CN103043673A

CN103043673A - 一种二氧化硅气凝胶的制备方法

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Publication number: CN103043673A
Application number: CN2013100147853A
Authority: CN
Inventors: 赵峰; 唐智勇; 徐天宇
Original assignee: 赵峰
Current assignee: Beijing Botianzirui Electronics Co.,Ltd.
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2033-01-15
Also published as: WO2014110891A1; CN103043673B

Abstract

本发明提供了一种二氧化硅气凝胶的制备方法，该方法通过用还原性酸调节硅溶胶的pH值至4～10，加入乙醇，加热保温后得到湿凝胶；然后在正硅酸乙酯与乙醇混合进行陈化；最后，与干燥控制化学添加剂混合，干燥后得到。首先，陈化过程中，湿凝胶表面和网络骨架结构薄弱区域的活性羟基与正硅酸乙酯发生反应，增强了硅氧桥键，提高了凝胶骨架的网络化程度与强度，从而减少了干燥过程中的收缩与开裂现象；其次，干燥控制化学添加剂中电负性较大、半径较小的原子与胶粒表面形成氢键，从而在其周围产生广泛的屏蔽网络，氢键作用也使体系中产生缩聚，从而减缓了缩聚速度，在骨架网络结构形成的过程中增加了许多支链，促进了较大且均匀的纳米孔的形成。

Description

一种二氧化硅气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，尤其涉及二氧化硅气凝胶的制备方法。

背景技术

气凝胶材料是在保持其凝胶骨架不变的情况下干燥内部溶剂后得到的产物，是一种结构可控的纳米多孔轻质材料，其中99%的成分是由气体组成，因此气凝胶也是目前已知质量最轻的固体物质，最轻的硅气凝胶的重量仅为3mg/cm³，又被称为“冻结的烟”或“蓝烟”。

其中，二氧化硅气凝胶泛指空气作为分散介质的无定形二氧化硅材料，特别是指其中具有低密度、高气孔率和高比表面积的二氧化硅材料，其具有粉末状和块状，孔洞率高达80%～99.8%。由于二氧化硅气凝胶内含纳米尺度的颗粒及孔隙结构（1～100nm），具有极大的比表面积（200～1000m²/g）、高孔隙率、低密度（1～500kg/m³）及低导热系数（0.012W/(m.k)）等特点，也可承受-200℃极冷到1000℃的高温，因此已作为隔热保温材料、催化剂及载体、声阻抗耦合材料、Cherenkov探测器等得到应用。

二氧化硅气凝胶的制备过程主要分为凝胶制备、凝胶陈化及凝胶干燥三个过程。其中，凝胶可利用溶胶-凝胶法，一般通过对含硅溶液的催化水解进行制备，并且可根据制备的分散介质不同可分为水溶胶、醇溶胶及气溶胶；凝胶陈化是指溶胶在母液中陈化一段时间，以强化其网络结构，将干燥过程中的收缩最小化；凝胶干燥过程要在除去溶胶孔结构溶剂的同时，也要保障孔结构不发生变化。普通的干燥方式因为表面张力作用于薄弱的网络结构导致产物明显收缩，使二氧化硅气凝胶的优异性能损失殆尽。因此，涉及干燥的理论和工艺是二氧化硅气凝胶制备的重点。

超临界干燥技术是经典的二氧化硅凝胶干燥方法，其原理是通过（高温）高压使干燥介质（常用如二氧化碳）达到超临界状态，消除气液界面，避免表面张力，保持凝胶的良好性能。从产品性能的角度，超临界干燥具有优势并得到工业化，但高达数十上百大气压的临界压力对设备、成本、操作技术以致安全都造成明显的负担，甚至出现设备爆炸的事故，限制了该方法的推广，并且超临界干燥技术也导致生产的二氧化硅气凝胶成本较高。

为解决超临界干燥技术的缺陷，亚临界干燥、冷冻干燥乃至常压干燥的工艺逐渐得到开发，但也各自存在缺点：亚临界干燥类似与超临界干燥，只是温度和压力低于临界点，并没有解决超临界干燥带来的一些问题；冷冻干燥是超临界干燥的逆向思维，依靠低温将液气界面转化为固气界面，通过升华除去溶剂，同样可避免表面张力的不利影响，但严格的低温低压也是技术的瓶颈，同时制品还要承受液体转变为固体后带来的额外内应力；常压干燥一般以低表面张力的溶剂置换为基础，工艺处理周期较长，溶剂消耗量大，制品质量不高。因此，目前二氧化硅气凝胶的制备通常以工业水玻璃为原料，通过离子交换树脂除钠，改进凝胶老化与溶剂置换过程，对其进行疏水改性。此方法得到了性能优异的气凝胶，但疏水改性导致成本增加。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化硅气凝胶的制备方法，该方法操作简单成本较低。

