CN107108946B - 具有阴离子表面活性剂的cnf多孔固体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含纤维素纳米纤维(CNF)和阴离子表面活性剂的多孔固体材料，制备该材料的方法，以及它们的用途。

Description

具有阴离子表面活性剂的CNF多孔固体材料
技术领域
本发明涉及包含纤维素纳米纤维(CNF)和阴离子表面活性剂的多孔固体材料，制备该材料的方法，以及它们的用途。
背景技术
在我们的日常生活中，主要由石油基聚合物制成的大孔及微孔材料用于各类形式和组合物中。这些的实例是建筑物和飞机的绝缘材料以及包装用的聚合物泡沫。用于此类用途的泡沫必须是稳定的、轻质的和容易制造的。
由于对使用可再生材料需求意识的增强，非常需要使用源自可再生资源的聚合物来代替石油基聚合物。纤维素作为地球上最丰富的可再生天然聚合物，具有晶体结构且适合大规模工业化制备方法，因此其拥有独特潜力。植物中的长纳米纤丝填充有具有β-(1-4)-D-吡喃葡萄糖重复单元的纤维素链，根据植物来源，横截面尺寸为5-30nm。纤维素链的并行结构通过氢键结合在一起并形成薄片，从而构成杨氏模量约为130GPa的晶体结构。
考虑到其优异的机械性能，这些纳米纤丝作为新纳米材料的潜在构建块以及作为石油基结构的替代材料是非常有趣的。纤维素纳米纤丝(CNF)可以通过机械分解从木浆中释放出来，通常首先通过酶分解(Henriksson等人，European Polymer Journal，2007,43(8)3434-3441)或化学预处理(Saito等，Biomacromolecules，2007,8(8)2485-2491；
Figure BDA0001282310430000011
等人，Langmuir，2008,24784-795)，以促进纤丝的释放和减少能量需求。文献中的术语不是明确的，纳米纤丝已经被称为例如微纤化纤维素(MFC)，纳米纤维化纤维素(NFC)，和如本文所用的纤维素纳米纤丝(CNF)。
采用胶体粒子来稳定所谓皮克林乳液(Pickering emulsion)中的高能界面已有一个多世纪之久的历史。但这一概念直到最近才应用于制备超稳定湿泡沫和在干燥状态下保存这些结构以保持多孔材料。粒子在部分疏液或疏水时会粘附到气液界面。这是由于它在能量上有利于粒子粘附到气液界面并通过低能固-气区替代部分高能固-液区。优选地，所述粒子以约90°的接触角粘附到界面。这最终是由气-液、气-固和固-液界面张力之间的平衡所决定。由于粒子具有高吸附能，因此它们在界面的吸附倾向比表面活性剂更强。因此，与表面活性剂基体系相比，粒子稳定化泡沫(particle-stabilized foam)表现出优异的稳定性。聚并作用(coalescence)受到吸附的粒子的空间斥力的阻碍，而且界面上形成一层粒子有效阻止气泡收缩和扩张，从而将奥斯瓦尔德熟化降到最低程度并形成持久稳定的泡沫。
WO2007/068127A1公开了如何制备颗粒稳定的泡沫体，其中初始亲液性颗粒通过在颗粒表面上吸附两亲分子而被原位疏液化。这些泡沫体可以被干燥而保存多孔结构(Studart等人，J.Am.Ceram.Soc.，2006，89(6)1771-1789；Gonzenbach等人Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，3526–3530；WO2007/068127A1)。用颗粒和非吸附两亲物、常规的非离子表面活性剂或具有与颗粒相同的电荷符号的表面活性剂制备的泡沫不稳定并在数秒钟至数分钟内塌陷(Gonzenbach等人，Langmuir 2006，22，10983-10988)。
WO2014/011112A1公开了从阴离子CNF制备疏水化湿泡沫体，该阴离子CNF通过吸附阳离子疏水性胺，例如正辛胺而疏液化。泡沫体被干燥而保持多孔结构(Cervin，PorousCellulose Materials from Nano Fibrillated Cellulose,Royal Institute ofTechnology,2012；Cervin等人Lightweight and Strong Cellulose Materials Madefrom Aqueous Foams Stabilized by Nanofibrillated Cellulose,Biomacromolecules,2013,14,503-311；WO2014/011112A1)。
含有CNF和纸浆的纤维网(WO 2013/160553)和在纤维网上的CNF的薄泡沫涂层形成的的泡沫体，已在Technical Research Centre ofFinland(VTT)制备(Kinnunen等人，Thin coatings for paper by foam coating，In PaperCon2013，27April-1May，Atlanta，GA：TAPPI)。
用于生产包含CNF的固体多孔材料的大多数方法涉及湿CNF凝胶的超临界干燥或冷冻干燥。然而，使用这种方法难以制备没有裂缝的大块泡沫体。
CNF对于制备高度多孔的可再生材料非常有意义，在这方面已经做了大量工作。然而，需要改进的方法，其中湿CNF泡沫体可以被干燥而在干燥状态下保持多孔结构。
发明内容
本发明的目的是提供源自可再生材料的多孔固体材料。本发明的另一目的是提供可再生材料，其具有高度多孔性、良好的孔径分布和良好的机械特性。
本发明涉及包含纤维素纳米纤维(CNF)和表面活性剂的多孔固体材料，其中:
a)所述表面活性剂为阴离子表面活性剂；
b)所述材料具有的密度小于500kg/m3；且
c)该材料至少50％的孔具有的直径为至少10μm。
本发明进一步涉及制备多孔固体材料的方法，包括:
a)提供纤维素纳米纤维(CNF)在水性溶剂中的分散体,
b)向(a)中的分散体添加阴离子表面活性剂，得到混合物,
c)制备b)中得到的混合物的泡沫体，其中所述湿泡沫体的密度至多为步骤(b)制备的混合物的98％，和
