CN105621420A

CN105621420A - 一种通过发泡制备二氧化硅气凝胶的方法

Info

Publication number: CN105621420A
Application number: CN201510972733.6A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 曾军堂
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Qingdao Shuo yuan silica gel technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2015-12-23
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2035-12-23
Also published as: CN105621420B

Abstract

本发明提出本发明一种通过发泡制备二氧化硅气凝胶的方法，属于二氧化硅气凝胶领域。通过在二氧化硅湿凝胶形成时加入聚乙烯醇，赋予凝胶一定的柔性，然后直接常压干燥将大部分水等溶剂排除，形成半干状态的凝胶。将发泡组合物渗入半干状态的凝胶，通过发泡组合物的加热发泡在排除挥发份的同时，发泡产生的气体将半干状凝胶的网络空隙完全恢复，从而得到二氧化硅气凝胶。最大限度的保留了气凝胶原始的网络构造和空隙大小，得到块状的二氧化硅气凝胶具有较高的韧性和回弹性，拓宽了其应用范围。

Description

一种通过发泡制备二氧化硅气凝胶的方法

技术领域

本发明属于二氧化硅气凝胶领域，具体涉及一种通过发泡制备二氧化硅气凝胶的方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶是化学溶液经反应，先形成溶胶，再凝胶化，除去凝胶中的溶剂，获得的一种空间网状结构中充满气体，外表呈固体状密度极低的多孔材料。由于密度极低，二氧化硅气凝胶又称为固体烟。1931年美国斯坦福大学的Kistler用硅酸钠为硅源，通过溶剂置换和乙醇超临界干燥，首次制备了Si0₂气凝胶。1966年J.B.Peir利用硅酸进一步溶胶-凝胶法制备出氧化硅气凝胶，从而使材料的密度更低，进一步推动了气凝胶研究的进展。1985年Tewari使用二氧化碳为超临界干燥介质，成功地进行了湿凝胶的干燥，推动了硅气凝胶的商业化进程。近年来，气凝胶材料的制备方法和表征手段有了很大的进步，特别是最近20年，常压干燥制备气凝胶加速了气凝胶凝胶材料的推广和应用。目前已经广泛应用于航天、石油化工、冶炼等领域。

由于在湿凝胶干燥过程中，湿凝胶多孔骨架中的溶剂通过毛细作用、渗透作用扩散到湿凝胶表面，重新形成气液界面，而溶剂蒸发所产生的毛细张力以及气凝胶孔径的非均匀性将造成骨架宏观上受到更大的应力，引起骨架收缩开裂和孔洞塌陷。因此二氧化硅湿凝胶常压干燥通常会造成气凝胶空隙的坍塌和变形，从而影响性能。

为了防止湿凝胶常压干燥导致纳米孔洞结构塌陷，中国发明专利申请号201310043496.6公开了一种二氧化硅气凝胶的制备方法，将二氧化硅气凝胶前驱体溶液与乙基纤维素混合，对水凝胶依次进行老化、溶剂交换、表面改性以及常压干燥，得到二氧化硅气凝胶，利用乙基纤维素防止网络坍塌；中国发明专利申请号201210285789.0公开了一种制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，通过添加温度0℃左右的尿素溶液，改变凝胶的界面性能，通过常压干燥法制备得到二氧化硅气凝胶；中国发明专利申请号201410785438.5公开了一种有机改性纳米孔二氧化硅气凝胶及其制备方法，通过含有醛基的有机功能体进行功能复合和化学改性，提高气凝胶网络的强度并得到具有疏水性能的湿凝胶，最后通过常压干燥制备得到力学性能良好的改性纳米孔二氧化硅气凝胶；中国发明专利申请号201010515083.X公开了一种玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法，该方法在制备气凝胶过程中，将玻璃纤维植入二氧化硅湿凝胶，从而有效避免了干燥时凝胶的过度收缩和孔洞结构坍塌。中国发明专利申请号201510015100.6公开了一种矿物纳米纤维气凝胶的常压干燥制备方法，该方法将纳米纤维分散于适量水中，并加入发泡剂、粘结剂等充分均搅拌，得到纳米纤维含量一定的均匀溶胶，将溶胶通过物理发泡、化学发泡或物理-化学发泡，转变成稳定的泡沫，然后进行常压下干获得气凝胶。这种预发泡舍得纤维支撑性能更好，然而常压干燥任然需要纤维做支撑体。

