CN108975863A - 基于气泡模板法的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气凝胶制备技术领域，涉及一种石墨烯‑碳纳米管复合气凝胶的制备方法，尤其涉及一种基于气泡模板法的石墨烯‑碳纳米管复合气凝胶。所述方法包括：将表面活性剂加入去离子水中，搅拌产生气泡，取表层气泡团聚体；将氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液加入气泡团聚体模板中，搅拌，得到均匀的氧化石墨烯/碳纳米管泡沫团聚体；将均匀的混合物在容器中进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯‑碳纳米管复合气凝胶；随后将氧化石墨烯‑碳纳米管复合气凝胶块体进行还原，得到石墨烯‑碳纳米管复合气凝胶。本发明所制备的气凝胶孔隙率和孔尺寸可控，杂质含量低，具有一定的机械强度和优异的疏水亲油性能；本发明所述制备方法工艺简单、原料易得、环境友好。

Description

基于气泡模板法的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶
技术领域：本发明属于气凝胶制备技术领域，涉及一种石墨烯-碳纳米管复合气凝胶的制备方法，尤其涉及一种基于气泡模板法的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶。
背景技术：
多孔碳纳米材料宏观体能够兼具碳纳米材料的本征性质和多孔结构特性，具有密度小、比表面积大、孔隙率高、导电性能优良等诸多优点，是近年来的一个研究热点。碳纳米管和石墨烯分别是典型的一维和二维碳纳米材料。石墨烯-碳纳米管复合气凝胶综合了大长径比的碳纳米管构筑的连续网络结构和石墨烯的二维层片结构，有望应用于净化吸附、阻尼减震、超级电容器、催化剂载体等领域。
目前有对石墨烯-碳纳米管复合气凝胶的制备已有较多研究。例如，中国专利CN106629684A公开了一种将氧化后的碳纳米管和氧化石墨烯混合，加入还原剂进行反应，基元经还原后通过氢键、范德华力等相互作用搭接形成复合水凝胶，通过冷冻干燥得到气凝胶的方法。另外，中国专利CN102674315A将氧化石墨烯和碳纳米管的复合分散液先冷冻干燥或者超临界干燥后再进行化学还原或高温还原，获得了复合气凝胶。对两个主要组元的前驱体进行改性修饰或在两者的复合分散液中加入聚合物可以改变复合气凝胶的性质。例如，将碳纳米管和氮掺杂石墨烯的混合溶液还原、清洗、干燥，可得到具有优异电化学性能的氮掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶。在氧化石墨烯和碳纳米管混合溶液中加入乙二胺和氨水密闭水热，可对氧化石墨烯进行同步还原和掺杂，得到单极化碳纳米管-石墨烯气凝胶(CN105129772A)。制备氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液，经水热还原和干燥，得到弹性疏水的碳纳米管-石墨烯气凝胶(CN107686107A)。先采用与上述类似的方法制备碳纳米管/石墨烯气凝胶，之后通过原位聚合反应在骨架气凝胶中引入聚苯乙烯组元(CN 107286491 A)，聚合物组元在复合气凝胶中的引入也能够将气凝胶转变为亲水性(CN104495780A)。
然而，已有研究基于石墨烯和碳纳米管的无序混合，对最终形成的复合气凝胶的微观结构难以有效调控，如孔形状、尺寸、分布等。基于材料的性能和应用与微观结构的紧密关系，寻找合适的方式对石墨烯层片和碳纳米管进行可控组装和调控显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对目前制备技术的不足，提供一种基于气泡模板法的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶的制备方法。本发明可以实现复合多孔材料孔隙率和孔尺寸的控制。
本发明的技术方案包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加入去离子水中，搅拌产生气泡，取表层气泡团聚体；
(2)将氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液加入气泡团聚体模板中，搅拌，得到均匀的氧化石墨烯/碳纳米管泡沫团聚体；
(3)将上述均匀的混合物在容器中进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶；
(4)随后将氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶块体进行热还原或化学还原，得到石墨烯-碳纳米管复合气凝胶。
上述制备方法中，优选的，步骤(1)中表面活性剂为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，表面活性剂含量为0.1％～10％，气泡模板直径为50～500μm。
上述制备方法中，优选的，步骤(2)中氧化石墨烯溶液的浓度为5～20mg/mL，碳纳米管溶液的浓度为0.1～5mg/mL。
上述制备方法中，优选的，步骤(2)氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液与气泡团聚体模板的体积比为0.1～10:1。
上述制备方法中，优选的，步骤(3)中的容器形状可以为任意形状。
上述制备方法中，优选的，步骤(3)中冷冻温度为-196～0℃。
上述制备方法中，优选的，步骤(4)中热还原气氛为惰性气氛，温度为200～1000℃，时间为0.5～2h。
上述制备方法中，优选的，步骤(4)中化学还原采用的还原剂为水合肼、氢碘酸、葡萄糖、维生素C、抗坏血酸钠中的一种或多种，还原时间为0.5～12h，还原温度为10～100℃。