d)干燥c)中得到的泡沫体，得到多孔固体材料。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的多孔固体材料、包含纤维素纳米纤维(CNF)和阴离子表面活性剂的多孔固体材料用于绝缘、包装或吸收的用途，以及包括包含纤维素纳米纤维(CNF)和阴离子表面活性剂的多孔固体材料的产物。
根据本发明的多孔固体材料具有保持的多孔结构且显示良好的机械特性。
附图简述
图1显示使用不同表面活性剂制备的CNF泡沫体的湿泡沫体稳定性。
图2显示在添加或不添加表面活性剂情况下CNF的复弹性模量。
图3显示湿泡沫体中的空气含量(◆)和多孔固体材料的密度(◇)作为CNF分散体浓度的函数，其中所述SDS负载保持恒定，以30g CNF分散体中0.1ml SDS溶液(20g/L)。
图4显示湿泡沫体中的空气含量(◆)和干燥多孔固体材料的密度(◇)作为CNF分散体浓度的函数，其中所述SDS负载为20mg SDS/g CNF。
图5显示从30g TEMPO-氧化的阴离子CNF(0.6wt％)和0.1ml阴离子SDS(25g/L)制备的多孔固体材料的SEM图。
图6显示从300g TEMPO-氧化的阴离子CNF(0.5wt％)和1.0ml阴离子SDS(25g/L)制备的多孔固体材料的SEM图。
发明详述
除非另有说明，本申请中使用的所有单词和缩写应解释为具有相关领域通常给予它们的含义。为了清楚起见，下面具体定义了一些术语。
在本说明书中，术语“泡沫”用于是指气体分散在固体或液体介质中，其中气泡通过液体或固体介质的薄膜彼此分开以形成气体的室。
在本说明书中，术语“多孔固体材料”用于是指固体材料，其具有群集在一起的具有固体边缘或面的小室的组合。图5和图6示出了典型的多孔固体材料。
在本申请上下文，术语“直径”是指小室的最大内部尺寸。
本文中使用的术语“CNF”用于是指纤维素纳米纤维，其从木浆或其它来源释放，例如选自植物、被囊动物(tunicate)和细菌，其通过机械分解，通常首先通过化学预处理，如通过用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)氧化，得到TEMPO-氧化的CNF，或通过羧基甲基化得到羧基甲基化CNF；或通过酶-处理，如通过内切葡聚糖酶，得到酶改性的CNF。CNF通常具有2-100nm范围的最小尺寸，而长度可为几微米，如高达10μm，因此CNF的纵横比(长度与直径的比例)非常大。使用源自木浆的CNF的一个优点为基于木质的纤维素非常丰富，且存在有效的基础结构用于处理和加工木浆和纤维。
在第一方面，本发明涉及包含纤维素纳米纤维(CNF)和表面活性剂的多孔固体材料，其中:
a)所述表面活性剂为阴离子表面活性剂；
b)所述材料具有的密度小于500kg/m3；和
c)该材料至少50％的孔具有的直径为至少10μm。
在第二方面，本发明涉及制备多孔固体材料的方法，包括:
a)提供纤维素纳米纤维(CNF)在水性溶剂中的分散体,
b)向(a)中的分散体添加阴离子表面活性剂，得到混合物,
c)制备b)中得到的混合物的湿泡沫体，其中该湿泡沫体具有的密度小于步骤(b)制备的混合物的98％，和
d)干燥c)中得到的湿泡沫体，得到多孔固体材料。
在第三方面，本发明包括可通过根据本发明第二方面的方法得到的多孔固体材料。
根据本发明的多孔固体材料的一个优点为其由可再生材料制备。根据本发明的固体多孔材料可包含至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％CNF，基于多孔固体材料的总重量计算。根据本发明的固体多孔材料可包含高达(且包括)99.8wt％CNF，高达(且包括)99.5wt％CNF，高达(且包括)99wt％，高达(且包括)98wt％，高达(且包括)97wt％，高达(且包括)96wt％，高达(且包括)95wt％，高达(且包括)90wt％，高达(且包括)80wt％，或高达(且包括)70wt％CNF，基于多孔固体材料的总重量计算。
可以通过改变在本发明的方法中使用的CNF浓度；CNF质量，如纳米纤维的预处理、电荷和均化；表面活性剂的选择和用量；添加剂；混合能量；以及在发泡步骤中引入的气体量来调整多孔固体材料的性质。
根据本发明的多孔固体材料具有的密度小于500kg/m3。在优选的实施方案中，根据本发明的多孔固体材料可具有小于300kg/m3，小于200kg/m3，小于100kg/m3，或小于50kg/m3的密度。多孔固体材料的密度可为至少0.5kg/m3，或至少1.0kg/m3。
该方法的步骤(a)中的CNF分散体的粘度将随着CNF浓度的增加而显着增加。这影响了可以用给定的发泡方法引入的气体量以及湿泡沫的稳定程度。
在根据本发明第二方面的方法中，步骤(a)中的分散体中的CNF浓度可为至少0.2wt％，至少0.3wt％，至少0.4wt％，或至少0.5wt％，基于所述分散体的总重量计算。
基于分散体的总重量计算的至少1重量％CNF的分散体也可以用于根据本发明的方法中。更高浓度的CNF(例如1重量％以上)减少了干燥泡沫所需的时间。通过改变CNF的浓度，可以调整多孔固体材料的性质。由于当CNF浓度增加时CNF分散体的粘度显着增加，CNF浓度的上限取决于可用的发泡设置，例如，混合器的能力。典型地，步骤(a)的分散体中CNF的浓度可为高达(且包括)20wt％，或高达(且包括)15wt％CNF，基于所述分散体的总重量计算。
在根据本发明的方法中用于制备CNF分散体的水性溶剂可为水，或水和有机溶剂如乙醇的混合物。这种水和有机溶剂的混合物可具有的水含量为至少80％、至少85％、至少90％或至少95％，基于水性溶剂的总重量计算。
根据本发明所述多孔固体材料和其制备方法中使用的CNF可为选自以下的纤维素纳米纤维：酶改性CNF、TEMPO-CNF和羧基甲基化CNF。
