande faser vara möjliga. Villkoret att substansen inte får delikvescera kan kortfattat uttryckas så att det inte vid de aktuella temperaturerna får fmns risk för att substan- sen spontant går i lösning, när den exponeras för obegränsad mängd vattenånga.

För värmepumpar for andra tillämpningar gäller givetvis inte alla ovan upptagna kriteri- 10 15 20 25 30 35 40 5513 178 - - 'W '|'|'| i 10 er, även om i många fall motsvarande kriterier kan användas med anpassade gränsvärden inom de för sådana värmepumpar aktuella temperaturornrådena.

Ett stort antal olika metallsalter, som kan uppta kristallvatten, har studerats med avseen- de på de olika egenskaperna ovan. I första hand har egenskaperna enligt punkterna 1 och 2 studerats. I andra hand har villkoren med ej alltför låga smältpurikter och kemisk stabilitet enligt punkterna 3, 4 och 5 betraktats. I tredje hand har villkoret med ej alltför lågt energiin- nehåll enligt punkt 9 studerats. Därefter har reaktionskinetikvillkoret enligt punkt 8 studerats.

Data för olika substanser med avseende på egenskapema enligt punkterna 1 - 5 finns delvis i litteraturen. Jämförelse med de önskade egenskaperna kvarlämnar ett fåtal substanser, vilka uppfyller villkoren och för vilka kompletterande mätningar har gjorts i den just nämnda ord- ningsföljden.

Av de kända substansema bortfaller natriumsulfid för användning i en soldriven värme- pump dels på grund av ett för högt AT av 58°C (egenskap 1), dels på grund av bristande kemisk stabilitet (egenskap 5). Vid reaktion med vattenånga förskjuts jämvikten så att bildning av svavelväte H28 inte kan undvikas. Denna gas kommer då att ständigt finnas i systemet och ackumuleras, så att en intermittent utpumpning av gasen blir nödvändig. Om ångtrycket för denna för reaktionen oönskade gas blir för stort, påverkas vattenångans reaktionshastighet med substansen vid urladdning (när substansen upptar vatten) och likaså vattenångans reaktionshas- tighet vid laddning (när substansen avger vatten). Kalciumklorid bortfaller på grund av alltför låg smältpunkt (egenskap 3). Magnesiumklorid bortfaller på grund av den har för högt AT (54°C) i den i första hand möjliga fasövergången från 4 till 6 vattenmolekyler per molekyl klorid.

Följande substanser, som kunde tänkas ha egenskaperna 1 - 10 enligt ovan, framkom ef- ter litteraturstudien CrFz, FeFz, FeF3, CoPz, CoF3, NiFz, LiCl, MgClz, SrClz, BaClz, CoClz, SrBrz, BaBrz, NaI, BaIZ, Mnlz, Felz, LiOH, NaOH, KOH, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Na2CO3, K2CO3, LizS, MgSO3, CaSO3, CoSO3, NiSO4, FeSO4, Li2S04, MgSO4, MnSO4, CoS04, Mg(NO3)2, NiClz, NH4Al(SO4)2, KAl(SO4)2.

Strontiurnklorid SrClz och koboltklorid CoClz kunde bestämmas ha egenskapema 1 - 9 genom litteraturstudier. Emellertid bortfaller strontiumklorid, eftersom litteraturangivelserna visade sig vara felaktiga. Det uppgivna värdet på AT av 20°C ligger i stället i närheten av l5°C.

Magnesiumsulfat MgS04 kunde bestämmas ha alla egenskaper utom 8. Vid prov visade den sig ha hämmad reaktionshastighet vid urladdning, dvs vid upptagning av vatten. Detta visade sig senare gälla allmänt för alla undersökta sulfater utom litiurnsulfat.

Ett flertal av dessa kvarvarande substanser borttöll av olika anledningar vid prov utförda med dessa: Fluoriderna av krom, järn och kobolt visade sig sålunda ha stora reaktionshärrmingar, dvs de aktuella processerna med upptagning av kristallvatten går mycket långsamt.

MgClz har för högt AT och SrClz har för lågt AT i de aktuella fasövergångama, såsom 10 15 20 25 30 35 »sis 118 av .ladxfrl , 11 redan har BaCl2 hade lämpligt AT i fasövergångar med 0 - 1 H20 och 1 - 2 H20 men den har för litet energiinnehåll på grund av bariums stora molekylvikt.

BaBr2 har för litet energiinnehåll i den intressanta fasövergången 1 - 2 H20.

För BaI2 gäller motsvarande i övergången med 1 - 2,5 H20.

MnI2 i övergången med 4 - 6 H20 har okänd smältpunkt och lämplig AT = 27°C har aldrig testats. Mangan är dock dyrt, energiinnehållet är teoretiskt sett för litet och jodider är allmänt sett inte stabila, eftersom de avger jodgas.

FeI2 i övergången till 2 - 4 bundna vattenmolekyler har en smältpunkt av 98°C och dess AT är okänt. Den har dock aldrig testats, eftersom det av allmänna grunder följer att energiinnehållet är för lågt. Dessutom är såsom nämnts jodider inte kemiskt stabila.

NaOH har lämpligt AT men har en för låg smältpunkt av ca 60°C och delikvifierar yt- terst lätt.

För KOH gäller motsvarande.

Na2CO3 och K2CO3 har för lågt resp. lämpligt AT men de har för små energiinnehåll samt ytterst stor delikvifieringsrisk.

Sulfiter av Mg, Ca och Co uppvisar stora reaktionshärnningar.

Sulfater av Ni, Fe, Mg, Mn och Co uppvisar mycket kraftiga reaktionshämningar liksom de flesta sulfater såsom ovan nämnts.

Li2SO4 är en i de flesta avseenden bra substans med smältpunkt överstigande 100°C och AT av 20°C men den har alltför lågt energiinnehåll i den aktuella fasövergången med 0 - 1 bundna vattenmolekyler.

