CN110155993B - 疏水石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。该方法包括将石墨烯气凝胶在含有氨水与乙醇的混合溶液中浸泡的步骤。本发明可以获得疏水石墨烯气凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯气凝胶既具有石墨烯的机械稳定性和疏水性，又具有气凝胶的超轻和高空隙率特性。石墨烯气凝胶的六元环结构与有机化合物易发生π-π作用而形成稳定的复合物，因此，石墨烯气凝胶对油类和有机溶剂具有很高的吸附性，能达到油水分离目的。石墨烯气凝胶具有较高的压缩回弹性，可通过挤压实现重复吸附-脱附过程，从而实现对油类和有机溶剂的连续吸附。
CN105384165B公开了一种海绵状轻质石墨烯气凝胶的制备方法，该方法通过在氧化石墨烯胶体溶液中加入发泡剂进行发泡，然后将发泡后的泡沫体系放入液氮中进行速冻定型，获得海绵状轻质石墨烯气凝胶。该方法获得的气凝胶孔隙率低，疏水性不高。CN108439380A公开了一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法，以氧化石墨烯为前驱体，利用改变溶液pH值和温度，调控纳米片层上含氧官能团分布和石墨化结构尺寸，以冰晶为模板，直接冷冻-解冻得到具有三维网络结构的水凝胶。为了形成三维网络结构需要引入交联剂，这就降低了生成的石墨烯气凝胶的疏水性能，而且提高了制备成本。CN106517160B公开了一种各向同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，该方法以氧化石墨烯为原料，以十二烷基硫酸钠水溶液搅拌产生的泡孔为模板，制备发泡体，然后通过还原剂还原反应形成三维网状结构，最后通过冷冻强化、加热干燥获得各向同性的石墨烯气凝胶。通过该方法获得石墨烯气凝胶具有高回弹性，但是其疏水性不高。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法，能够制备疏水石墨烯气凝胶。
本发明的另一个目的在于提供一种疏水石墨烯气凝胶，具有高孔隙率、低密度和高疏水性。
本发明的再一个目的在于提供一种疏水石墨烯气凝胶在油水分离领域中的应用。
本发明提供一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法，包括将石墨烯气凝胶在含有氨水与乙醇的混合溶液中浸泡的步骤。
根据本发明的制备方法，优选地，所述含有氨水与乙醇的混合溶液包括体积比为5～10:1的氨水溶液与乙醇水溶液；其中，所述氨水溶液浓度为10～30vol％，所述乙醇水溶液浓度为80～98vol％。
根据本发明的制备方法，优选地，所述浸泡的时间为2～8h。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括石墨烯气凝胶的制备步骤：
(1)将氧化石墨烯和还原剂加入水中分散均匀，获得氧化石墨烯分散液；
(2)在氧化石墨烯分散液中加入发泡剂，搅拌获得泡沫体；
(3)将泡沫体置于60～100℃下进行还原反应2～12h，然后冷却至15～35℃，获得石墨烯水凝胶；
(4)将石墨烯水凝胶浸入浓度为1～20vol％的乙醇水溶液中进行浸泡洗涤，浸泡洗涤时间不少于10h，得到洗涤后的石墨烯水凝胶；
(5)将洗涤后的石墨烯水凝胶置于-45～-10℃下冷冻处理，然后取出升温至15～35℃，再在常压下干燥，获得石墨烯气凝胶。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物、氢碘酸中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的片径为5～40μm；所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度为2～8mg/ml。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～5。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述发泡剂选自浓度为20～80mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液。