本发明的纤维素纳米纤维可以是阴离子表面活性剂。阴离子纤维素纳米纤维的电荷密度将取决于在机械分解成CNF之前纤维素的化学预处理获得的改性程度。本发明中使用的阴离子纤维素纳米纤维(CNF)可以具有以下电荷密度：0至2000μeq/g、25至2000μeq/g、200至2000μeq/g、0至1500μeq/g、25至1500μeq/g、250至1500μeq/g、500至1500μeq/g或750至1500μeq/g，根据CNF的干重计算。电荷密度可通过电导滴定法确定，如Katz等人，SvenskPapperstidning 1984，R87所述，或通过聚合电解质滴定确定，如
Figure BDA0001282310430000061
L.等人Nord.Pulp Pap.Res.J.1989，4，71–76所述。
利用根据本发明的方法，可以通过以下方法来形成包含纤维素纳米纤维(CNF)的多孔固体材料：使CNF和至少一种阴离子表面活性剂的分散体发泡而不使用其它种类的表面活性剂。阴离子表面活性剂的益处是大部分这些表面活性剂是无毒的，具有与氯化钠相当的LD50。
根据本发明的多孔固体材料包含一种或多种阴离子表面活性剂。在本发明的具体实施方案中所述多孔固体材料仅包含选自阴离子表面活性剂的表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂的实例为选自以下的阴离子表面活性剂：十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基醚硫酸钠(SLES)、油酸钠和油酸钾，或其组合。具体地，根据本发明的多孔固体材料使用的阴离子表面活性剂可为十二烷基硫酸钠(SDS)。
因此，本发明涉及多孔固体材料及其制造方法，该多孔固体材料包含CNF和一种或多种阴离子表面活性剂，其中所述多孔固体材料具有的密度小于500kg/m3；且该材料至少50％的孔具有的直径为至少10μm。
根据本发明的多孔固体材料还可以包含阴离子和非离子表面活性剂的组合，例如在洗涤剂和洗涤液中。
此外，根据本发明的多孔固体材料可以设置为具有至少0.05mm、至少0.1mm、至少0.2mm、至少0.5mm、至少1mm、至少2mm、至少5mm或至少10mm的厚度。所述多孔固体材料可以设置为厚度高达(且包括)100cm、50cm、或高达(且包括)20cm。
与阳离子表面活性剂不同，阴离子表面活性剂不吸附到阴离子CNF上，因此不会使CNF具有表面活性。因此，不能预期使用根据本发明的方法，可以将阴离子CNF和阴离子表面活性剂的水性分散体形成湿泡沫体，该湿泡沫体如此稳定以使得它们可以干燥成具有保持的多孔结构的多孔固体材料，而不使用冷冻干燥、超临界干燥或阳离子表面活性剂。令人惊讶的是，由至少0.2重量％CNF与阴离子表面活性剂如SDS组合的CNF分散体制备的湿泡沫体，可被干燥成具有保持的多孔结构，而没有使用冷冻干燥或超临界干燥，得到根据本发明的多孔固体材料。
使用阴离子表面活性剂的一个优点为可以使用非常少量的这种表面活性剂来制备根据本发明的多孔固体材料。根据本发明的多孔固体材料可包含少于5wt％、少于4wt％、少于3wt％或少于2wt％的阴离子表面活性剂，基于多孔固体材料的总重量计算。根据本发明的多孔固体材料可包含至少0.2wt％、或至少0.5wt％阴离子表面活性剂。
在根据本发明的方法的步骤(a)中加入表面活性剂之后，所得混合物的pH值可以调节至pH 4.5以上，例如pH 5以上、pH 6以上、pH 7以上、pH8以上、或pH 9以上。步骤(a)中混合物的pH可以为不超过pH 13、不超过pH 12、或不超过pH 11。
在根据本发明的方法的步骤(c)中作为中间体获得的湿泡沫体的密度小于(b)中制备的混合物的98％、小于其90％、小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于20％。可能在发泡步骤(b)中引入的气体的量将对所得湿泡沫体的最低可能密度产生影响。可能引入的气体的量将取决于引入气体的方法、CNF分散体的粘度和表面活性剂的类型和量。在根据本发明方法的步骤(c)中作为中间体获得的湿泡沫体的密度是(b)中制备的混合物的至少1％，至少5％，至少10％，至少15％，至少20％，或至少25％。
该方法的步骤c)中的发泡可以通过将气体引入到步骤(b)中获得的混合物中来进行。气体可以通过混合引入；例如敲打、搅动和鞭打；鼓泡或任何其他适合形成泡沫的方法。
因此，可以通过在气体存在下混合包含CNF和至少一种阴离子表面活性剂的混合物来进行发泡。或者，可以通过向混合物中吹入气体或加入发泡剂来进行发泡。
对于给定的将气体引入混合物的方法，湿泡沫体的气体含量可以随着CNF浓度的增加而降低，如图3和图4所示。同时，当CNF浓度增加和/或更少的气体被引入混合物中时，多孔固体材料的密度可能增加。
本方法(c)中得到的湿泡沫体稳定一段时间，其足够长使其干燥而不会塌陷并大量地保持湿泡沫的细孔结构。一个优点在于本发明方法的步骤(c)中获得的湿泡沫体可以在其干燥之前转移到另一个位置，例如固体表面或模具，同时大体上保持湿泡沫体的多孔结构。
多孔固体材料的孔隙度φ使用等式[2]计算，其中ρ为根据本发明的多孔固体材料的密度且ρ纤维素为干燥固体纤维素的密度。
Figure BDA0001282310430000081
本发明方法的步骤(d)中湿泡沫体的干燥可以在5-120℃、5-95℃、5-80℃、10-70℃、10-60℃、10-50℃、20-50℃或35-45℃进行；或通过将湿泡沫体经受5-120℃、5-95℃、5-80℃、10-70℃、10-60℃、10-50℃、20-50℃或35-45℃的温度；直到其达到液体含量小于湿泡沫体总重量的98重量％，或小于90重量％，小于80重量％，小于70重量％，小于60重量％，或甚至小于50重量％，然后将温度升至高于步骤(a)中用于分散CNF的水性溶剂的沸点的温度。干燥后的多孔固体材料的液体含量可以为0重量％、或至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、或至少40重量％。步骤(d)中的泡沫干燥可以在5-1000kPa、10-500kPa、20-400kPa、30-300kPa、40-200kPa或优选50-150kPa的压力下进行。因此，可以避免用于干燥湿泡沫体的资源密集型方法，例如超临界萃取和冷冻干燥。在根据本发明的温度和压力下进行的干燥具有以下优点：多孔固体材料不易开裂，特别是当形成大的构件和片材时。因此也可以在泡沫干燥时保持多孔结构。