根据上述，现有常压干燥时需要进行溶剂置换、表面改性、增强改性等防止湿凝胶干燥时网络结构的坍塌，但由于置换需要大量溶剂，而且表面改性极易造成网络空隙受力不均匀，得到的二氧化硅气凝胶的网络结构受到影响。尽管使用支撑体改善了常压干燥造成的塌陷，但由于支撑体的存在，对气凝胶的性能产生影响，特别易导致孔径、孔结构发生改变。

发明内容

针对目前常压干燥制备气凝胶需要大量置换、支撑体易导致孔径、孔结构发生改变等缺陷，本发明的目的是提供一种通过发泡制备二氧化硅气凝胶的方法，从而解决现有常压干燥技术需要溶剂置换、空隙不均匀、易坍塌等缺陷，最大限度的保留了气凝胶的网络结构。。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种通过发泡制备二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：

（1）将有机硅酸盐、无机硅酸盐、柠檬酸、聚乙烯醇与水按一定质量比混合均匀，放置2-3天，使其凝胶化，有机硅酸盐、无机硅酸盐、柠檬酸、聚乙烯醇、水的质量比为1:1:0.3-0.5:0.1-0.2:5-15；

（2）将步骤（1）中得到的凝胶充分水洗后，进行常压干燥，得到具有柔性的半干状凝胶；

（3）将纳米尺寸成核剂、发泡剂、聚合物乳液、氟碳表面活性在1500-2500rpm转速条件下乳化30-40min得到发泡组合物；

（4）将步骤（3）得到的发泡组合物混入步骤（2）得到的半干状凝胶，在0.8-1.5MPa真空条件下处理10-15min，然后在常压、100-120℃条件下加热发泡，通过发泡产生的气体将半干状凝胶的网络空隙完全恢复，并将挥发份排除得到二氧化硅气凝胶。

优选的，步骤（1）所述的有机硅酸盐优选甲基硅酸钠；所述的无机硅酸盐优选硅酸钠；优选的，步骤（3）所述的纳米尺寸成核剂为氧化镁、氧化锆、碳酸钙、二氧化钛、聚合物纳米粒子中的一种；所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4′-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、N,N′-二亚硝基五次甲基四胺、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种；所述的聚合物乳液为丙烯酰胺、丙烯酸钾、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸中的一种；所述的氟碳表面活性为N,N-二羟乙基全氟烷基酰胺、全氟辛酸钠中的一种；成核剂、发泡剂、聚合物乳液、氟碳表面活性的质量比为0.01:5-8:0.5-1:0.02-0.05。

优选的，步骤（4）所述发泡组合物的添加量为半干状凝胶质量的5-8%。

本发明一种通过发泡制备二氧化硅气凝胶的方法，通过在二氧化硅湿凝胶形成时加入聚乙烯醇，赋予凝胶一定的柔性，然后直接常压干燥将大部分水等溶剂排除，形成半干状态的凝胶。将发泡组合物渗入半干状态的凝胶，其优异的效果是加热时发泡组合物不会立即挥发，而是在纳米尺寸成核剂、聚合物乳液、氟碳表面活性作用下自身形成微孔，将半干状凝胶的网络空隙完全恢复，排除挥发份，得到二氧化硅气凝胶。

发泡通常借助气体的快速产生和泄压达到膨胀的效果，而在常压下，发泡剂则会因温度而逐步从网络空隙中挥发，难以达到膨胀的效果，本发明通过发泡组合物，使加热时气体不会立即挥发，而是作为支撑剂将具有一定柔性的凝胶塌陷空隙完全支撑恢复气凝胶原始的网络构造和空隙大小。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将甲基硅酸钠、硅酸铝钾、柠檬酸、聚乙烯醇与水按质量比1:1:0.5:0.2:15混合均匀，放置2天，使其凝胶化；

（3）将纳米尺寸成核剂聚氨酯纳米粒子、发泡剂苯磺酰肼、聚合物乳液2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、氟碳表面活性全氟辛酸钠中的一种质量比为0.01:8:0.5:0.04在2500rpm转速条件下乳化35min得到发泡组合物；