Mg(NO3)2 har ett för lågt AT (17°C) i den intressanta fasövergången med 4 - 6 H20 och dessutom ett alltför litet energiinnehåll. Ängtrycksmätningar utfördes på följande utvalda substanser: Ba(OH)2, Li2S, LiOH, LiCl, NaI, Sr(OH)2, SrBr2, NiCl2, NiF2. Ångtrycksmätningen utfördes genom att respektive substans torkades i glasutrustning vid ca 95 °C i terrnostatbad med hjälp av vakuumpump. Efter avsvalnjng till nnnstemperatur tilläts substansen uppta en viss mängd vattenånga och ångtrycket uppmättes, efter det att jämvikt hade inträffat. Temperaturen därvid registrerades och substansen vägdes. Förfarandet upp- repades över hela det temperaturområde, som är av intresse för en av sol driven värmepump enligt ovan. Kurvor erhölls bl a, som visade temperaturen som funktion av mol vatten per mol metallsalt.

Resultat: Ba(OH)2 visade sig ha tre fasövergångar: 0 - 0,5 H20 med AT > 80°C, 0,5 - 1,5 H20 med AT ; 65°C, 1,5 - 8 H20 med AT = 19°C. Endast den sist nämnda av dessa kan användas i en soldriven värmepump.

Li2S visade sig ha tre fasövergångar: 0 - 2 H20 med AT = 21 °C, 2 - 3,5 H20 med AT = 15°C, 3,5 - X H20 med AT = 11°C, där X är ett okänt tal större än 3,5.

Li(0H)2 visade sig ha två fasövergångar: 0 - 0,65 H20 med AT = 25°C, 0,65 - 1 H20 10 15 20 25 30 35 40 'l"«l'f»f| - Q 51-3 178 12 med AT = 15°C.

LiCl visade sig ha tre fasövergångar: O - 1 H20 med AT = 60°C, 1 - 2 H20 med AT = 30°C, 2 ~ 3 H20 med AT = 26°C.

NaI visade sig ha två fasövergångar: 0 - 1 H20 med AT = 30°C, 1 - 2 H20 med AT = 13°C.

Sr(0H)2 visade sig ha tre fasövergångar: 0 - 1 H20 med AT = 33°C, 1 - 6 H20 med AT = 14°C, 6 - 8 H20 med AT = 3°C.

SrBr2 visade sig ha två fasövergångar: 0 - 1 H20 med AT = 130°C, l - 6 H20 med AT = 35°C.

NiC12 har tre fasövergångar enligt litteraturuppgift: O - 2 H20 med ej uppmätt AT, 2 - 4 H20 med AT = 20°C, 4 - 6 H20 med AT = 10°C. Vid mätning kunde dock jämvikt inte fås att inställa sig inom rimlig tid.

NiFl2 har en fasövergång 0 - 4 H20 enligt litteraturuppgift utan något uppmätt AT. Vid mätning kunde dock järnvikt inte fås att inställa sig inom rimlig tid.

Av dessa och andra mätningar och av olika andra skäl erhålls följande utvärdering: Bariumhydroxid Ba(0H)2 kan enligt ovan användas i fasövergången 1,5 - 6,5 H20 med AT = 20°C. Bariumhydroxid är dock toxisk.

Litiumsulfid Li2S uppvisar kemisk instabilitet och kan vid upptagande av vatten bilda litiumvätesulfid LiHS. Litiurnhydroxid LiOH kan enligt ovan användas i fasövergången 0 - 0,65 H20 och AT = 25°C.

Litiumklorid LiCl visar sig gå alltför lätt i lösning, dvs delikvifieringsrisken är för stor. Övergång till flytande tillstånd erhålls vid 1,7 mol vatten per mol salt.

Natriumjodid NaI har ett upptag av högst 1 mol vatten per mol salt i det intressanta om- rådet. Vidare delikvescerar NaI redan vid 1 mol vatten per mol salt, varför den inte är lämp- lig. Vidare är jodider såsom påpekats ovan kemiskt instabila och kan bilda jodgas.

Strontiurnhydroxid Sr(0H)2 (AT = 33°C) har också en upptagning av högst 1 mol vat- ten per mol salt i det intressanta omrâdet, vilket gör den mindre lämplig på grund av dess höga molmassa, som medför att dess energiinnehåll är för litet. För övrigt har Sr(0H)2 i sin fasövergång med l - 6 bundna vattenrnolekyler alltför litet AT.

Strontiumbromid SrBr2 kan enligt ovan användas i fasövergången 1 - 6 H20 och AT = 35°C men en viss delikvescensrisk finns.

Nickelklorid NiC12 och nickelfluorid NiF 12 klarar inte kravet på reaktionshastighet.

Li2S bortfaller trots att den har lämpligt AT och lämpligt energiinnehåll i övergången 0 till 2,5 bundna vattenmolekyler på grund av risken för bildning av H28 samt för låg smältpunkt och risk för delikviñering.

För de kvarvarande substanserna bariurnhydroxid, litiurnhydroxid och Strontiumbromid beräknades energiinnehållet för de intressanta fasövergångarna. Energiirmehållet bestämdes till 0,23, 0,15 resp. 0,25 kWh/l utan slurrypackning.

Koboltklorid CoCl2-2 - 6 H20 med en smältpunkt av 86°C visade vid prov ha mycket goda egenskaper med ett AT av 20 - 22°C. Smältpunkten kan vara alltför låg i vissa applika- 10 15 20 25 30 35 40 s1s.17s '|"-l 'fv| - 13 tioner. Denna substans är dessutom mycket dyr.