上述制备方法中，优选的，在表面活性剂与去离子水中加入稳泡剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述的制备方法中，可以通过多手段控制气凝胶的孔径尺寸、孔分布和孔隙率，从而改变材料性能。比如，改变制泡时的搅拌速度，调控气泡模板尺寸及气凝胶的孔径；改变模板与前驱体的比例，可控制气凝胶的孔隙率，从而改变气凝胶的密度和比表面积；(2)本发明所述的气泡模板法在气/液界面处进行材料组装，与硬模板法相比，引入的杂质含量低，且可避免采用有毒或者强腐蚀性的溶剂去除模板；(3)本发明所述的制备方法具有低密度和高孔隙率、一定的机械强度和良好的疏水亲油性能，在油污吸附净化、阻尼减震等领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为制备石墨烯-碳纳米管复合气凝胶的流程示意图；
图2～3为石墨烯-碳纳米管复合气凝胶的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，有必要指出的是本实施例只用于对该发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将1g非离子型表面活性剂F127(PEO99-PPO65-PEO99)加入100mL去离子水中，搅拌，静置5min后取上层泡沫10mL；
(2)将10mL浓度为20mg/mL的氧化石墨烯溶液和10mL浓度为0.1mg/mL的碳纳米管溶液混合，加入泡沫团聚体中，进行充分搅拌，得到均匀的氧化石墨烯/碳纳米管气泡团聚体；
(3)将氧化石墨烯/碳纳米管气泡团聚体转移进圆柱形容器，在-80℃进行冷冻，将冰升华，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶；
(4)将氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶在Ar气氛中900℃退火1h，得到石墨烯-碳纳米管复合气凝胶。
实施例2
(1)将2g阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和1g聚乙烯醇(PVA)加入100mL去离子水中，搅拌，静置5min后取10mL上层泡沫；
(2)将10mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液和5mL浓度为1mg/mL的碳纳米管溶液混合，加入泡沫团聚体中，进行充分搅拌，得到均匀的氧化石墨烯/碳纳米管气泡团聚体；
(3)将氧化石墨烯气泡团聚体转移进圆柱形容器，在-80℃进行冷冻，将冰升华，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶；
(4)将氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶在Ar气氛中600℃退火1h，得到石墨烯-碳纳米管复合气凝胶。
实施例3
(1)将2g非离子型表面活性剂P123(PEO99-PPO65-PEO99)加入100mL去离子水中，搅拌，静置5min后取上层泡沫10mL；
(2)将5mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液和3mL浓度为1mg/mL的碳纳米管溶液混合，加入泡沫团聚体中，进行充分搅拌，得到均匀的氧化石墨烯/碳纳米管气泡团聚体；
(3)将氧化石墨烯气泡团聚体转移进圆锥形容器，在-40℃进行冷冻，将冰升华，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶；
(4)将氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶在Ar气氛中350℃退火1h，再900℃退火1h，得到石墨烯-碳纳米管复合气凝胶。
以上详细说明了本发明的优选实施方式，而不是对本发明进行限制。在本发明的技术构思范围内，对本发明的技术方案所进行的多种简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.基于气泡模板法的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加入去离子水中，搅拌产生气泡，取表层气泡团聚体；
(2)将氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液加入气泡团聚体中，搅拌，得到均匀的氧化石墨烯/碳纳米管泡沫团聚体；
(3)将上述均匀的混合物在容器中进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶块体；
(4)随后将氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶块体进行热还原或化学还原，得到石墨烯-碳纳米管复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的基于气泡模板法的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶，其特征在于：所述步骤(1)中表面活性剂为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，表面活性剂含量为0.1％～10％，气泡模板直径为50～500μm。
3.根据权利要求1所述的基于气泡模板法的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶，其特征在于：所述步骤(2)中氧化石墨烯溶液的浓度为5～20mg/mL，碳纳米管溶液的浓度为0.1～5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的基于气泡模板法的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶，其特征在于：所述步骤(2)氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液与气泡团聚体模板的体积比为0.1～10:1。
5.根据权利要求1所述的基于气泡模板法的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶，其特征在于：所述步骤(3)中的容器形状可以为任意形状。