（4）将步骤（3）得到的发泡组合物混入步骤（2）得到的半干状凝胶，发泡组合物的添加量为半干状凝胶质量的8%在0.8-1.5MPa真空条件下处理10-15min，然后在常压、100-120℃条件下加热发泡，通过发泡产生的气体将半干状凝胶的网络空隙完全恢复，并将挥发份排除得到二氧化硅气凝胶。

实施例2

（1）将甲基硅酸钠、硅酸钠、柠檬酸、聚乙烯醇与水按质量比1:1:0.3:0.1:5混合均匀，放置2天，使其凝胶化；

（3）将纳米尺寸成核剂氧化镁、发泡剂偶氮二甲酰胺、聚合物乳液丙烯酰胺、氟碳表面活性N,N-二羟乙基全氟烷基酰胺以质量比为0.01:8:0.5:0.02在1500rpm转速条件下乳化30min得到发泡组合物；

（4）将步骤（3）得到的发泡组合物混入步骤（2）得到的半干状凝胶，发泡组合物的添加量为半干状凝胶质量的5%，在0.8-1.5MPa真空条件下处理10min，然后在常压、100-120℃条件下加热发泡，通过发泡产生的气体将半干状凝胶的网络空隙完全恢复，并将挥发份排除得到二氧化硅气凝胶。

实施例3

（1）将甲基硅酸钠、硅酸钾、柠檬酸、聚乙烯醇与水按质量比为1:1:0.4:0.2:10混合均匀，放置3天，使其凝胶化；

（3）将纳米尺寸成核剂氧化锆、发泡剂4,4′-氧代双苯磺酰肼、聚合物乳液丙烯酸钾、氟碳表面活性全氟辛酸钠以质量比为0.01:6:0.8:0.03在2000rpm转速条件下乳化40min得到发泡组合物；

（4）将步骤（3）得到的发泡组合物混入步骤（2）得到的半干状凝胶，发泡组合物的添加量为半干状凝胶质量的6%在0.8-1.5MPa真空条件下处理10-15min，然后在常压、100-120℃条件下加热发泡，通过发泡产生的气体将半干状凝胶的网络空隙完全恢复，并将挥发份排除得到二氧化硅气凝胶。

实施例4

（1）将乙基硅酸钠、硅酸钠、柠檬酸、聚乙烯醇与水按一定质量比混合均匀，放置3天，使其凝胶化，乙基硅酸钠盐、硅酸钠、柠檬酸、聚乙烯醇与水的质量比为1:1:0.5:0.1:10；

（3）将纳米尺寸成核剂二氧化钛、发泡剂碳酸氢铵、聚合物乳液丙烯酸钾、氟碳表面活性N,N-二羟乙基全氟烷基酰胺、以质量比为0.01:8:1:0.02在1500rpm转速条件下乳化40min得到发泡组合物；

（4）将步骤（3）得到的发泡组合物混入步骤（2）得到的半干状凝胶，发泡组合物的添加量为半干状凝胶质量的5%在0.8-1.5MPa真空条件下处理10-15min，然后在常压、100-120℃条件下加热发泡，通过发泡产生的气体将半干状凝胶的网络空隙完全恢复，并将挥发份排除得到二氧化硅气凝胶。

Claims

1.一种通过发泡制备二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：

（1）将有机硅酸盐、无机硅酸盐、柠檬酸、聚乙烯醇与水按质量比为1:1:0.3-0.5:0.1-0.2:5-15。

2.混合均匀，放置2-3天，使其凝胶化；

3.根据权利要求1所述一种通过发泡制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机硅酸盐优选甲基硅酸钠；所述的无机硅酸盐优选硅酸钠。

4.根据权利要求1所述一种通过发泡制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（3）所述的纳米尺寸成核剂为氧化镁、氧化锆、碳酸钙、二氧化钛、聚合物纳米粒子中的一种；所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4′-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、N,N′-二亚硝基五次甲基四胺、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种；所述的聚合物乳液为丙烯酰胺、丙烯酸钾、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸中的一种；所述的氟碳表面活性为N,N-二羟乙基全氟烷基酰胺、全氟辛酸钠中的一种；成核剂、发泡剂、聚合物乳液、氟碳表面活性的质量比为0.01:5-8:0.5-1:0.02-0.05。

5.根据权利要求1所述一种通过发泡制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（4）所述发泡组合物的添加量为半干状凝胶质量的5-8%。