CN110156432B - 碳纤维复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纤维复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。该制备方法包括：(1)将碳纤维、表面活性剂、氧化石墨烯、还原剂与水混合形成混合分散液；(2)将混合分散液搅拌发泡，得到混合泡沫；(3)将混合泡沫在65～100℃下进行反应2～12h，冷却至15～35℃，得到碳纤维复合石墨烯水凝胶；(4)将碳纤维复合石墨烯水凝胶在‑10～‑60℃下冷冻处理，然后进行常压干燥处理，再在450～1000℃退火处理，得到碳纤维复合石墨烯气凝胶。本发明的石墨烯气凝胶具有较高的弹性及疏水性能。

Description

碳纤维复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种碳纤维复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

气凝胶，是一种具有三维网络状结构的材料，其孔隙率可达99.8％，又称冷冻的烟。气凝胶自出现以来，因其低密度、高孔隙率、高比表面积、低热导率、低声传播速度等特性，在隔热、吸附、航空航天、新能源、环保、催化、医学、科学研究等领域有广阔的应用前景。目前制约气凝胶市场扩展的最大障碍是高昂的价格。

石墨烯是由碳原子经过sp2杂化得到的二维蜂窝状碳晶体结构材料，相当于将三维的石墨剥离形成的单片层石墨。石墨烯具有许多优良的性能，如单层的石墨烯具有良好的透光性，超强的机械强度，良好的导电性，超高的比表面积等。石墨烯气凝胶是以二维石墨烯作为构筑单元，通过纳米片之间的卷曲和堆叠，形成的独特三维结构材料，兼具石墨烯和气凝胶的双重特性，既具有石墨烯的机械稳定性和疏水性，又具有气凝胶的超轻和高空隙率特性，对石油和工业有机溶剂具有又快又高的吸附力。但是，纯石墨烯气凝胶的机械性能和三维骨架的抗疲劳性能差，容易被破碎；在实际的油水分离和有机溶剂的吸附上适用性较低，而且由于现有的制备方法工艺复杂，制备成本高，大大限制了它的工业化应用。

CN109292754A公开了一种聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶的制备方法，通过将聚乙烯亚胺水溶液逐滴加入到氧化石墨烯水分散液中搅拌均匀后得到聚乙烯亚胺-氧化石墨烯分散液，然后再加入还原剂在高压反应釜中进行还原反应，得到聚乙烯亚胺改性石墨烯气凝胶，但是该方法对设备要求高，耗能高，制备的石墨烯气凝胶弹性差，在施加压力时易出现裂纹。CN109096526A公开了一种氧化石墨烯气凝胶、还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，通过制备氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液，流延成膜，在经过干燥-膨胀剂中浸泡-干燥步骤获得氧化石墨烯气凝胶。该方法通过水合肼膨胀剂进行膨胀，对环境污染严重；而且得到的石墨烯气凝胶机械强度和疏水性能不佳。

由此，研发一种兼顾机械强度和弹性制的吸附材料，可重复循环使用降低成本，十分必要。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种碳纤维复合石墨烯气凝胶的制备方法，能够低成本制备一种兼顾机械强度和弹性的石墨烯气凝胶。

本发明的另一个目的在于提供一种碳纤维复合石墨烯气凝胶，其具有较高的弹性和机械强度、较高的吸附性能，相对传统石墨烯气凝胶制备成本低。

本发明的再一个目的在于提供一种碳纤维复合石墨烯气凝胶在油水分离领域中的应用。

本发明采用如下技术方案实现上述目的。

一方面，本发明提供一种碳纤维复合石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碳纤维、表面活性剂、氧化石墨烯、还原剂与水混合形成混合分散液；