Exempel la. 598 g bariumhydroxid (oktahydrat) med renhet 98%, kvalitet "Puriss" blan- dades med 194 g vatten, dvs 5,7 mol H20 per mol Ba(OH)2-8 H20, så att en halv- eller tjockflytande massa, slurry erhölls. Detta irmebär en halt av 5,7 mol över saltets mest hydratiserade tillstånd. Massan blir således endast flytande under omröring eller vibrering.

Den anbringades vid rumstemperatur på en värmeväxlaryta av den i fig. 2 visade typen under samtidig vibrering erhállen från en vibrator, som var av samma typ som används vid betong- giutning men av mindre format och som hålls mot värrneväxlaren. Vibrationerna hade en frekvens av 25 till 50 Hz. Därvid rann substansen lätt och lade sig i mellanrummen i värmeväxlarstrukturen. Ett tunt plåthölje anbringades runt värmeväxlaren och anslöts till en vakuumpump. Denna fick pumpa bort luft och vatten under samtidig uppvärmning. Typiska data var att pumpningen gjordes ned till substansens jämviktsångtryck av ca 20 mm Hg vid 20°C under ca 240 minuter med en jämn temperaturökning från rumstemperatur till 80°C, när urpumpningen var klar. Det täta plåthöljet avlägsnades. Massan befanns vara väl hopsintrad och sitta stadigt fast vid värrneväxlarens yta. En bit massa uttogs, som befanns innehålla hydroxid med formeln Ba(0H)2-1,5 H20. Massans densitet bestämdes till 861 g/l, vilket är avsevärt större än densiteten för motsvarande torrt packade substans, vilken för denna mängd kristallvatten är 619 g/l, se exempel lb. Trots den höga packningsgrad, som den uppmätta densiteten av 861g/l visar, är porositeten god. Densiteten hos kristallin Ba(OH)2-1,5H2O är 1,37 g/l, varför kvarvarande porositet ändå utgör 36 % av volymen. Värrneväxlaren med den fastsittande substansen fick sedan utföra 10 cykler med absorption av vatten och uppvärmning till 80°C för borttagande av vatten placerad i en värmepump enligt ñg. 1. Massan visade inga tecken till att lossna från värmeväxlarens yta - det uppstod inga sprickor eller hålrum vid denna yta i substansen. Massan absorberade och avgav vatten utan reaktionshämningar med tid enligt följande: fullständigt uppladdad efter 4 timmar, fullständigt urladdad efter 30 timmar.

Reaktionshastigheten bibehölls utan märkbar förändring under alla cyklerna. Det effektiva värdet pâ energiinnehållet uppmättes till 0,32 kWh/l.

Exempel lb. 430 g bariumhydroxid (oktahydrat) med renhet 98%, kvalitet "Puriss" mortlades till ett finkornigt pulver och siktades genom en 300 mesh stålduk. Det siktade pulv- ret anbringades vid rumstemperatur under vibrering på samma sätt som i exempel la på vär- meväxlarytan enligt tig. 2. Därvid lade sig substansen i mellanrummen i värmeväxlarstrtrk- turen. Substansen sintrades genom torkning och uppvärmning till en massa på sarmna sätt som i exempel la. Massan befanns därefter vara väl hopsintrad och sitta stadigt fast vid värmeväx- larens yta. En bit massa uttogs, som befanns innehålla hydroxid med formeln Ba(0H)2-l,5 H20. Massans densitet bestämdes till 619 g/l, vilket ger en porositet av 50 % av volymen hos kristallin Ba(0H)2-1,5H2O. Värmeväxlaren med den fastsittande substansen fick sedan utföra 10 cykler med absorption av vatten och uppvärmning till 80°C för borttagande av vatten placerad i en värmepump enligt fig. 1. Massan visade tecken till att släppa från värmeväx- larens yta. Massan absorberade och avgav vatten utan reaktionshämningar men tiden för att erhålla fullständig uppladdning förlängdes nu till 6 timmar. Tiden fram till fullständig urladd- 10 15 20 25 30 35 40 513 1578 'l"l|'fl'| ~ 14 ning var 30 - 40 timmar. Reaktionshastigheten bibehölls utan märkbar förändring under alla cyklarna. Det effektiva värdet på energiinnehållet uppmättes till 0,23 kWh/l.

Exempel 2a. 670 g CoCl2~6H2O med renhet 99% och kvalitet "pro analysi" blandades med 127 g vatten, dvs 1,75 mol H20 per mol CoC12-6H2O, så att en halv- eller tjockflytande massa, slurry erhölls. Detta innebär en halt av 1,75 mol över saltets mest hydratiserade till- stånd. Massan anbringades vid rumstemperatur under vibrering på samma sätt som i exempel la på värmeväxlarytan enligt ñg. 2. Därvid blev sig substansen lättflytande och lade sig i mellanrummen i värrneväxlarstrukturen. Substansen sintrades genom torkning och uppvärm- ning till en fast massa på samma sätt som i exempel la. Massan befanns därefter vara väl hopsintrad och sitta stadigt fast vid värmeväxlarens yta. En bit massa uttogs, som befanns innehålla hydratiserat salt med formeln CoCl2-2H2O. Den fasta massans densitet uppmättes till 900 g/1, vilket är större än densiteten 635 g/1 hos motsvarande torrt packad substans, se ex- empel 2b. Massan har en porositet av 33 % jämfört med den kristallina formen av motsva- rande hydrat, som har en densitet av 1,34. Värmeväxlaren med den fastsittande substansen ñck sedan utföra 10 cykler med absorption av vatten och uppvärmning till 80°C för bortta- gande av vatten, när den var placerad i en värmepump enligt fig. l. Massan visade inga tec- ken till att lossna från värmeväxlarens yta. Massan absorberade och avgav vatten utan reak- tionshämningar. Det effektiva värdet på energiinnehâllet upprnättes till 0,25 kWh/l.