湿泡沫体的干燥可能导致体积的减少。减少主要是由于从泡沫蒸发的水分的体积。
该方法可以进一步包括在干燥之前将步骤(c)中的湿泡沫体形成片材的步骤。优选地，在干燥之前，将泡沫形成为具有至少0.1mm、或至少0.5mm、至少1mm、至少5mm、至少10mm或至少20mm的厚度的片材。成型片材在干燥后可以具有至少0.05mm、或至少0.1mm、或至少0.2mm、或至少0.5mm、或至少1mm、或至少2mm、或至少5mm、或至少10mm的厚度。可用于从湿泡沫体中干燥和除去液体内含物的选项，例如生产设备的尺寸和可用于生产多孔固体材料的时间影响可用的最大材料厚度。通常，多孔固体材料可以设置为厚度高达(且包括)500cm、高达(且包括)100cm、或高达(且包括)50cm。
根据本发明的多孔固体材料具有的密度小于500kg/m3、小于300kg/m3、小于200kg/m3、小于100kg/m3、或小于50kg/m3。纤维素固体材料的密度可为至少0.5kg/m3，或至少1.0kg/m3。
在根据本发明的多孔固体材料中，该材料全部孔体积的至少50％由具有以下直径的孔组成：至少10μm、至少50μm、至少100μm、至少150μm、至少200μm、至少250μm、至少300μm、至少400μm、至少500μm、至少750μm、或至少1000μm。
物体或物质的弹性变形的阻力可以由杨氏模量表征。压缩中的杨氏模量E定义为在胡克定律所控制的应力范围内(即在压缩应力-应变曲线的初始线性部分)沿着轴的应力(每单位面积的力)与沿着该轴的压缩应变(相对于初始长度的变形比)的比率，并由等式[3]计算。
Figure BDA0001282310430000091
E是杨氏模量；F是在压缩下施加在物体上的力；A0是施加力的原始横截面积；ΔL是物体长度变化的量；L0是物体的原始长度。
出于本发明目的，本文给出的杨氏模量在垂直于在测量之前在平面上干燥的多孔固体材料片材的表面的方向上测量。这里使用的比模量计算为杨氏模量除以样品的密度。
本发明的多孔固体材料可具有的比模量为至少1kPa/(kg/m3)、至少5kPa/(kg/m3)、至少10kPa/(kg/m3)、至少15kPa/(kg/m3)、至少20kPa/(kg/m3)、至少25kPa/(kg/m3)、或至少30kPa/(kg/m3)。本发明的多孔固体材料可具有的比模量为高达(且包括)100kPa/(kg/m3)，或甚至高达(且包括)150kPa/(kg/m3)。
根据本发明的多孔固体材料可例如通过向分散体添加CaCO3和葡萄糖酸内酯而交联。或者，根据本发明的多孔固体材料可在不使用交联剂的情况下获得。
根据本发明的多孔固体材料可进一步包含一种或多种添加剂，如选自以下的添加剂：增塑剂、如甘油、木糖醇、山梨醇、麦芽糖醇、蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖,聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三乙酸甘油酯、和尿素；无机或有机纳米颗粒，如二氧化硅纳米颗粒，和碳纳米管；粘土，如钠-蒙脱石、高岭石、绿泥石和云母；纤维素纳米晶体；和聚合物，包括但不限于半纤维素、木质素、木质素磺酸盐、纤维素衍生物、淀粉、其它生物聚合物和合成聚合物。
尽管如此，根据本发明的多孔固体材料除了CNF之外可基本上不包含纤维材料。此外，根据本发明的方法的步骤(c)中获得的湿泡沫体可以除了CNF不包含纤维材料。
优选地，根据本发明的多孔固体材料可仅包含阴离子纤维素纳米纤维，至少一种阴离子表面活性剂和任选的气体或水性液体，且基本上无其它组分，如增塑剂、交联剂、无机或有机纳米颗粒、粘土、纤维素纳米晶体、或聚合物。因此，根据本发明的多孔固体材料可在其制备方法中在不添加添加剂如增塑剂、交联剂、无机或有机纳米颗粒、粘土、纤维素纳米晶体、或聚合物的情况下获得。
根据本发明的多孔固体材料可吸收液体而不失去其多孔结构。
本发明的另一方面是根据本发明的多孔固体材料作为选自以下的至少一种材料的用途：绝缘材料；包装材料；吸收材料和建筑材料。可以使用根据本发明的多孔固体材料的绝缘材料的实例是建筑保温、隔音、绝热和电绝缘。吸收材料的实例是液体吸收，例如用于尿布和伤口敷料；能量吸收(例如减震)；和吸声材料。作为建筑材料的用途的实例是建筑结构、夹层板、浮选装置和家具中的轻质结构部件，例如作为室内装潢和衬垫。
本发明的另一方面是包含根据本发明的多孔固体材料的产品。这些产品的例子包括板坯；片材；层，如层压板中的层；和模制结构。
由根据本发明的多孔固体材料形成的板坯、片材和层在干燥后可具有的厚度为至少0.05mm、或至少0.1mm、或至少0.2mm、或至少0.5mm、或至少1mm、或至少2mm、或至少5mm、或至少10mm。板坯、片材和层可具有的厚度高达(且包括)500cm，高达(且包括)100cm，或高达(且包括)50cm。
实施例
根据本发明和对比例的多孔固体材料在以下实施例中阐述。
材料
纤维素纳米纤维(CNF).使用不同等级的纤维素纳米纤维(CNF)制备多孔固体材料。不同等级的描述如下。
与先前描述的方法类似(Henriksson等人，2007)，酶改性CNF(Enz-CNF)由进行酶预处理然后在高压均化器中除纤化(defibrillated)的纸浆纤维制备。
TEMPO-CNF由半纤维素含量为4.5％、木质素含量为0.6％的商业亚硫酸盐软木溶解浆液(
Figure BDA0001282310430000111
Dissolving Pulp；
Figure BDA0001282310430000112
Fabriker AB，
Figure BDA0001282310430000113