(2)将混合分散液搅拌发泡，得到混合泡沫；

(3)将混合泡沫在65～100℃下进行反应2～12h，冷却至15～35℃，得到碳纤维复合石墨烯水凝胶；

(4)将碳纤维复合石墨烯水凝胶在-10～-60℃下冷冻处理，然后进行常压干燥处理，再在450～1000℃退火处理，得到碳纤维复合石墨烯气凝胶。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，采用超声波处理所述混合分散液，超声波处理时间为0.5～5h。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述表面活性剂选自为C10～C20烷基苯磺酸盐。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物、氢碘酸中的一种或多种。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯片径为5～40μm。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述混合分散液中，氧化石墨烯的浓度为2～10mg/ml，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:1～5，氧化石墨烯与碳纤维的质量比为2～20:1。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(4)中，在冷冻处理前，还包括将碳纤维复合石墨烯水凝胶在浓度为0.1～20vol％的乙醇水溶液中进行浸泡洗涤的步骤。

本发明还提供一种上述制备方法制备得到的碳纤维复合石墨烯气凝胶。

本发明又提供一种上述碳纤维复合石墨烯气凝胶在油水分离领域中的应用。

根据本发明的应用，优选地，所述的油水分离领域中的油类物质包括正己烷、十二烷、甲苯、丙酮、煤油、泵油、汽油、柴油和润滑油中的一种或多种。

本发明的碳纤维复合石墨烯气凝胶能够兼具高机械强度和高弹性。根据本发明优选的技术方案，复合石墨烯气凝胶具有较低的密度和较高的孔隙率，从而保证吸附性能良好。本发明的制备方法工艺简单，无二次污染，制备成本低。

附图说明

图1为实施例4制备的样品拍摄的实物图。

图2为实施例4制备的样品经过恢复能力测试重复20次拍摄的形态图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

＜碳纤维复合石墨烯气凝胶的制备步骤＞

本发明的碳纤维复合石墨烯气凝胶的制备步骤包括：(1)制备混合分散液步骤；(2)制备混合泡沫步骤；(3)制备碳纤维复合石墨烯水凝胶步骤；(4)常压干燥步骤；下面进行详细描述。

步骤(1)中，将碳纤维、表面活性剂、氧化石墨烯、还原剂与水混合形成混合分散液。例如，将碳纤维、表面活性剂、氧化石墨烯和还原剂分散于水中，形成混合分散液。本发明中，碳纤维为的长度为1～25mm；优选为2～15mm，更优选为3～8mm。直径为1～50μm，优选为2～30μm，更优选为5～15μm。采用上述碳纤维可以在提高石墨烯气凝胶机械强度的同时不影响石墨烯气凝胶的弹性，避免在压缩过程中因为刚性升高出现严重裂纹或者掉渣现象。为了使各组分更充分均匀地在水中分散，可以用超声波处理0.5～5h，优选为1～3h，更优选为1～2h。在本发明中，还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物、氢碘酸中的一种或多种；优选地，还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、草酸与碘化钾复配混合物中的一种或多种；更优选地，还原剂选自抗坏血酸、乙二胺中的一种或两种混合物。采用上述氧化石墨烯与还原剂的质量比及还原剂的种类，可以促进氧化石墨烯的还原，更好地提高石墨烯气凝胶的疏水性能。

在本发明中，表面活性剂可以为C10～C20烷基苯磺酸盐，优选为C12～C18烷基苯磺酸盐，更优选为C12～C14烷基苯磺酸盐。采用上述表面活性剂在保证不影响石墨烯气凝胶疏水性的前提下，可以使混合液发泡均匀，孔隙大小适中。根据本发明的某些实施方式，表面活性剂选自C12～C14烷基苯磺酸钠盐、C12～C14烷基苯磺酸铵盐或C12～C14烷基苯磺酸乙醇铵盐中的一种或多种。根据本发明的一个具体实施方式，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，在步骤(1)中，混合分散液中，表面活性剂的浓度可以为2～20mg/ml，优选为5～18mg/ml，更优选为10～15mg/ml。