Exempel 2b. 473 g CoCl2~6H2O (hexahydrat) med renhet 99% och av kvalitet "pro ana- lysi" mortlades till ett finkornigt pulver och siktades genom en 300 mesh stålduk. Det siktade pulvret anbringades vid rumstemperatur under vibrering på sarruna sätt som i exempel la på värmeväxlarytan enligt fig. 2. Därvid lade sig substansen i mellanrummen i värrneväxlarstruk- turen. Substansen sintrades genom torkning och uppvämining till en fast massa på samma sätt som i exempel la. Massan befanns därefter vara väl hopsintrad och sitta stadigt fast vid vär- meväxlarens yta. En bit massa uttogs, som befanns innehålla hydratiserat salt med formeln CoCl2-2H2O. Den fasta massans densitet upprnättes till 635 g/l. Massan har en porositet av 33 % jämfört med den kristallina formen av motsvarande hydrat, som har en densitet av 1,34.

Värrneväxlaren med den fastsittande substansen fick sedan utföra 10 cykler med absorption av vatten och uppvärmning till 80°C för borttagande av vatten, när den var placerad i en vänne- pump enligt ñg. 1. Massan visade tecken till att släppa från värmeväxlarens yta. Massan absorberade och avgav vatten utan reaktionshämningar. Det effektiva värdet på energiinnehål- let uppmättes till 0,21 kWh/l.

Exempel 3a. 302 g LiH-0,65H2O med renhet 98% och av kvalitet "purum" blandades med 167 g vatten, vilket motsvarar 1,1 mol H20 över saltets mest hydratiserade tillstånd, så att en halv- eller tjockflytande massa, slurry erhölls. Massan anbringades vid rumstemperatur under vibrering på samma sätt som i exempel la på värmeväxlarytan enligt fig. 2. Därvid blev sig substansen lättflytande och lade sig i mellanrummen i värtneväxlarstrukturen. Substansen sintrades genom torkning och uppvärmning till en fast massa på samma sätt som i exempel la.

Massan befanns därefter vara väl hopsintrad och sitta stadigt fast vid värmeväxlarens yta. En bit massa uttogs, som befanns innehålla salt LiOH utan kristallvatten. Den fasta massans 10 15 20 25 30 35 40 513178 '|"I| 'f|.'| ' 15 densitet upprnättes till 513 g/l, vilket är större än densiteten 487 g/l hos motsvarande torrt packade substans, se exempel 3b. Massan har då en volymsporositet av 67 % jämfört med den kristallina formen av saltet, som har en densitet av 1,46. Värmeväxlaren med den fastsittande substansen fick sedan utföra 10 cykler med absorption av vatten och uppvärmning till 80°C för borttagande av vatten, när den var placerad i en värmepump enligt ñg. 1. Tiden för full- ständig uppladdning uppgick till 4 timmar medan en fullständig urladdning tog 24 timmar.

Massan visade inga tecken till att lossna från värmeväxlarens yta. Massan absorberade och avgav vatten utan reaktionshämningar. Det effektiva värdet på energiinnehållet uppmättes till 0,16 kWh/l.

Exempel 3b. 287 g LiH-0,65H2O med renhet 98% och av kvalitet “purum" mortlades till ett finkomigt pulver och siktades genom en 300 mesh stålduk. Det siktade pulvret an- bringades vid rumstemperatur under vibrering på samma sätt som i exempel la på värrneväx- larytan enligt fig. 2. Därvid lade sig substansen i mellanrummen i värmeväxlarstrukturen.

Substansen sintrades genom torkning och uppvärmning till en fast massa på samma sätt som i exempel la. Massan befanns därefter vara väl hopsintrad och sitta stadigt fast vid vänneväx- larens yta. En bit massa uttogs, som befamis innehålla saltet LiOH utan kristallvatten. Den fasta massans densitet uppmättes till 487 g/l, vilket motsvarar en volymsporositet av 71 % jämfört med den kristallina formen av saltet. Vänneväxlaren med den fastsittande substansen fick sedan utföra 10 cykler med absorption av vatten och uppvärmning till 80°C för borttagan- de av vatten, när den var placerad i en vännepump enligt fig. 1. Tiden för fullständig upp- laddning uppgick liksom för det i slurryforrn anbragta saltet till 4 timmar medan tiden för en fullständig urladdning ökades till 27 timmar. Massan visade mycket svaga tecken till att släppa från värmeväxlarens yta. Massan absorberade och avgav vatten utan reaktionshärnningar. Det effektiva värdet på energiinnehållet uppmättes till 0,15 kWh/l.

Exempel 4a. 883 g SrBr2-6H2O med renhet 99% och av kvalitet "puriss.p.a." blandades med 132 g vatten, vilket motsvarar 2,48 mol H20 över saltets mest hydratiserade tillstånd, så att en halv- eller tjockflytande massa, slurry erhölls. Massan anbringades vid rumstemperatur under vibrering på samma sätt som i exempel la på värmeväxlarytan enligt fig. 2. Därvid blev sig substansen lättflytande och lade sig i mellanrummen i värmeväxlarstnrkturen. Substansen sintrades genom torkning och uppvärmning till en fast massa på samma sätt som i exempel la.

Massan befanns därefter vara väl hopsintrad och sitta stadigt fast vid värmeväxlarens yta. En bit massa uttogs, som befanns innehålla det hydratiserade saltet SrBrz-HzO. Den fasta massans densitet uppmättes till 1492 g/l, vilket är större än densiteten 1044 g/l hos motsvarande torrt packade substans, se exempel 4b. Massan har då en volymsporositet av 17 % jämfört med den kristallina formen av saltet, som har en densitet av 1,79. Värmeväxlaren med den fastsittande substansen fick sedan utföra 10 cykler med absorption av vatten och uppvärmning till 80°C för borttagande av vatten, när den var placerad i en värmepump enligt fig. 1. Tiden för full- ständig uppladdning uppgick till 4 tirnmar medan en fullständig urladdning tog 16 timmar.