本发明还提供上述制备方法获得的疏水石墨烯气凝胶。
本发明也提供上述疏水石墨烯气凝胶在油水分离领域中的应用。
本发明通过将氧化石墨烯气凝胶在含有氨水与乙醇的混合溶液中进行浸泡，提高了其疏水性能。与传统制备疏水性石墨烯气凝胶相比，降低了能耗，从而降低了制备成本。本发明的疏水石墨烯气凝胶在吸附处理污水中的石油、有机溶剂等领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的样品放置于蒲公英上拍摄的实物图。
图2为实施例2制备的疏水石墨烯气凝胶样品的光学显微镜照片图。
图3为实施例2制备的疏水石墨烯气凝胶样品表面滴入一滴水后拍摄的图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的疏水石墨烯气凝胶的制备方法包括：石墨烯气凝胶的制备步骤和浸泡步骤。下面进行详细描述。
＜石墨烯气凝胶的制备步骤＞
石墨烯气凝胶的制备步骤包括：(1)制备氧化石墨烯分散液的步骤；(2)制备泡沫体的步骤；(3)制备石墨烯水凝胶的步骤；(4)洗涤石墨烯水凝胶的步骤；(5)冷冻及常压干燥步骤。
在步骤(1)中，将氧化石墨烯和还原剂加入水中分散均匀，获得氧化石墨烯分散液。为了使氧化石墨烯更充分地在水中分散，可以用超声分散处理10～30min。氧化石墨烯的片径可以为5～40μm；优选地，氧化石墨烯的片径为10～35μm；更优选地，氧化石墨烯的片径为20～45μm。采用上述片径结构的氧化石墨烯，可以使制备获得的石墨烯气凝胶具有更高的疏水性。
氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度可以为2～8mg/ml；优选地，氧化石墨烯浓度为3～7mg/ml；更优选地，氧化石墨烯浓度为4～6mg/ml。采用上述浓度范围内的氧化石墨烯分散液，可以形成吸附性能和回弹性能更好的石墨烯气凝胶，进一步提高石墨烯气凝胶的疏水性能。
氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与还原剂的质量比可以为1:2～5，优选为1:2～4，更优选为1:3～4。还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物、氢碘酸中的一种或多种；优选地，还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、草酸与碘化钾复配混合物中的一种或多种；还原剂选自抗坏血酸、乙二胺中的一种或两种混合物。采用上述氧化石墨烯与还原剂的质量比及还原剂的种类，可以促进氧化石墨烯的还原作用，更好的提高石墨烯气凝胶的疏水性能。
本发明的氧化石墨烯可以采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯，但不限于改进的Hummers法制备的氧化石墨烯。液相法、机械法、电化学氧化法等方法制备的氧化石墨烯均可用于本发明的制备方法。
在步骤(2)中，在氧化石墨烯分散液中加入发泡剂，搅拌获得泡沫体。发泡剂为十二烷基苯磺酸钠水溶液。十二烷基苯磺酸钠水溶液中的十二烷基苯磺酸钠浓度可以为20～80mg/ml，优选地，十二烷基苯磺酸钠浓度为30～70mg/ml，更优选地，十二烷基苯磺酸钠浓度为40～60mg/ml。搅拌速率可以为10000～50000rpm，优选地，搅拌速率为10000rpm～20000rpm，更优选地，搅拌速率为10000rpm～15000rpm。搅拌时间可以为1～60min，优选地，搅拌时间为10～30min，更优选地，搅拌时间可以为10～20min。采用上述搅拌条件，可以更快更好进行发泡，形成的发泡体孔隙更均匀，孔隙率更高。
在步骤(3)中，将泡沫体进行还原反应，然后冷却至15～35℃下，获得石墨烯水凝胶。本发明的泡沫体可以在60～100℃下进行还原反应2～12h；优选地，在70～90℃下进行还原反应4～10h；更优选地，在80～90℃下进行还原反应6～8h。采用上述还原条件，可以使还原生成的石墨烯水凝胶的疏水性能更高。
步骤(4)中，将石墨烯水凝胶用乙醇水溶液浸泡洗涤，得到洗涤后的石墨烯水凝胶。本发明中的乙醇水溶液的浓度为1～20vol％；优选地，乙醇水溶液的浓度为1～10vol％；更优选地，乙醇水溶液的浓度为1～5vol％。浸泡时间不少于10h；优选地，浸泡时间为20～36h；更优选地，浸泡时间为24～36h。