在本发明中，氧化石墨烯的片径可以为5～40μm；优选地，氧化石墨烯的片径为10～35μm；更优选地，氧化石墨烯的片径为20～45μm。采用上述片径结构的氧化石墨烯，可以使制备获得的石墨烯气凝胶具有更低的密度和孔隙率，而且提高其疏水性能。

在本发明的混合分散液中，氧化石墨烯的浓度可以为2～10mg/ml，优选为3～7mg/ml，更优选为4～6mg/ml；氧化石墨烯与还原剂的质量比可以为1:1～5，优选为1:1～3，更优选为1:1～1.8；氧化石墨烯与碳纤维的质量比可以为2～20:1，优选为2～15:1，更优选为4～14:1。各组分采用上述浓度配比，可以兼顾提高生成的石墨烯气凝胶的机械强度、弹性以及吸附性能。

在本发明的某些实施方式中，将碳纤维与表面活性剂均匀分散于水中形成A溶液，再将氧化石墨烯和还原剂均匀分散于水中形成B溶液，然后将A溶液与B溶液混合均匀形成混合分散液。为了使A溶液、B溶液和混合分散液混合更充分，分别进行超声波处理处理，A溶液超声波处理10～30min，B溶液超声波处理10～30min，混合分散液超声波处理0.5～3h。采用上述分散方法，可以更快更充分的使各组分分散在水中，避免出现团聚现象。

在步骤(2)中，将混合分散液搅拌发泡，得到混合泡沫。发泡过程可以在搅拌下进行。搅拌速率可以为10000～50000rpm，优选地，搅拌速率为10000～20000rpm，更优选地，搅拌速率为10000～15000rpm。搅拌时间可以为1～60min，优选地，搅拌时间为10～30min，更优选地，搅拌时间可以为10～20min。采用上述搅拌条件，可以更快更好进行发泡，形成的发泡体孔隙更均匀，孔隙率更高。

在步骤(3)中，将混合泡沫进行反应，冷却至15～35℃，得到碳纤维复合石墨烯水凝胶。在某些实施方案中，将混合液在65～100℃下反应2～12h，然后冷却至15～35℃，获得石墨烯水凝胶。本反应温度可以65～100℃，优选为70～85℃，更优选为75～80℃；反应时间可以为2～12h，优选为4～10h，更优选为6～8h。采用上述还原条件，可以促进石墨烯水凝胶的还原，使生成的石墨烯水凝胶的疏水性能更高。

在步骤(4)中，将碳纤维复合石墨烯水凝胶进行冷冻处理，然后进行常压干燥处理，再进行退火处理，得到碳纤维复合石墨烯气凝胶。冷冻处理的温度可以为-10～-60℃，优选为-10～-60℃，更优选为-10～-60℃，采用上述冷冻处理温度，可以更好的控制石墨烯气凝胶的孔隙尺寸，增强其弹性和机械强度；常压干燥处理的温度可以为15～80℃，优选为35～75℃，更优选为50～70℃。在不影响石墨烯气凝胶性能的前提下，提高干燥速率。退火处理在温度为450～1000℃下进行；优选地，500～1000℃下进行；更优选地，500～800℃下进行。根据本发明的某些实施方式，以10～20℃/min的加热速率加热至500～800℃，保持0.5～5h；再以10～20℃/min的降温速率降温。优选地，以12～18℃/min的加热速率加热至500～800℃，保持1～3h，再以12～18℃/min的降温速率降温。更优选地，以13～15℃/min的加热速率加热至500～800℃，保持1～2h，再以13～15℃/min的降温速率降温。采用上述退火处理工艺，可以大大提高氧化石墨烯气凝胶的疏水性，而且不影响石墨烯气凝胶的吸附性能和回弹性。