Massan visade inga tecken tillatt lossna från värmeväxlarens yta. Massan absorberade och avgav vatten utan reaktionshämningar. Det effektiva värdet på energiinnehållet uppmättes till 10 15 20 25 30 35 40 513 178 ||".|\r'|~' t 16 0,32 kWh/l.

Exempel 4b. 618 g SrBr2-6l-I2O med renhet 99% och av kvalitet "puriss.p.a." mortlades till ett ñnkornigt pulver och siktades genom en 300 mesh stålduk. Det siktade pulvret an- bringades vid rumstemperatur under vibrering på samma sätt som i exempel la på vänneväx- larytan enligt fig. 2. Därvid lade sig substansen i mellanrummen i värmeväxlarstrukturen.

Substansen sintrades genom torkning och uppvärmning till en fast massa på samma sätt som i exempel la. Massan befanns därefter vara väl hopsintrad och sitta stadigt fast vid värrneväx- larens yta. En bit massa uttogs, som befanns innehålla det hydratiserade saltet SrBrZ-HZO.

Den fasta massans densitet uppmättes till 1044 g/l, vilket motsvarar en volymsporositet av 24 % jämfört med den kristallina formen av saltet. Värmeväxlaren med den fastsittande substan- sen fick sedan utföra 10 cykler med absorption av vatten och uppvärmning till 80°C för bort- tagande av vatten, när den var placerad i en värmepump enligt fig. 1. Tiden för fullständig uppladdning uppgick till 4 timmar medan tiden för fullständig urladdníng förlängdes till 20 timmar. Massan visade tecken till att lossna från värmeväxlarens yta. Massan absorberade och avgav vatten utan reaktionshämningar. Det effektiva värdet på energiinnehållet uppmättes till 0,23 kWh/l.

CaClz är ett exempel på en substans, som har lämpliga AT-värden och tillräckligt stort energiinnehåll men som inte går att slurriñera. Smältpunkten för de hos detta salt användbara fasövergångama ligger lägre än vad som krävs för att regenerera substansen efter påfyllning av slurryn i värmeväxlarstrukturen.

Detta är fallet för många av de ovan nämnda bortsorterade substanserna, såsom LiCl, LiBr, CaBrz, FeCl3, NaOH, KOH, osv. Det är summan av alla de ovan nämnda krävda egenska- perna som får en substans att både fungera i processen samt lämpa sig för fyllning och ge- nerering enligt slurrymetoden. De flesta substanser kan slurryfieras men inte tegenereras efter anbringandet av slurryn.

I tillämpningen för soldriven luftkonditionering kan reaktordel och kondensor-/evapora- tordel lämpligen placeras inom ett och samma fysiska utrymme eller hölje, se det schematiska tvärsnittet i fig. 3a. De kan också utföras med cirkulär eller cylindrisk geometri eller symmet- ri, även om härvid vissa fördelar hos den plana strukturen enligt fig. 2a och 2b får uppoffras.

En gemensam tank 31 innesluter sålunda hela systemet, så att en komplett hermetisk evakue- rad kemisk värmepump erhålls i denna. Tanken 31 är invändigt uppdelad i två separata av- delningar. En första övre avdelning 32 inrymmer ackumulatom och utgör reaktor och i en andra därunder liggande avdelning 33 finns kondensom/evaporatom. I ackumulatordelen 32 finns en vänneväxlare 34 placerad koncentriskt utmed tankens 31 inre periferi. Värmeväxlaren 34 kan vara enkel eller såsom visas i fig. 3a bestå av flera koncentriska enheter 34a, 34b sett från tankens mitt, så att varje enhet har formen av en cylinderring. Varje enhet i värmeväx- laren 34 är av flänstyp och irmefattar vertikalt stående lameller 35, se fig. 3b, vilka alltså ligger i plan genom den cylindriska formens axel och är solfiädersformigt monterade på vär- meväxlarens värmebärare 36, se perspektivvyn i fig. 3c. Dessa värrnebärare 36 utgörs av horisontella, parallellt med varandra kopplade rörslingor, som utgör cirkulära rörslingor också 10 15 20 25 30 35 40 3513 178 ||".| Tr' t 17 med samma axel som de övriga delarna i värmepumpen. Runt värmeväxlarenhetema eller -paketen 34 är nät 37 spända på såväl utsidan som insidan samt över dessas botten. Mellan nätväggarna 37 har substansen 38 påfyllts. Det förutsätts vidare, att den mellan lamellerna 35 ingjutna substansen 38 har fritt gastillflöde resp. gasfrårtflöde via en med lamellerna parallell kanal 45, se fig. 3d.

Kanalerna 45 kan åstadkommas genom att ett grovt nät på sina båda ytor eller sidor har fimnaskiga nät, att det grova nätet bockas till lämplig forrn och att det anbringas med stöd mot flänsarna 35. Det grova nätet bildar själva kanalerna 45 medan det ñnrnaskiga nätet hindrar substans i slurryforrn från att rinna in i kanalerna vid påfyllning av substansen uppifrån.

I demia cylindriska värrneväxlare motsvarar flänsarnas 35 ytor värmeväxlarens stora yttre yta 21 för det i fig. 2a visade plana fallet. Värmeledningen i substansen är nämligen så låg, att flänsarna anslutna till röret med värrnebäraren i detta sammanhang kan betraktas ha samma temperatur och samma temperatur som röret. Substansskikten mellan flänsarna och kanalen 45 utförs med en tjocklek av ca 10 mm, dvs i riktning vinkelrätt mot flänsarna och i omkretsled i hela värmeväxlarringen. Någon värrneledande struktur motsvarande strukturen 23 finns inte i utformningen med cylindersymmetri. En sådan erfordras endast vid mycket höga effekter. l en tillämpning med rumstemperering kan laddning ta minst 6 timmar medan urladd- ning sker under kanske upp till 12 timmar. Prov visar, att det i detta fall räcker med 10 mm tjocka skikt direkt mot metallytor utan någon extra värmeledande struktur och att metallytorna inte behöver vara i direkt kontakt med de värmebärande mediet utan kan vara av typ lamell såsom flänsarna 35. Någon enkel komprimering av införd substans genom evakuering av tanken kan inte erhållas i det cylindersymmetriska fallet.