Sweden)制备。根据前述方法，使用TEMPO氧化该不干的溶解浆液纤维(Saito等人2007)。将纤维悬浮在含有TEMPO和NaBr的水中。通过加入NaClO开始纤维素纤维的TEMPO介导的氧化，连续加入NaOH保持pH10。当不需要NaOH消耗也能保持pH 10时，用HCl将pH调节至pH 5。然后将TEMPO氧化纤维过滤并用去离子水严格洗涤。将TEMPO氧化的纤维稀释至所需浓度，通常为1％，并在家用搅拌机(Magrini，Vita-Prep 3，1200W)中除纤，直到形成CNF的粘性分散体。通过加入不同量的NaClO可以控制TEMPO-CNF的电荷。通过聚合电解质滴定测量，TEMPO-CNF电荷密度在284-1472μeq/g之间变化(
Figure BDA0001282310430000114
L.，等人，Nord.Pulp Pap.Res.J.1989，4，71–76)。
瑞典斯德哥尔摩InnventiaAB公司通过高压均质技术的辅助，对纤维进行羧甲基化预处理以制备羧基甲基化NFC。首先，采用普通实验室再冲洗机将不干纤维以10000转的速度分散在去离子水中。然后，用乙醇将所述纤维清洗四次并进行中间过滤从而使纤维的溶剂变为乙醇，采用在500mL异丙醇中的10g一氯乙酸的溶液将纤维浸渍30分钟。将这些纤维按比例加入恰好加热到沸点以下的NaOH、甲醇和异丙醇的溶液中，允许羧甲基化反应持续一小时。羧甲基化步骤完成后，通过三个步骤依次对纤维进行过滤和清洗：首先采用去离子水，然后采用醋酸(0.1M)，最后再次采用去离子水。然后，使用NaHCO3溶液(4wt％溶液)将纤维浸渍60分钟，从而将羧基转化为其钠盐的形式。最后，用去离子水清洗所述纤维，并采用布氏漏斗进行排水。上述处理完成后，使上述纤维通过高压均质机(Microfluidizer M-110EH，Microfluidics Corp)。该均质机具有两个大小不同的串联腔室(200μm和100μm)。均质化以在水溶液中2wt％的纤维稠度通过单次送料实现，电导滴定法确定的纤维电荷密度为647μeq/g(Katz S.，et al，SvenskPapperstidning，1984，R87)。
2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)购自Fluorochem Ltd(Hadfield，UK)。次氯酸钠(NaClO)购自Applichem GmbH(Darmstadt，Germany)。NaBr和NaOH购自Sigma-Aldrich(Munich，Germany)且HCl购自Th.Geyer GmbH(Renningen，Germany)。甘油和十二烷基硫酸钠(SDS)购自Applichem GmbH(Darmstadt，Germany)。三乙酸甘油酯购自Sigma-Aldrich(Munich,Germany)。山梨醇和1-辛胺购自Alfa Aesar GmbH(Karlsruhe，Germany)。油酸钾购自Sigma-Aldrich(Munich，Germany)。油酸钠购自Carl Roth GmbH(Karlsruhe，Germany)。月桂基醚硫酸钠(SLES)购自Th.Geyer(Segeltorp，Sweden)。
分子量为90kDa的羟乙基纤维素购自Aldrich。钠蒙脱石(CloisiteNa+，阳离子交换能力92mequiv/100g)获自Andreas Jennow A/S(
Figure BDA0001282310430000121
Denmark)。将钠蒙脱石(MTM)在水中溶胀24h，然后在使用之前通过剧烈搅拌而分散。
表征
湿泡沫体稳定性。湿泡沫体稳定性评估为在t时刻的泡沫体积V除以t＝0时的原始泡沫体积V0。
悬垂液滴.液滴/气泡分布张力测量(DPT)是用于确定液-气界面的机械性能的已知技术。该技术基于悬垂液滴的几何形状可以与所研究的液体的表面张力相关。重力试图拉伸液滴，而表面张力试图保持液滴的球面。在DPT设备中，一滴液体通过表面张力从管的端部悬垂下来，液滴的形状由计算机持续监测，计算机将形式记录为面积变化的函数，因为液滴的体积以正弦变化振荡。当表面活性剂存在于液体中时，它们能够在振荡期间在液-气界面处吸附和解吸。根据振荡的频率和表面活性剂的吸附动力学，表面张力将以正弦曲线的方式变化，其与表面积的振荡异相。在低频下测量的快速吸附表面活性剂将在表面张力变化中仅显示相对较小的振幅。然而，当大分子或小颗粒被吸附在界面处时，由于高吸附能量/颗粒，它们不具有从界面解吸的倾向，并且在这种情况下液滴的形状将反映出液-气界面的流变特性。
根据等式[4]可以描述用该过程确定的复弹性特性。从这种关系可以明显看出，液体-气体界面处的模量E是由弹性部分(E0)和粘弹性部分(2πνη)组成，因此将与频率相关，且振荡液滴的频率不应高于界面机械平衡的要求。悬垂液滴实验是通过在环境条件下使液滴进行10次振荡，并在1小时内每10分钟重复该测量一次而进行。所有实验均以1g/L的CNF浓度进行。
Figure BDA0001282310430000131
其中γ为界面张力，A为在给定时间的面积，A0是时间＝0时的面积，Δγ＝γ(t)-γ0，ΔA/A0＝(A(t)-A0)/A0，E0＝膨胀表面弹性，v＝扰动频率和η＝膨胀表面粘度。
液体-气体界面的弹性模量增加表明CNF颗粒在液体-气体界面处吸附，并且高弹性模量被认为有利于制备稳定的湿泡沫体。
压制试验.将制备的多孔固体材料切成1cm见方的试件，高度为0.4至1.5cm。使用Instron 5566万能试验机在23℃和50％相对湿度的空调房间进行压缩试验。样品在23℃和50％相对湿度条件下适应24小时，然后根据ISO 844:2007(E)进行测试。使用500N测压元件，压缩率为每分钟原始样品厚度的10％。最终应变选择为原始样品高度的80％，以便能够评估大变形区间的材料行为。对所有样品，将泡沫吸收的能量作为在0％至80％应变之间的应力-应变曲线下的面积。将比模量计算为压缩时的杨氏模量E，除以样品的密度等，使用等式[5]。
Figure BDA0001282310430000132
E是压缩时的杨氏模量；ρ是多孔固体材料的试件的密度(以质量/体积计)，F是在张力下施加在试件上的力；A0是施加力的原始横截面积；ΔL是试件高度变化的量；L0是试件的原始高度。