在冷冻处理前，还可以包括将碳纤维复合石墨烯水凝胶用乙醇水溶液浸泡洗涤的步骤。乙醇水溶液的浓度为0.1～20vol％；优选地，乙醇水溶液的浓度为0.5～10vol％；更优选地，乙醇水溶液的浓度为1～5vol％。浸泡时间不少于10h；优选地，浸泡时间为20～36h；更优选地，浸泡时间为24～36h。采用上述浸泡洗涤步骤，可以除去石墨烯水凝胶中的杂质，避免影响生成的石墨烯气凝胶的吸附性能。

＜碳纤维复合石墨烯气凝胶＞

本发明的碳纤维复合石墨烯气凝胶，采用上述制备方法制备得到，这里不再重复。本发明的碳纤维复合石墨烯气凝胶采用碳纤维复合到石墨烯气凝胶中，碳纤维增强了石墨烯气凝胶的骨架强度，从而提高了其机械强度，而且不影响石墨烯气凝胶的弹性；通过退火工艺消除亲水基团，提高其疏水性能；制备成本低，不产生二次污染，有利于实现大规模生产。

＜碳纤维复合石墨烯气凝胶的应用＞

本发明的碳纤维复合石墨烯气凝胶用于油水分离领域中，由于其良好的弹性、机械性能和吸油性能，几乎不吸水，可实现油水分离。尤其适用于分离油类物质为正己烷、十二烷、甲苯、丙酮、煤油、泵油、汽油、柴油和润滑油中的一种或多种。

以下描述实施例和对比例中使用的原料：

氧化石墨烯：常州第六元素材料科技股份有限公司，片径为20～25μm。

实施例1

(1)将碳纤维(直径为10μm，长度为5mm)24mg、十二烷基苯磺酸钠1000mg、氧化石墨烯240mg和抗坏血酸480mg加入60ml水中，通过超声分散3h，得到混合分散液。

(2)将混合分散液在10000rpm转速下搅拌发泡，得到混合泡沫。

(3)将混合泡沫80℃下进行还原反应6h，冷却至25℃，得到碳纤维复合石墨烯水凝胶。

(4)将碳纤维复合石墨烯水凝胶在浓度为1vol％的乙醇水溶液中进行浸泡洗涤24h，然后取出置于-45℃下冷冻处理12h，再升温至25℃，再置于65℃干燥处理24h，最后在500℃下进行退火处理，得到碳纤维复合石墨烯气凝胶样品。退火处理具体为：以15℃/min的加热速率加热至500℃，保持1h，再以15℃/min的降温速率降温。

实施例2

(1)将碳纤维(直径为10μm，长度为5mm)24mg和十二烷基苯磺酸钠1000mg分散在10ml水中形成溶液A，超声波处理30min；将氧化石墨烯240mg和抗坏血酸480mg加入50ml水中形成溶液B；将溶液A和溶液B混合，并通过超声分散30min，得到混合分散液。

(2)将混合分散液在10000rpm转速下搅拌发泡，得到混合泡沫。

(3)将混合泡沫80℃下进行还原反应6h，冷却至25℃，得到碳纤维复合石墨烯水凝胶。

(4)将碳纤维复合石墨烯水凝胶在浓度为1vol％的乙醇水溶液中进行浸泡洗涤24h，然后取出置于-45℃下冷冻处理12h，再升温至25℃，再置于65℃干燥处理24h，最后在500℃下进行退火处理，得到碳纤维复合石墨烯气凝胶样品。退火处理具体为：以15℃/min的加热速率加热至500℃，保持1h，再以15℃/min的降温速率降温。

实施例3

(1)将碳纤维(直径为10μm，长度为5mm)60mg、十二烷基苯磺酸钠1000mg、氧化石墨烯240mg和抗坏血酸480mg加入60ml水中，通过超声分散3h，得到均相混合分散液。

(2)将混合分散液在10000rpm转速下搅拌发泡，得到混合泡沫。

(3)将混合泡沫80℃下进行还原反应6h，冷却至25℃，得到碳纤维复合石墨烯水凝胶。

(4)将碳纤维复合石墨烯水凝胶在浓度为1vol％的乙醇水溶液中进行浸泡洗涤24h，然后取出置于-45℃下冷冻处理12h，再升温至25℃，再置于65℃干燥处理24h，最后在500℃下进行退火处理，得到碳纤维复合石墨烯气凝胶样品。退火处理具体为：以15℃/min的加热速率加热至500℃，保持1h，再以15℃/min的降温速率降温。