步骤(5)中，将洗涤后的石墨烯水凝胶进行冷冻处理，然后取出升温至15～35℃，再进行常压干燥，获得石墨烯气凝胶。本发明的石墨烯水凝胶可以置于-45～-10℃下冷冻处理；优选地，置于-45～-20℃下冷冻处理；更优选地，置于-45～-35℃下冷冻处理。采用上述冷冻处理工艺，可以快速冷冻石墨烯水凝胶，而且形成的石墨烯气凝胶的吸附性能和回弹性更高，进一步提高其疏水性能。
本发明的常压干燥温度可以为20～85℃；优选地，干燥温度为30～80℃；更优选地，干燥温度为30～50℃。采用上述干燥温度，在不影响生成的石墨烯气凝胶物理、化学性能的前提下，进一步加快干燥速率。
＜浸泡步骤＞
本发明的浸泡步骤包括：将氧化石墨烯气凝胶在含有氨水与乙醇的混合溶液中浸泡，然后取出干燥获得疏水石墨烯气凝胶。该步骤通过进一步还原石墨烯气凝胶，并对羧基进行封端，从而提高石墨烯气凝胶的疏水性。与传统的高温还原制备高疏水性石墨烯气凝胶的制备工艺相比，降低了能耗，从而大大降低了制备成本。
在浸泡步骤中，含有氨水与乙醇的混合溶液包括体积比为5～10:1的氨水溶液与乙醇水溶液。混合溶液可以通过将氨水溶液和乙醇水溶液进行混合获得。氨水溶液的浓度可以为10～30vol％，优选为15～25vol％，更优选为20～25vol％；乙醇水溶液的浓度可以为80～98vol％，优选为85～95vol％，更优选为90～95vol％。氨水溶液与乙醇水溶液可以按体积比为5～10:1混合，优选为6～9:1，更优选为8～9:1。
在本发明中，浸泡时间可以为2～8h，优选为3～7h，更优选为3～5h。干燥条件优选常温(15～35℃)干燥，不影响石墨烯气凝胶的性能。
根据本发明的某些实施方式，将在含有氨水与乙醇的混合溶液浸泡后的石墨烯气凝胶取出，置于乙醇水洗液进行清洗，清洗后取出再进行干燥。乙醇水洗液可以为1～20vol％的乙醇水溶液，优选为1～10vol％的乙醇水溶液，更优选为1～5vol％的乙醇水溶液。
根据本发明的一个实施方式，将石墨烯气凝胶在含有氨水与乙醇的混合溶液中浸泡，其中混合溶液通过浓度为20～25vol％的氨水溶液和浓度为90～95vol％的乙醇水溶液按体积比为8～9:1混合获得，浸泡时间为3～5h，然后取出置于1～5vol％的乙醇水溶液进行清洗，清洗后取出在常温下干燥，获得疏水石墨烯气凝胶。
根据本发明的一个实施方式，在浓度为4～6mg/ml的氧化石墨烯分散液中加入还原剂，抗坏血酸、乙二胺中的一种或两种混合物，超声振荡混合均匀，获得氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中加入浓度为40～60mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液，在搅拌速率为10000～30000rpm的条件下搅拌2～5min，获得泡沫体；将泡沫体置于在80～90℃下进行还原反应6～8h，然后冷却至15～35℃，获得石墨烯水凝胶；将石墨烯水凝胶浸入浓度为1～5vol％的乙醇水溶液中进行浸泡洗涤，浸泡洗涤时间为24～36h，得到洗涤后的石墨烯水凝胶；将洗涤后的石墨烯水凝胶置于-45～-35℃下冷冻处理，然后取出升温至15～35℃，再在常压常温下干燥，获得氧化石墨烯气凝胶；将石墨烯气凝胶在含有氨水与乙醇的混合溶液中浸泡，其中含有氨水与乙醇的混合溶液通过浓度为20～25wt％的氨水溶液和浓度为90～95vol％的乙醇水溶液按体积比为8～9:1混合获得，浸泡时间为3～5h，然后取出置于1～5vol％的乙醇水溶液进行清洗，清洗后取出在常温下干燥，获得疏水石墨烯气凝胶。
＜疏水石墨烯气凝胶＞
本发明的生产方法主要适用于化学还原工艺制备的氧化石墨烯气凝胶。通过还原工艺获得的氧化石墨烯气凝胶内部含有很多亲水基团，这些亲水基团降低了氧化石墨烯气凝胶的疏水性。通过本发明的制备方法可以将亲水基团通过反应消除掉，而且可以对羧基进行封端，提高了氧化石墨烯气凝胶的疏水性能。
本发明的疏水石墨烯气凝胶采用上述方法制备获得，这里不再赘述。本发明的石墨烯气凝胶通过上述制备方法后生成具有高疏水性能和高孔隙率的疏水石墨烯气凝胶。对污水中的石油、有机溶剂等具有吸附性能，而且其吸附速率高，通过挤压即可以实现吸附-脱附连续处理。