杨氏模量在垂直干燥方向测量。
多孔固体密度和孔隙度.多孔固体材料的孔隙度φ根据等式[2]计算，其中ρ为多孔固体材料的密度且ρ纤维素(1.57g/cm3)为干燥固体纤维素的密度。
Figure BDA0001282310430000141
多孔固体材料的多孔结构通过扫描电子显微术(SEM)使用TM-1000TableTop SEM(Hitachi，Tokyo，Japan)进行评价。在SEM图像中手动测量孔径。
对比例
湿泡沫体稳定性。分别用辛胺和SDS发泡TEMPO-氧化的阴离子CNF(0.1重量％)。加入的辛胺和SDS的量相当于总CNF添加量的1/3。泡沫通过手震动产生，在水柱顶部排出泡沫。
将湿泡沫体稳定性评估为t时刻的泡沫体积V除以t＝0时原始泡沫体积V0，参见图1。当使用辛胺时，在泡沫体积初始小的减小后，湿泡沫体在长时间内相对稳定，参见图1。这表明辛胺使CNF疏液化并使其具有表面活性，并且泡沫体是颗粒稳定的，其中改性的CNF吸附在气/液界面处。对于SDS，塌陷快速，并且在不到一个小时之后，湿泡沫体就完全塌陷。这表明SDS不吸附到CNF上，并且不使CNF具有表面活性。从这个实验看，就CNF是表面活性的并且吸附到气/液界面而言，似乎不可能使用SDS来形成颗粒稳定的泡沫。
悬垂液滴.图2显示了通过液滴/气泡分布张力测定法确定的复弹性模量，分别对应于不添加表面活性剂的CNF(菱形)和CNF与辛胺(正方形)、SDS(圆形)的混合物。实心符号表示表面活性剂的量(mol)对应于CNF添加总量的1/3。空心符号表示表面活性剂的量(mol)对应于CNF添加总量的1/1。图2显示了包含CNF与辛胺的混合物的弹性模量远高于包含CNF与SDS的混合物。与没有添加表面活性剂的CNF相比，SDS不会显著改变弹性模量。这表明SDS不吸附到CNF，且CNF也不是表面活性的，而且应该不可能使用SDS制备稳定的CNF泡沫体。
根据本发明的多孔固体材料的特征在下面的实施例中进一步说明。
实施例1-7说明不同的表面活性剂、CNF原料和制备条件可用于制备包含CNF和阴离子表面活性剂的多孔固体材料。
实施例8-14说明可以通过CNF、表面活性剂和添加剂的某些特定组合获得的多孔固体CNF材料的性质范围。根据文献，由湿泡沫体稳定性和悬垂液滴测量所支持，这些阴离子CNF与不同阴离子表面活性剂组合的湿泡沫体预期不足以稳定地干燥并保持多孔结构。但是，以下实施例显示它们是足以稳定干燥并保持多孔结构。
实施例15说明在不同温度干燥的多孔固体材料。
实施例1
使用不同类型的表面活性剂来制备具有保持的多孔结构的多孔固体CNF材料。将30g TEMPO-氧化的阴离子CNF分散体(0.5wt％，表面电荷983μeq/g)与不同的阴离子表面活性剂组合，参见表1。将不同的组合混合，调节至pH 8，并发泡5-10分钟，使用2000rpm的实验室机械搅拌器和小叶轮(直径＝3cm)。将所得湿泡沫倒入塑料托盘中，并在40℃的风扇烘箱中干燥。表1显示，可以使用多种阴离子表面活性剂来制备具有保持的多孔结构的多孔固体CNF材料。这些实施例在表面活性剂的量、密度、孔径、厚度或机械性能方面没有进行优化。
表1.包含不同表面活性剂的多孔固体CNF材料。
Figure BDA0001282310430000151
*)基于多孔固体材料的总重量计算
实施例2
空气含量和多孔固体材料的密度。在不同CNF浓度(0.1wt％-1.0wt％)下，向30gTEMPO氧化的阴离子CNF分散体(表面电荷983μeq/g)中加入SDS溶液(20g/L)，且将合并的流体混合，调节至pH 8，并使用实验室机械搅拌器以2000rpm和小叶轮(直径＝3cm)发泡5-10分钟。将所得湿泡沫倒入塑料托盘中，并在40℃的风扇烘箱中干燥。
在第一组实验中，将SDS负载保持恒定在30g CNF分散体中的0.1ml SDS溶液(20g/L)。图3显示了这些湿泡沫体中的空气含量(实心菱形)和多孔固体材料的密度(空心菱形)作为发泡期间CNF分散体浓度的函数。对于最低的CNF浓度(0.1重量％和0.2重量％)，湿泡沫中的空气含量高。然而，这些泡沫不够稳定，在干燥时塌陷。空气含量随着CNF浓度的增加而降低，这可能是由于CNF在较高浓度下的粘度增加，其伴随这些实验中使用的混合装置一起，使得随着CNF浓度增加而使空气的引入变得更加困难。随着湿泡沫中空气含量的减少，干燥多孔固体材料的密度随着CNF浓度的增加而增加。在1wt％CNF浓度下，最高浓度时密度非常高，峰值达到几乎800kg/m3。对于给定的混合装置和给定的每体积CNF分散体的SDS负载，湿泡沫中的空气含量降低，且干燥多孔固体材料的密度随着发泡期间CNF浓度的增加而增加。
在第二组实验中，将SDS负载保持恒定在每克干的CNF时20mg SDS，即CNF浓度越高绝对SDS负载越高。图4显示了湿泡沫体中的空气含量(实心菱形)和干燥多孔固体材料的密度(空心菱形)作为发泡期间CNF分散体浓度的函数。对于最低的CNF浓度(0.1重量％的CNF)，泡沫非常不稳定，甚至在空气含量可以测量之前它已经塌陷，因此不能获得多孔固体材料。在0.2wt％至1wt％的CNF浓度，趋势与图3相同，随着发泡过程中CNF浓度的增加，湿泡沫体中的空气含量降低，而干燥多孔固体材料的密度增加。然而，因为较高CNF浓度的SDS负载高于图3，空气含量的减少和密度的增加不像图4那样显著。在1wt％的CNF浓度下，湿泡沫体中的空气含量仍为14wt％，且干燥多孔固体材料的密度为74kg/m3，相比之下，在图3中1wt％CNF浓度时为2wt％空气和791kg/m3。
实施例3
将30g不同等级和电荷密度的CNF分散体与SDS(20g/L)组合，参见表2。将不同的组合混合，调节至pH 8，并使用实验室机械搅拌器以2000rpm和小叶轮(直径＝3cm)发泡5-10分钟。将所得湿泡沫倒入塑料托盘中，并在40℃的风扇烘箱中干燥。
表2显示，具有不同性质的多种CNF可用于制备多孔固体CNF材料。
表2
Figure BDA0001282310430000171
实施例4