För en värmeväxlare utförd som flera koncentriska cylinderringar enligt fig. 3a kan inte den centrala delen av tanken utnyttjas, vilket ger en viss dödvolym. För ett fall, i vilket tan- kens halva radie utnyttjas för värmeväxlarpaketen, inses, att dessa upptar 3/4 av tankens vo- lym. Kvarvarande rnittutrymme behöver dock inte fyllas med något värrneväxlarpaket, utan detta utrymme utnyttjas för gastransport och förhindrar på ett ypperligt sätt tryckförluster i systemet, mellan reaktor och kondensor/evaporator.

Om man i stället anbringar ett vänneväxlar-/substanspaket med yttre form som ett rekt- angulärt block med kvadratiskt tvärsnitt i en cylindrisk tank och därigenom använder mittområdet av tanken maximalt, erhåller man likaledes en fyllnadsgrad av 3/4 av tankvoly- men och de kvarvarande fyra utrymmena är goda gastransportutrymmen.

Till- och frånlopp 39 för värmeväxlaren tillför resp. bortför värme via det yttre värme- växlarmediet. Mellan ackumulatordel 32 och kondensor-/evaporatordel 33 finns en skiljevägg 40 med ett centralt i tanken 41 liggande hål. Kondensor-/evaporatordelen 33 består av en cylindrisk plattvärrneväxlare 4l förbunden med inlopp resp. utlopp 13 för tillförsel resp. bortfórsel av värme via ett yttre medium. Vätskan, som i detta fall är vatten 42, uppfyller tankens 31 botten. På värrneväxlarens 41 ytor har åtminstone på ena sidan ett kapillärsugande material anbringats. När ackumulatorn levereras till användaren, befmner sig allt vatten bundet i substansen i ackumulatordelen 32. Ackumulatom är urladdad. 10 15 20 25 30 35 40 513 178 lrïiïifl' t 18 Vid en tänkt applikation för luftkonditionering exempelvis nattetid är funktionen enligt följande. Varmt vatten producerat i en solfångare dagtid tillförs ackumulatorns 32 värmeväxla- re 34 via tillopps- och frånloppsanslutningarna 39. Samtidigt tillförs vatten, som vänneväxlas med utomhusluften, till kondensorns/evaporatoms 33 värmeväxlare 41 via inloppen resp. utloppen 43 hos denna för yttre medium. Substansens 38 ångtryck stiger då och når småning- om ett tryck, som är högre än ångtrycket för vattnet vid kondensoms/evaporatorns 33 värme- växlare 41. Änga strömmar då från substansen 38 till kondensorns/evaporatorns 33 värmeväx- lare 41 och kondenserar till vatten 42. Processen fortgår, tills allt vatten hos den använda substansen i den nyttjade fasövergången avgått. Allt vatten 42 har då kondenserat i kondensor- /evaporatordelen 33 och kondensationsvärrnet har borttörts via värmeväxlaren 41 till uteluften med vätskeflödet genom värmeväxlaren 41.

På kvällen kopplas kondensordelens/evaporatordelens 33 värrneväxlare 41 via vätskeflö~ det genom denna till husets rumsvärmeväxlare samtidigt som ackumulatordelens 32 värme- växlare 44 kopplas via sitt vätskeflöde till en utomhusvärrneväxlare. Substansen 38 hålls då vid samma temperatur som utomhusluften, varvid dess ångtryck förblir mycket lågt. På grund av det låga ångtrycket strömmar vattenånga nu från kondensordelens/evaporatordelens 33 värmeväxlare 41 till ackumulatordelens 32 substans 38. Ångbildningsenergi åtgår därvid i kondensordelens/evaporatordelens 33 värmeväxlare 41, vilken energi tas från rummen via vätskeflödet mellan kondensordelens/evaporatordelens 33 värmeväxlare 41 och rurnskylarna.

Rummen kallnar. Den tillförda ångbildningsenergin följer med ångan och frigörs tillsammans med bunden kemisk energi i ackumulatordelens 32 substans 38, samt bortfóres genom dess värmeväxlare 34 till utomhusluften via vätskeflödet 39 mellan värmeväxlaren 34 och utom- husvärrneväxlaren.

För att hela luftkonditioneringssystemets funktion skall fullständigt förstås skall dess ar- betssätt ytterligare förklaras med hänvisning till den schematiska bilden i fig. 4. Den kemiska värmepumpen är i fig. 4 uppdelad i ackumulator 32 och kondensor/evaporator 33. Yttre kom- ponenter i det kompletta luftkonditioneringssystemet utgöres av en solpanel 53, utomhusvär- meväxlare 54, rumskylare 55, ackumulatorpump 56, kondensor-/evaporatorpump 57, ackumu- latorventil 58 samt kondensor-/evaporatorventil 59.

Vid laddning dagtid ställs ackumulatorventilen 58, så att ackumulatorpumpen 56 driver flödet från solpanelen 53 till ackumulatom 32. Samtidigt ställs kondensor-/evaporatorventilen 59, så att kondensor-/evaporatorpumpen 57 driver flödet från utomhusvänneväxlaren 54 ge- nom kondensorn/evaporatorn 33. Substansen i ackumulatom 32 avger då vattenånga till kon- densom/evaporatom 33, tills substansen är fullkomligt laddad med upptaget vatten. Under kvällen ställs ackumulatorventilen 58, så att ackumulatorpumpen 56 driver flödet genom utom- husvärmeväxlaren 54. Samtidigt ställs kondensor-/evaporatorventilen 57, så att kondensor- /evaporatorpumpen 57 driver flödet från rumskylama 55 genom kondensorn/evaporatorn 33.