本发明提供了一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

A）用还原性酸调节硅溶胶的pH值至4～10，加入乙醇，加热保温后得到湿凝胶；

B）将所述湿凝胶、正硅酸乙酯与乙醇混合进行陈化，得到醇凝胶；

C）将所述醇凝胶与干燥控制化学添加剂混合，常压加热干燥后得到二氧化硅气凝胶。

优选的，所述步骤A中保温的温度为40℃～60℃。

优选的，所述硅溶胶与乙醇的体积比为（2～5）:1。

优选的，所述正硅酸乙酯与乙醇两者的总重量与湿凝胶的重量比为（1～1.5）:1。

优选的，所述正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:（3～5）。

优选的，所述干燥控制化学添加剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺。

优选的，所述化学干燥控制剂与醇凝胶中二氧化硅的摩尔比为（0.15～0.4）:1。

优选的，所述步骤A）还包括：

将所述湿凝胶放入乙醇中，加热进行第二次保温浸泡。

优选的，所述第二次保温的温度为40℃～60℃，第二次保温的时间为18～30h。

优选的，所述步骤B）还包括：

将陈化后的湿凝胶用乙醇浸泡，得到醇凝胶。

本发明提供了一种二氧化硅气凝胶的制备方法，该方法通过用还原性酸调节硅溶胶的pH值至4～10，加入乙醇，加热保温后得到湿凝胶；将所述湿凝胶、正硅酸乙酯与乙醇混合进行陈化，得到醇凝胶；最后，将所述醇凝胶与干燥控制化学添加剂混合，常压加热干燥后得到二氧化硅气凝胶。与现有技术中通过对凝胶进行疏水改性制备得到二氧化硅气凝胶相比，本发明通过采用乙醇置换，以正硅酸乙酯与乙醇混合溶液为陈化液，并在常压干燥过程中加入干燥控制化学添加剂进行制备二氧化硅气凝胶，操作简单，成本较低。首先，本发明将凝胶在乙醇与正硅酸乙酯混合液中进行浸泡陈化，湿凝胶表面和网络骨架结构薄弱区域的活性羟基与正硅酸乙酯发生反应，增强了硅氧桥键，提高了凝胶骨架的网络化程度与强度，从而减少了凝胶在干燥过程所发生的收缩与开裂现象；其次，干燥控制化学添加剂中电负性较大、半径较小的原子易给出电子，与胶粒表面的≡SiOH形成氢键，从而在其周围产生广泛的屏蔽网络，氢键作用也使体系中形成缩聚不完全的≡SiO-链，从而减缓了缩聚速度，在骨架网络结构形成的过程中增加了许多支链，促进了较大且均匀的纳米孔的形成。

实验结果表明，本发明制备得到的二氧化硅气凝胶的比表面积为150～250m²/g，平均孔径为7～12nm。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的二氧化硅气凝胶100nm级透射电镜照片；

图2为本发明实施例1中制备的二氧化硅气凝胶50nm级透射电镜照片；

图3为本发明实施例1中制备的二氧化硅气凝胶的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例1中制备的二氧化硅气凝胶的X射线衍射图；

图5为本发明实施例1中制备的二氧化硅气凝胶经500℃处理后的X射线衍射图；

图6为本发明实施例1中制备的二氧化硅气凝胶经900℃处理后的X射线衍射图；

图7为本发明实施例1中制备的二氧化硅气凝胶经1100℃处理后的X射线衍射图；

图8为本发明实施例1及对比例1中制备的二氧化硅气凝胶的孔径分布柱形图。

具体实施方式

本发明提供了一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：A）用还原性酸调节硅溶胶的pH值至4～10，加入乙醇，加热保温后得到湿凝胶；B）将所述湿凝胶、正硅酸乙酯与乙醇混合进行陈化，得到醇凝胶；C）将所述醇凝胶与干燥控制化学添加剂混合，常压加热干燥后得到二氧化硅气凝胶。

其中，所述硅溶胶为本领域技术人员熟知的硅溶胶即可，对其来源并无限制。硅溶胶为碱性，需滴加还原性酸对其pH值进行调节，以得到湿凝胶。所述还原性酸为本领域技术人员熟知的还原性酸即可，并无特殊的限制，本发明中优选为盐酸，更优选为1mol/L的盐酸。调节硅溶胶的pH值至4～10，优选为5～8。