＜疏水石墨烯气凝胶的应用＞
本发明的疏水石墨烯气凝胶用于油水分离领域中，由于其良好的疏水性能和吸附性能，可实现油水分离。尤其针对油水中的油类物质为正己烷、十二烷、甲苯、丙酮、煤油、泵油、汽油、柴油、润滑油中的一种或多种时，吸附效果更佳。
以下描述实施例和对比例中使用的原料：
氧化石墨烯：常州第六元素材料科技股份有限公司。
以下介绍测试方法：
接触角测试：采用接触角测试仪器，将去离子水滴在样品表面，形成一滴液滴，然后测试仪拍照成像，用量角器直接测量接触角。
实施例1
(1)在60ml水中加入480mg抗坏血酸和240mg氧化石墨烯，通过超声振荡15min分散均匀，获得氧化石墨烯浓度为4mg/ml的氧化石墨烯分散液。
(2)将3ml浓度为50mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入氧化石墨烯分散液，在10000rmp的转速下搅拌，获得泡沫体。
(3)将泡沫体置于80℃下进行还原反应6h，然后自然冷却至25℃，获得石墨烯水凝胶。
(4)将石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，获得洗涤后的石墨烯水凝胶。
(5)将洗涤后的石墨烯水凝胶取出置于-45℃下冷冻处理，然后取出升温至25℃融化，再进行常压干燥，获得石墨烯气凝胶。
(6)将石墨烯气凝胶在含有氨水与乙醇的混合溶液(将20vol％的氨水溶液与95vol％的乙醇水溶液按体积比为8:1混合获得)中浸泡3h，取出后用1vol％的乙醇水溶液进行洗涤，在常温下进行干燥，获得疏水石墨烯气凝胶样品。
实施例2
(1)在60ml水中加入480mg抗坏血酸和300mg氧化石墨烯，通过超声振荡15min分散均匀，获得氧化石墨烯浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液。
(2)将3ml浓度为50mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入氧化石墨烯分散液，在10000rmp的转速下搅拌，获得泡沫体。
(3)将泡沫体置于80℃下进行还原反应6h，然后自然冷却至25℃下，获得石墨烯水凝胶。
(4)将石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，获得洗涤后的石墨烯水凝胶。
(5)将洗涤后的石墨烯水凝胶取出置于-45℃下冷冻处理，然后取出升温至25℃融化，再进行常压干燥，获得石墨烯气凝胶。
(6)将石墨烯气凝胶在含有氨水与乙醇的混合溶液(将20vol％的氨水溶液与95vol％的乙醇水溶液按体积比为8:1混合获得)3h，取出后用1vol％的乙醇水溶液进行洗涤，洗涤后取出在常温下进行干燥，获得疏水石墨烯气凝胶样品。
实施例3
(1)在60ml水中加入480mg抗坏血酸和300mg氧化石墨烯，通过超声振荡15min分散均匀，获得氧化石墨烯浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液。
(2)将3ml浓度为50mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入氧化石墨烯分散液，在10000rmp的转速下搅拌，获得泡沫体。
(3)将泡沫体置于80℃下进行还原反应6h，然后自然冷却至15～35℃下，获得石墨烯水凝胶。
(4)将石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，获得洗涤后的石墨烯水凝胶；
(5)将洗涤后的石墨烯水凝胶取出置于-45℃下冷冻处理，然后取出升温至25℃融化，再进行常压干燥，获得石墨烯气凝胶。
(6)将石墨烯气凝胶在含有氨水与乙醇的混合溶液(将20vol％的氨水溶液与95vol％的乙醇水溶液按体积比为6:1混合获得)3h，然后取出用1vol％的乙醇水溶液进行洗涤，洗涤后取出在常温下进行干燥，获得疏水石墨烯气凝胶样品。
对比例
(1)在60ml水中加入480mg抗坏血酸和300mg氧化石墨烯，通过超声振荡15min分散均匀，获得氧化石墨烯浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液。