Härvid hålls substansen i ackumulatom 32 vid utomhustemperatur, varvid ångtrycket över substansen blir väsentligt lägre än ångtrycket i evaporatom/kondensom 3, vilken "värms" med rurnskylarna 55. Vattenånga strömmar nu från kondensorn/evaporatom 33 till substansen i 10 15 20 25 30 35 -rtwq - 51-3 178 19 ackumulatorn 32. Ångbildningsenergi transporteras därvid från rumskylama 55 till substansen i ackumulatorn 32 och vidare till utomhusvärmeväxlaren 54. Rummen kyls och processen fortgår tills substansen i ackurnulatom 32 upptagit allt vatten i den för den nyttjade substansen aktuella fasövergången.

Att den tank, som innesluter ackumulator och förångare/kondensor, är av cylindrisk form, är fördelaktigt av hållfasthetsskäl. Vidare kan värmeväxlarna med fördel utföras som i huvudsak konventionella lamellvärmeväxlare för vätska/ gas med rak rörslinga. Detta ger värmeväxlarpaket med yttre rektangulär form. Värmeöverföringen bestäms i sådana paket av hur tätt man placerar lamellerna. Paketen kan exempelvis harnåtten 400x500x50 mm. Paketen är således tunna för att underlätta gastransport till och från substansen. I viss mån kan man i sådana paket frångå regeln, att värme och gas skall strömma i samma riktning. Paketen över- ensstämrner med cylinderringarna enligt ñg. 3a - 3d förutom att röret 36 är rakt, flänsama 35 alla är parallella och att kanalerna 45 för gastransport saknas. Ett antal sådana i nät inneslutna paket kan kopplas parallellt och påfyllas substans uppifrån liksom i utförandet i fig. 3a.

Den här föreslagna kemiska värrnepumpen kan även nyttjas för direkta kyländamål. Det är helt möjligt att kyla mindre utrymmen som kylskåp eller kylväskor under lång tid. En kylväska för transport av matvaror eller läkemedel och med kapacitet för flera dygns funktion skall nu beskrivas med hänvisning till fig. 5.

Den i ñg. 5 visade kemiska värmepumpen är integrerad med kylväskans lock, vilken är uppbyggd pâ ett sätt liknande tanken 31 i ñg. 3a. Locket är sålunda ihåligt och i det inre utrymmet i den övre delen av locket finns ackumulatom 71, som är fäst vid lockets yttre, övre yta, och i den undre delen av det inre utrymmet finns kondensorn/evaporatorn 72 fäst vid den undre, mot kylväskans kalla utrymme riktade yta. Ackumulatom 71 och kondensom/-evapora- torn 72 utgörs av tvâ plana, låga metallbehållare företrädesvis utförda av tunn rostfri plåt, hopkopplade med varandra via en centralt liggande rörformig förbindning 73 för gastransport mellan ackumulatorn 71 och kondensorn/evaporatom 72. Dessa är värmemässigt separerade från varandra medelst ett lager värrneisolerande material 74 beläget mellan ackumulatordelen och kondensor-/evaporatordelen. Ackumulatorn 71 är vidare uppdelad i två utrymmen, ett övre utrymme innehållande substansen 75 och en flänsvärmeväxlare 76 och ett undre utrymme innehållande stödflänsar 77 utförda av perforerad metallplåt. De två utrymmena åtskiljs av ett ñnmaskigt nät 78. Flänsvärmeväxlaren 76 fördelar värme från en elektrisk värmepatron 79 instoppad i ett värmeväxlarrör 80 förbundet med flänsarna i flänsvärmeväxlaren 76, samt utgör tillsammans med stödflänsarna 77 i den nedre delen av ackumulatorn ett stöd mot luft- tryckets kraft mot konstruktionen. Kondensordelen/evaporatordelen 72 uppfylls av perforerade stödflänsar 81 likaså med uppgift att stadga konstruktionen mot lufttryckets kraft och att leda värme. Mellan stödflänsarna 81 har ett kapillärsugande material 82 anbragts, exempelvis ett cellulosamaterial, i vilket vattnet 73 hindras att röra sig fritt. Evakuering av locket inre ut- rymme utförs via en ”tip-off" nippel 84 av den typ, som används för förslutning av exempel- vis kylanläggningar.

Konstruktionen utförs som två låga boxar av rostfritt stål hopsvetsade via den rörforrniga 10 15 20 51.3 178 ||"«| '|'|f| . 20 centrala förbindningen 73. Värmeväxlaren 76, nätet 78 och stödflänsama 77, 81 placeras i boxarna och substansen 75 påfylles i ackumulatom 71. Lock 85, 86 av rostfritt stål svetsas fast på de två delarna medelst svetsfogar 87, 88 runt periferin, av vilka det ena locket 85 vetter uppåt och utgör den övre ytan hos kylväskans lock och det andra locket 86 vetter mot kylväskans inre. Kylväskans lock laddas elektriskt före användning med hjälp av den inbyggda värmepatronen 79. Lockets undersida, som är vänd mot det utrymme, vilket skall kylas och som i detta fall tjänar som kondensor, kan med fördel placeras exempelvis på en diskbänk i ett kök. En isolerande huv sätts över lockets ackumulatordel för att minska värmeförluster. Ladd- ningen är tänkt att kunna genomföras på några timmar. Locket är efter avsvalning klart för användning och placeras då på kylväskan. Emedan ingen avstängningsventil finns, måste locket nyttjas omedelbart. För att förvara locket laddat måste i detta fall värmepatronen vara kopplad. Det är naturligtvis också helt möjligt att utföra konstruktionen med en ventil i förbin- delseröret 73. En sådan ventil måste då utföras med magnetisk kraftöveriöring från utsidan, emedan inga normala ventiler förmår att uppfylla de mycket höga täthetskraven.