按照本发明，所述步骤A中将pH值调节至固定值后，加入乙醇需缓慢加入，所述缓慢加入的速度为不使硅溶胶凝结成块即可。乙醇与硅溶胶添加的比例会对湿凝胶的形成带来的一定影响，本发明中所述乙醇与硅溶胶的体积比优选为1:2～5，更优选为1:3～4。所述乙醇可为工业级酒精，并无特殊的限制。

所述保温的温度为40℃～60℃，优选为45℃～55℃。

为使形成的湿凝胶网状结构空隙中作为分散介质的液体充分被乙醇置换，本发明优选在得到湿凝胶后，继续将湿凝胶置于乙醇中加热进行第二次保温浸泡，更优选为此浸泡步骤重复两次。所述湿凝胶与乙醇的体积比为1:2～3，优选为1～2～2.5。所述第二次保温的温度为40℃～60℃，优选为45℃～55℃，所述第二次保温时间为20～30h，优选为20～25h。

得到湿凝胶后，需对凝胶进行陈化，以强化其网络结构，将干燥过程中的收缩最小化。本发明中采用正硅酸乙酯与乙醇混合溶液对湿凝胶进行陈化。其中，所述正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:3～5，优选为1:3.5～4.5。所述正硅酸乙酯与乙醇混合溶液的重量与湿凝胶的重量比为1～1.5:1，优选为1～1.3:1。所述陈化的时间为40～60h，优选为45～55h。

陈化过程中，湿凝胶表面及网络骨架结构薄弱区域的活性羟基与正硅酸乙酯发生反应，增强了硅氧桥键（-O-Si-O），进而提高了凝胶骨架的网络化程度与强度，从而可减少凝胶在干燥过程中所发生的收缩与开裂现象。

本发明中，所述步骤B优选还包括将陈化后的湿凝胶用乙醇进行浸泡，以除去未反应的正硅酸乙酯，得到醇凝胶，优选此浸泡步骤重复两次，浸泡时间优选为20～30h，更优选为20～25h。

在凝胶干燥过程中，由于纳米孔径中溶剂产生的毛细管压力，凝胶很容易收缩甚至开裂，因此需要加入干燥控制化学添加剂对其进行控制。所述干燥控制化学添加剂为本领域技术人员熟知的干燥控制化学添加剂即可，并无特殊的限制，本发明中所述干燥控制化学添加剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺，更优选为甲酰胺或乙酰胺，再优选为甲酰胺。所述干燥控制化学添加剂与醇凝胶中二氧化硅的摩尔比为0.15～0.4:1，优选为0.2～0.3:1。干燥控制化学添加剂中电负性较大、半径较小的原子易给出电子，与胶粒表面的≡SiOH形成氢键，从而在其周围产生广泛的屏蔽网络。氢键作用也使体系中形成缩聚不完全的≡SiO-链，从而减缓了缩聚速度，在骨架网络结构形成的过程中增加了许多支链，促进了较大且均匀的纳米孔的形成。

所述干燥的温度为60℃～80℃，优选为65℃～75℃，所述干燥的时间为60～80h，优选为65～75h。

本发明制备二氧化硅气凝胶采用常压干燥法，原料成本低，制备过程简便。

实验结果表明，本发明制备得到的二氧化硅气凝胶的堆积密度为0.140～0.400g/cm³，比表面积为150～250m²/g，平均孔径为7～12nm。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氧化硅气凝胶的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1用1mol/L的盐酸将200g硅溶胶的pH值调节至6，缓慢加入100mL乙醇，于50℃水浴锅中保温静置24h，得到湿凝胶。

1.2将1.1中得到的湿凝胶置于500ml乙醇中，50℃浸泡24h，连续进行浸泡两次，再加入300mL正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液，浸泡48h进行陈化后，再用500mL乙醇浸泡24h，连续浸泡两次，得到醇凝胶，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:4。

1.3将1.2中得到的醇凝胶与7g甲酰胺混合，置于70℃烘箱内干燥72h，得到二氧化硅气凝胶。

将1.3中得到的二氧化硅气凝胶经研磨和超声波分散后，利用透射电子显微镜对其进行分析，得到其透射电镜照片，如图1和图2所示，图1为100nm级透射电镜照片，图2为50nm级透射电镜照片。由图1和图2可知，实施例1中制备得到的二氧化硅气凝胶具有相互贯通的空间网络结构，凝胶一次颗粒的粒径为10～25nm；二氧化硅粒子具有规则的球形结构，颗粒之间通过化学键结合后，相互连通形成多孔结构，孔径为5～50nm。