(2)将3ml浓度为50mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入氧化石墨烯分散液，在10000rmp的转速下搅拌，获得泡沫体。
(3)将泡沫体置于80℃下进行还原反应6h，然后自然冷却至25℃下，获得石墨烯水凝胶；
(4)将石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，获得洗涤后的石墨烯水凝胶；
(5)将洗涤后的石墨烯水凝胶取出置于-45℃下冷冻处理，然后取出升温至25℃融化，再进行常压干燥，获得石墨烯气凝胶样品。
图1为实施例2制备的样品放置于蒲公英上拍摄的实物图，说明样品具有极低的密度，孔隙率高，具有极高的吸附性能和回弹性能。
图2为实施例2制备的样品光学显微镜照片图。通过图2可以看出，石墨烯气凝胶具有极低的密度，密度经测试约为5mg/cm3，并且从图中可以看出，实施例2制备的样品具有较高的孔隙率，而且空隙为圆孔结构，结构完整，从而保证了其具有高弹性和高吸附性能。
图3为实施例2的样品表面滴入一滴水后拍摄的图片，由图可见，样品具有很高的疏水性。将实施例1～3制备的样品及对比例制备的样品进行接触角测试，测试结果见表1。结果显示，实施例1～3制备的样品具有良好的疏水性能。
表1
| 检测样品 | 接触角(°) |
| 实施例1 | 142 |
| 实施例2 | 145 |
| 实施例3 | 143 |
| 对比例 | 137 |
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (8)
1.一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括将石墨烯气凝胶在含有氨水与乙醇的混合溶液中浸泡的步骤；所述含有氨水与乙醇的混合溶液包括体积比为5～10:1的氨水溶液与乙醇水溶液；其中，所述氨水溶液浓度为10～30vol%，所述乙醇水溶液浓度为80～98vol%；所述浸泡的时间为2～8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨水与乙醇的混合溶液包括体积比为6～9:1的氨水溶液与乙醇水溶液；其中，所述氨水溶液浓度为15～25vol%，所述乙醇水溶液浓度为85～95vol%；所述浸泡的时间为3～7h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨水与乙醇的混合溶液包括体积比为8～9:1的氨水溶液与乙醇水溶液；其中，所述氨水溶液浓度为20～25vol%，所述乙醇水溶液浓度为90～95vol%；所述浸泡的时间为3～5h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括石墨烯气凝胶的制备步骤：
（1）将氧化石墨烯和还原剂加入水中分散均匀，获得氧化石墨烯分散液；
（2）在氧化石墨烯分散液中加入发泡剂，搅拌获得泡沫体；
（3）将泡沫体置于60～100℃下进行还原反应2～12h，然后冷却至15～35℃，获得石墨烯水凝胶；
（4）将石墨烯水凝胶浸入浓度为1～20vol%的乙醇水溶液中进行浸泡洗涤，浸泡洗涤时间不少于10h，得到洗涤后的石墨烯水凝胶；
（5）将洗涤后的石墨烯水凝胶置于-45～-10℃下冷冻处理，然后取出升温至15～35℃，再在常压下干燥，获得石墨烯气凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物、氢碘酸中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯的片径为5～40μm；所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度为2～8mg/ml。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～5。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述发泡剂选自浓度为20～80mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液。
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