Sålunda har effektiva substanser beskrivits. Ett förfarande för framställning av strukturer innehållande en substans och strukturer har beskrivits, vilka ger mycket god värrnetransport och diffusion i ett anbringat skikt av substansen, en god mekanisk stabilitet ett skikt av sub- stansen och en hög energitäthet hos substansen. Konstruktioner av en kernisk värmepump lämpad för applikationer som luftkonditionering, kylväska respektive kylskåp har också be- skrivits.

Claims (17)

10 15 20 25 30 35 40 51-3. 178 'Pai 'f-HI 1 21 PATENTKRAV

1. Kemisk värmepump innefattande en första behållare (1, 32, 71) innehållande en aktiv fast substans (7), en andra behållare (3, 33, 72) och en förbindelseledning (4, 73) mellan den första behållaren och den andra behållaren, så att de inre utrymmena i behâllama och förbin- delseledning bildar ett slutet system, och vidare innefattande en flyktig vätska (6) i det slutna systemet, k ä n n e t e c k n a d av att som aktiv fast substans används ett ämne, som har en temperaturskillnad AT av väsentligen 20 - 40°C vid tryckjämvikt mellan aktiv fast substans och den flyktiga vätskan inom ett temperaturområde av väsentligen 0 - 100°C för den kemiska värmepumpen och att den flyktiga vätskan utgörs av vatten.

2. Kemisk värmepump enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den aktiva fasta sub- stansen inom temperaturornrådet reagerar med gasfasen av den flyktiga vätskan vid minst två fasövergångar med nära varandra liggande AT.

3. Kemisk värmepump enligt något av krav 1 - 2, k ä n n e t e c k n a d av att den aktiva fasta substansen har ett energiinnehåll räknat som förångningsenergi uppgående till minst 0,15 kWh/l av aktiva fasta substansen, företrädesvis minst 0,20 kWh/I av aktiva fasta substansen.

4. Kemisk värmepump enligt något av krav 1 - 3, k ä n n e t e c k n a d av att den aktiva substansen innefattar ett ämne valt bland CoClz, Ba(OH)2, LiOH och SrBrz.

5. Kemisk värmepump enligt något av krav 1 - 4, k ä n n e t e c k n a d av att den aktiva fasta substansen föreligger i poröst tillstånd.

6. Kemisk värmepump enligt något av krav 1 - 5, k ä n n e t e c k n a d av att den aktiva fasta substansen föreligger i ett poröst tillstånd med en volymsporositet av minst 15 %, företrädesvis 35 %, i förhållande den aktiva fasta substansen i helt komprimerat tillstånd eller i kristalltillstånd.

7. Kemisk värmepump enligt något av krav 1 - 6, k ä n n e t e c k n a d av att den första behållaren innefattar en åtminstone delvis värmeledande vägg och att den aktiva sub- stansen är anbragt på den åtminstone delvis värmeledande väggen som ett skikt med i huvud- sak konstant tjocklek och med en yttre yta, vilket skikt har sådan tjocklek, att den flyktiga vätskan i förångat tillstånd är i stånd att från den yttre ytan växelverka med alla delar av den aktiva substansen.

8. Kemisk värmepump enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att skiktet har en tjock- lek av högst 10 mm.

9. Kemisk värmepump enligt något av krav 7 - 8, k ä n n e t e c k n a d av att den aktiva substansen i skiktet föreligger i poröst tillstånd.

10. Kemisk värmepump enligt något av krav 7 - 9, k ä n n e t e c k n a d av att den aktiva substansen i skiktet föreligger i poröst tillstånd med en volymsporositet av rninst 15 %, företrädesvis 35 %, i förhållande den aktiva fasta substansen i helt komprimerat tillstånd eller i kristalltillstånd.

11. Kemisk värmepump enligt något av krav 7 - 10, känn etec k na d av att i skiktet finns väsentligen parallella slitsforrnade kanaler med riktning vinkelrät mot den värme- 10 15 51.1» 1” 78 .|-.|-f,-| . 22 ledande väggen för att medge att den flyktiga vätskan intränger i kanalerna för att växelverka med substansen.

12. Kemisk värmepump enligt något av krav 7 - 11, k ä n n e t e c k n a d av att vär- meledande tunt eller smalt material, särskilt trådformigt eller skivformigt värrneledande mate- rial, som är fäst vid den värmeledande väggen, intränger i skiktet.

13. Kemisk värmepump enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a d av att det värmeledande tunna eller smala rnaterialet ligger väsentligen vinkelrätt mot ytan hos den värmeledande väg- gen.

14. Kemisk värmepump enligt något av krav 1 - 13, k ä n n e t e c k n a d av att den aktiva substansen är anbragt i den första behållaren i form av en torkad slurryliknande bland- ning av substansen med överskott av den flyktiga vätskan.

15. Kemisk värmepump enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a d av att den aktiva sub- stansen är anbragt i den första behållaren i form av en förutom torkad även gradvis uppvärmd slurryliknande blandning av substansen med överskott av den flyktiga vätskan.

16. Kemisk värmepump enligt något av krav 14 - 15, k ä n n e t e c k n a d av att den aktiva substansen är anbragt i den första behållaren i form av en även komprimerad slurrylik- nande blandning av substansen med överskott av den flyktiga vätskan.

17. Kemisk värmepump enligt något av krav 14 - 16, k ä n n e t e c k n a d av att den aktiva substansen är anbragt i den första behållaren i form av en även vibrerad slurryliknande zo blandning av substansen med överskott av den flyktiga vätskan.