利用扫描电子显微镜对1.3中得到的二氧化硅气凝胶进行分析，得到其扫描电镜照片，如图3所示。由图3可知，气凝胶一次粒子有轻微的团聚现象，团聚体粒度为50～100nm。团聚主要是由于常压干燥过程中毛细管张力引起的骨架坍塌造成的，此外，基本纳米粒子之间的羟基缩合反应也会导致团聚的发生，最终凝胶粒子通过堆积于化学键结合形成了稀疏的纳米多孔网络结构。

将1.3中得到的二氧化硅气凝胶进行热处理，利用X射线对其进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图4～7所示。其中图4为常温干燥后的二氧化硅气凝胶的X射线衍射图谱，图5为500℃处理后的二氧化硅气凝胶的X射线衍射图谱，图6为900℃处理后的二氧化硅气凝胶的X射线衍射图谱，图7为1100℃处理后的二氧化硅气凝胶的X射线衍射图谱。由图4～6可知，二氧化硅气凝胶在900℃以下进行热处理时，均显示为无定形结构。由图7可知，当处理温度达到1100℃时，无定形的二氧化硅向方石英转变。

对1.3中得到的二氧化硅气凝胶的比表面积及平均孔径进行测试，得到结果见表1。由表1可知1.3中得到的二氧化硅气凝胶平均孔径及比表面积均较大。

对1.3中得到的二氧化硅气凝胶的孔径进行分析，得到其孔径分布柱形图，如图8所示，其中A₁为1.3中得到的二氧化硅气凝胶的孔径分布。由图8可知，1.3中得到的二氧化硅气凝胶1.78～3.33nm之间较小孔径与22.17～39.41nm之间的较大孔径所占比例均有所减小，而尺寸在3.33～22.17nm之间的中间孔径比例有所增多，形成了相对均匀的纳米网络孔径骨架。

实施例2

2.1用1mol/L的盐酸将200g硅溶胶的pH值调节至8，缓慢加入80mL乙醇，于50℃水浴锅中保温静置24h，得到湿凝胶。

2.2将2.1中得到的湿凝胶置于400ml乙醇中，50℃浸泡24h，连续进行浸泡两次，再加入300mL正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液，浸泡48h进行陈化后，再用400mL乙醇浸泡24h，连续浸泡两次，得到醇凝胶，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:4。

2.3将2.2中得到的醇凝胶与7g甲酰胺混合，置于70℃烘箱内干燥72h，得到二氧化硅气凝胶。

实施例3

3.1用1mol/L的盐酸将200g硅溶胶的pH值调节至6，缓慢加入80mL乙醇，于45℃水浴锅中保温静置24h，得到湿凝胶。

3.2将3.1中得到的湿凝胶置于400ml乙醇中，45℃浸泡24h，连续进行浸泡两次，再加入300mL正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液，浸泡48h进行陈化后，再用400mL乙醇浸泡24h，连续浸泡两次，得到醇凝胶，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:4。

3.3将3.2中得到的醇凝胶与7g甲酰胺混合，置于70℃烘箱内干燥72h，得到二氧化硅气凝胶。

对比例1

1.2将1.1中得到的湿凝胶置于500ml乙醇中，50℃浸泡24h，连续进行浸泡两次，再加入300mL正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液，浸泡48h进行陈化后，再用500mL乙醇浸泡24h，连续浸泡两次，得到醇凝胶，其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:4。将醇凝胶置于70℃烘箱内干燥72h，得到二氧化硅气凝胶。

对对比例1中得到的二氧化硅气凝胶的比表面积及平均孔径进行测试，得到结果见表1。

对对比例1中得到的二氧化硅气凝胶的孔径进行分析，得到其孔径分布柱形图，如图8所示，其中A₀为对比例1中得到的二氧化硅气凝胶的孔径分布。

表1二氧化硅气凝胶的比表面积及平均孔径

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中保温的温度为40℃～60℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶与乙醇的体积比为（2～5）:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯与乙醇两者的总重量与湿凝胶的重量比为（1～1.5）:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:（3～5）。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥控制化学添加剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学干燥控制剂与醇凝胶中二氧化硅的摩尔比为（0.15～0.4）:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）还包括：

将所述湿凝胶放入乙醇中，加热进行第二次保温浸泡。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第二次保温的温度为40℃～60℃，第二次保温的时间为18～30h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）还包括：

将陈化后的湿凝胶用乙醇浸泡，得到醇凝胶。