将30g TEMPO-CNF分散体(0.97wt％，表面电荷983μeq/g)与0.26ml SDS(25g/L)合并，混合并调节至pH 4.7，并使用实验室机械搅拌器以2000rpm和小叶轮(直径＝3cm)发泡5-10分钟。将所得湿泡沫倒入塑料托盘中，并在40℃的风扇烘箱中干燥。干燥多孔固体材料的密度为88kg/m3。
实施例5
将30g TEMPO-CNF分散体(0.97wt％，表面电荷983μeq/g)与0.26ml SDS(25g/L)合并，混合并调节至pH 6.25，并使用实验室机械搅拌器以2000rpm和小叶轮(直径＝3cm)发泡5-10分钟。将所得湿泡沫倒入塑料托盘中，并在40℃的风扇烘箱中干燥。干燥多孔固体材料的密度为85kg/m3。
实施例6
将40g Enz-CNF分散体(3wt％)与油酸钾(0.6mL，25g/L)组合、混合，调节至pH 9，并使用实验室机械搅拌器在2000rpm和小叶轮(直径＝3cm)下发泡5-10分钟。将所得湿泡沫倒入塑料托盘中，并在40℃的风扇烘箱中干燥。干燥多孔固体材料的密度为275kg/m3，对应孔隙率为82.5％。干燥多孔固体材料具有多孔结构，其中孔源自湿泡沫中的气泡。
实施例7
将Enz-CNF分散体(3重量％)与不同比例的TEMPO-CNF分散体合并，并任选加入去离子水，参见表3。向每种组合中加入0.4mL油酸钠(25g/L)。将不同的组合混合，调节至pH9，并使用实验室机械搅拌器在2000rpm和小叶轮(直径＝3cm)下发泡5-10分钟。将所得湿泡沫倒入塑料托盘中，并在40℃的风扇烘箱中干燥。干泡沫具多孔结构，其中孔源自湿泡沫中的气泡。表3显示了以不同比例组合Enz-CNF和TEMPO-CNF获得的多孔固体材料的密度范围。
表3
Figure BDA0001282310430000181
实施例8
将30g TEMPO-氧化的阴离子CNF分散体(0.6wt％，表面电荷983μeq/g)和0.1ml阴离子SDS(25g/L)混合，调节至pH 8，并使用实验室机械搅拌器以2000rpm和小叶轮(直径＝3厘米)发泡5分钟。将所得湿泡沫倒入塑料托盘中，并在40℃的风扇烘箱中干燥。干燥多孔固体材料的密度为9.3kg/m3，对应于孔隙率为99.4％。多孔固体材料的SEM图像可以在图5中看到。多孔固体材料具有多孔结构，其中孔源自湿泡沫中的气泡。孔的尺寸通常在几百μm范围内，大多数孔小于500μm。多孔固体材料压缩时的杨氏模量为138kPa，其得到的比模量为14.8kPa/(kg/m3)，且70％压缩时的能量吸收为33kJ/m3。即使其压缩80％，多孔固体材料也没有完全塌陷，而是在压缩负载被去除之后，其重新获得了原始高度的很大一部分。
实施例9
将300g TEMPO-氧化的阴离子CNF分散体(0.5wt％，表面电荷983μeq/g)和1.0ml阴离子SDS(25g/L)混合，调节至pH 8，并使用实验室机械搅拌器以2000rpm和大叶轮(直径＝4.5厘米)发泡5分钟。将所得湿泡沫倒入塑料托盘中，并在40℃的风扇烘箱中干燥。干燥多孔固体材料的密度为7.5kg/m3，对应于孔隙率为99.5％。多孔固体材料的SEM图像可以在图6中看到。多孔固体材料具有孔结构，其中孔源自湿泡沫中的气泡。孔的尺寸通常大于实施例4中的泡沫，其中大多数的孔大于500μm并且接近1mm。用比实施例4更大的叶轮进行混合，这可能影响了气泡的大小。因此，干燥多孔固体材料的孔径可以通过选择不同的叶轮或通过其它方式将空气引入湿泡沫来定制。多孔固体材料的压缩杨氏模量为281kPa，其得到的比模量为37.5kPa/(kg/m3)，且70％压缩时的能量吸收为18kJ/m3。当压缩时，泡沫塌陷，并且在压缩负载被去除之后没有重新获得其原始高度的任何部分。来自实施例4的这种不同的行为可能部分是由于孔径的差异，并且这强调可以通过使用不同的发泡技术来定制多孔固体材料的性质。
实施例10
将45g TEMPO-氧化的阴离子CNF分散体(0.6wt％，表面电荷983μeq/g)和1.5ml阴离子SDS(25g/L)混合，调节至pH 8，并使用实验室机械搅拌器以2000rpm和小叶轮(直径＝3cm)发泡5分钟。将所得湿泡沫倒入塑料托盘中，并在40℃的风扇烘箱中干燥。干燥多孔固体材料的密度非常低，为4.4kg/m3，对应于99.7％的孔隙率。压缩时的杨氏模量为52kPa，其得到的比模量为11.8kPa/(kg/m3)，且70％压缩时的能量吸收为3kJ/m3。
实施例11
将30g TEMPO-氧化的阴离子CNF分散体(0.6wt％，表面电荷983μeq/g)、0.065g甘油和0.1ml阴离子SDS(25g/L)混合，调节至pH 8，并使用实验室机械搅拌器以2000rpm和小叶轮(直径＝3厘米)发泡5分钟。将所得湿泡沫倒入塑料托盘中，并在40℃的风扇烘箱中干燥。干燥多孔固体的密度为13.2kg/m3，对应于孔隙率为99.2％。压缩时的杨氏模量为81kPa，其得到的比模量为6.1kPa/(kg/m3)，且70％压缩时的能量吸收为32kJ/m3。加入甘油使得样品更加有柔性。
实施例12
将20g TEMPO-CNF分散体(1.5wt％,表面电荷约1000μeq/g)与0.3ml SDS(25g/L)组合，并与20ml蒙脱土粘土分散体(5g/L)混合，且调节至pH10，并使用实验室机械搅拌器以1500rpm和小叶轮(直径＝3cm)发泡5-10分钟。将所得湿泡沫倒入塑料托盘中，并在40℃的风扇烘箱中干燥。干燥多孔固体材料的密度为70kg/m3。
实施例13
将20g TEMPO-CNF分散体(1.5wt％,表面电荷约1000μeq/g)与0.2ml SDS(25g/L)组合，并与20ml羟乙基纤维素溶液(5g/L)混合，且调节至pH10，并使用实验室机械搅拌器以1500rpm和小叶轮(直径＝3cm)发泡5-10分钟。将所得湿泡沫倒入塑料托盘中，并在40℃的风扇烘箱中干燥。干燥多孔固体材料的密度为80kg/m3。
实施例14