实施例4

(1)将碳纤维(直径为10μm，长度为5mm)24mg、十二烷基苯磺酸钠1000mg、氧化石墨烯300mg和抗坏血酸480mg加入60ml水中，通过超声分散3h，得到均相混合分散液。

(2)将混合分散液在10000rpm转速下搅拌发泡，得到混合泡沫。

(3)将混合泡沫80℃下进行还原反应6h，冷却至25℃，得到碳纤维复合石墨烯水凝胶。

(4)将碳纤维复合石墨烯水凝胶在浓度为1vol％的乙醇水溶液中进行浸泡洗涤24h，然后取出置于-45℃下冷冻处理12h，再升温至25℃，再置于65℃干燥处理24h，最后在500℃下进行退火处理，得到碳纤维复合石墨烯气凝胶样品。退火处理具体为：以15℃/min的加热速率加热至500℃，保持1h，再以15℃/min的降温速率降温。

实验例

恢复能力测试：将样品置于一定压力下下压产生形变，然后撤去压力检测样品形变恢复能力。

接触角测试：采用接触角测试仪器，将去离子水滴在样品表面，形成一滴液滴，然后测试仪拍照成像，用量角器直接测量接触角。

图1为实施例4制备的样品拍摄的实物图，由图可以看出，样品结构完整，没有掉渣现象。

图2为实施例4制备的样品经过恢复能力测试重复20次拍摄的形态图。通过恢复能力测试可知，压缩实施例1～4制备的样品在压缩形变60％以上，压缩回弹20次仍旧保持良好的形态，说明碳纤维的加入提高了石墨烯气凝胶的机械强度，并且表现了良好的弹性。经测试实施例1～4制备的样品密度为6～8mg/cm³，平均孔隙率为99.1％。

将实施例1～4制备的样品进行接触角测试，测试结果见表1。结果显示，实施例1～4制备的样品具有良好的疏水性能。

表1

检测样品	疏水角(°)
		实施例1	142
实施例2	141
		实施例3	142
实施例4	145

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (7)

1.一种碳纤维复合石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将碳纤维、表面活性剂、氧化石墨烯、还原剂与水混合形成混合分散液；氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:1～5，氧化石墨烯与碳纤维的质量比为2～20:1；表面活性剂为C12～C14烷基苯磺酸盐；碳纤维的长度为2～15mm，直径为2～30μm；还原剂为抗坏血酸；

(2)将混合分散液搅拌发泡，得到混合泡沫；

(3)将混合泡沫在70～85℃下进行反应2～12h，冷却至15～35℃，得到碳纤维复合石墨烯水凝胶；

(4)将碳纤维复合石墨烯水凝胶在浓度为0.1～20vol％的乙醇水溶液中进行浸泡洗涤，浸泡时间为20～36h；将碳纤维复合石墨烯水凝胶在-10～-60℃下冷冻处理，然后进行常压干燥处理，再退火处理，得到碳纤维复合石墨烯气凝胶；所述退火处理包括：以12～18℃/min的加热速率加热至500～800℃，保持1～3h，再以12～18℃/min的降温速率降温。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用超声波处理所述混合分散液，超声波处理时间为0.5～5h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳纤维的长度为3～8mm，直径为5～15μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯片径为5～40μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合分散液中，氧化石墨烯的浓度为2～10mg/ml，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:1～3，氧化石墨烯与碳纤维的质量比为2～15:1。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在冷冻处理前，将碳纤维复合石墨烯水凝胶在浓度为0.5～10vol％的乙醇水溶液中进行浸泡洗涤，浸泡时间为24～36h。

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