将350g TEMPO-CNF分散体(0.54wt％，表面电荷约1000μeq/g)分别与油酸钾和1.25g(相当于干燥多孔固体材料的40％)甘油、三乙酸甘油酯和山梨醇组合。将混合物调节至pH 10，并使用实验室机械搅拌器以1500rpm和大叶轮(直径＝7cm，高度5cm)发泡5-10分钟。将所得的湿泡沫倒入装在PTFE涂布的烘烤板上的木制框架中，并在80℃的风扇烘箱中干燥。
表4显示了用不同增塑剂制备的固体多孔材料的总结。所述干燥多孔固体材料具有多孔结构，其中孔源自湿泡沫中的气泡。
表4
Figure BDA0001282310430000211
实施例15
制备3种泡沫体并在不同温度下干燥：
泡沫体1：将350g TEMPO-CNF分散体(0.54wt％，表面电荷约1000μeq/g)与油酸钾(1mL，25g/L)和0.47g甘油混合，调节至pH 10，并使用实验室机械搅拌器以1500rpm和大叶轮(直径＝7cm，高度5cm)发泡5-10分钟。将所得的湿泡沫体倒入装在PTFE涂布的烘烤板上的木制框架中，并在80℃的风扇烘箱中干燥。
泡沫体2：将300g TEMPO-CNF分散体(0.75wt％，表面电荷约1000μeq/g)与油酸钾(2mL，25g/L)和2.25g甘油混合，调节至pH 10，并使用实验室机械搅拌器以1500rpm和大叶轮(直径＝7cm，高度5cm)发泡5-10分钟。将所得的湿泡沫体倒入装在PTFE涂布的烘烤板上的木制框架中，并在90℃的风扇烘箱中干燥。
泡沫体3：将600g TEMPO-CNF分散体(0.5wt％，表面电荷约1000μeq/g)与SDS(4.4mL，25g/L)和1.29g甘油混合，调节至pH 10，并使用实验室机械搅拌器以1500rpm和大叶轮(直径＝7cm，高度5cm)发泡5-10分钟。将所得的湿泡沫体倒入装在PTFE涂布的烘烤板上的木制框架中，并在120℃的风扇烘箱中干燥。
表5显示了在高温下干燥的固体多孔材料的总结。干燥多孔固体材料具有多孔结构，其中孔源自湿泡沫中的气泡。
表5
Figure BDA0001282310430000221

Claims (29)

1.一种多孔固体材料，其包含至少50wt％的纤维素纳米纤维(CNF)和至少0.2wt％但小于5wt％的表面活性剂，基于多孔固体材料的总重量计算，其中:
a)所述表面活性剂为阴离子表面活性剂；
b)所述材料具有的密度小于100kg/m3；且
c)该材料至少50％的孔具有的直径为至少10μm。
2.根据权利要求1所述的多孔固体材料，其中所述纤维素纳米纤维为阴离子纤维素纳米纤维。
3.根据权利要求1所述的多孔固体材料，其中所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠(SLES)、油酸钠和油酸钾，或其组合。
4.根据权利要求1所述的多孔固体材料，其中所述CNF具有的电荷密度为0至2000μeq/g。
5.根据权利要求1所述的多孔固体材料，其中所述CNF为酶改性CNF、TEMPO-氧化的CNF或羧基甲基化CNF的任一种，或其组合。
6.根据权利要求1所述的多孔固体材料，其中该材料至少50％的孔具有的直径为至少200μm。
7.根据权利要求1所述的多孔固体材料，其中所述材料具有至少1kPa/(kg/m3)的比模量。
8.根据权利要求1所述的多孔固体材料，其中所述材料除了CNF不包含纤维材料。
9.根据权利要求1所述的多孔固体材料，其中所述材料不包含交联剂。
10.由根据权利要求1所述的材料形成的片材，其具有的厚度为至少0.05mm。
11.制备包含基于多孔固体材料的总重量计算至少50wt％的纤维素纳米纤维(CNF)和至少0.2wt％但小于5wt％的表面活性剂并且密度小于100kg/m3的干燥多孔固体材料的方法，包括以下步骤:
a)提供包含纤维素纳米纤维(CNF)在水性溶剂中的分散体,
b)向(a)中的分散体添加阴离子表面活性剂，得到混合物；
c)从(b)中得到的混合物制备湿泡沫体，其中所述湿泡沫体具有的密度小于(b)中制备的混合物的98％；和
d)干燥(c)中得到的湿泡沫体，得到多孔固体材料。
12.根据权利要求11的方法，其中所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基醚硫酸钠(SLES)、油酸钠和油酸钾，或其组合。
13.根据权利要求11的方法，其中步骤a)中得到的分散体中CNF的浓度为所述分散体的总重量的至少0.2wt％。
14.根据权利要求11的方法，其中所述CNF具有的电荷密度为0至2000μeq/g。
15.根据权利要求11的方法，其中所述CNF为酶改性CNF、TEMPO-氧化的CNF或羧基甲基化CNF的任一种，或其组合。
16.根据权利要求11的方法，其中所述方法还包括在干燥前将泡沫体成形为厚度至少为0.1mm的片材的步骤。
17.根据权利要求11的方法，其中所述溶剂具有的水含量为至少80％。
18.根据权利要求11的方法，其中所述溶剂为水。
19.根据权利要求11的方法，其中(c)中泡沫体的制备通过将气体引入(b)中得到的混合物而进行。
20.根据权利要求19的方法，其中所述气体的引入通过在气体的存在下将混合物混合，或通过将气体吹入混合物而进行。
21.根据权利要求19-20任一项的方法，其中所述气体为空气。
22.根据权利要求11的方法，其中所述干燥在5-120℃的温度进行。
23.根据权利要求11的方法，其中所述干燥在5-1000kPa的压力下进行。
24.根据权利要求11的方法，其中所述干燥在没有冷冻干燥或超临界干燥的情况下进行。
25.根据权利要求11的方法，其中步骤c)中得到的湿泡沫体除了CNF不包含纤维材料。
26.根据权利要求11的方法，其中所得干燥多孔固体材料中至少50％的孔具有至少10μm的直径。
27.根据权利要求11的方法，其中所得干燥多孔固体材料为具有厚度为至少0.05mm的片材的形式。
28.多孔固体材料，其通过根据权利要求11所述的方法得到。
29.根据权利要求1所述的多孔固体材料在选自以下的至少一种材料中的用途：绝缘材料、包装材料、吸收材料和建筑材料。
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