6.根据权利要求1所述的基于气泡模板法的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶，其特征在于：所述步骤(3)中冷冻温度为-196～0℃。
7.根据权利要求1所述的基于气泡模板法的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶，其特征在于：所述步骤(4)中热还原气氛为惰性气氛，温度为200～1000℃，时间为0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的基于气泡模板法的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶，其特征在于：所述步骤(4)中化学还原采用的还原剂为水合肼、氢碘酸、葡萄糖、维生素C、抗坏血酸钠中的一种或多种，还原时间为0.5～12h，还原温度为10～100℃。
9.根据权利要求1所述的基于气泡模板法的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶，其特征在于：在表面活性剂与去离子水中加入稳泡剂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110255541A (zh) * 2019-06-27 2019-09-20 中素新科技有限公司 碳纳米管增强石墨烯及其制备方法
CN110635135A (zh) * 2019-09-11 2019-12-31 北京航空航天大学 导电浆料及其制备方法
CN112442340A (zh) * 2019-09-03 2021-03-05 北京化工大学 一种导热填料三维骨架的制备方法、三维骨架及高分子复合材料
CN113233445A (zh) * 2021-05-10 2021-08-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种三维石墨烯/碳纳米管气凝胶及其制备方法和应用、柔性传感器
CN114988399A (zh) * 2022-06-06 2022-09-02 山东海化集团有限公司 一种基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102674315A (zh) * 2012-04-25 2012-09-19 浙江大学 一种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶及其制备方法
CN104495780A (zh) * 2014-12-30 2015-04-08 浙江碳谷上希材料科技有限公司 亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶及制备方法
CN106145085A (zh) * 2015-04-03 2016-11-23 北京化工大学 一种抗压性高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料的制备方法
CN106482628A (zh) * 2016-09-20 2017-03-08 清华大学 一种大变形柔性应变传感器及其制备方法
CN106629684A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 中国科学院深圳先进技术研究院 石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法及石墨烯/碳纳米管复合气凝胶

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102674315A (zh) * 2012-04-25 2012-09-19 浙江大学 一种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶及其制备方法
CN104495780A (zh) * 2014-12-30 2015-04-08 浙江碳谷上希材料科技有限公司 亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶及制备方法
CN106145085A (zh) * 2015-04-03 2016-11-23 北京化工大学 一种抗压性高导低密度的石墨烯气凝胶及掺杂碳纳米管复合材料的制备方法
CN106482628A (zh) * 2016-09-20 2017-03-08 清华大学 一种大变形柔性应变传感器及其制备方法
CN106629684A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 中国科学院深圳先进技术研究院 石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法及石墨烯/碳纳米管复合气凝胶

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUJING ZHANG ET AL.,: "A Bubble-Derived Strategy to Prepare Multiple Graphene-Based Porous Materials", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *
刁煜等: "石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备及其弹性性能", 《机械工程材料》 *
崔虹云等: "《碳纳米管网络复合结构与纳米膜接触特性的研究》", 31 August 2017 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110255541A (zh) * 2019-06-27 2019-09-20 中素新科技有限公司 碳纳米管增强石墨烯及其制备方法
CN112442340A (zh) * 2019-09-03 2021-03-05 北京化工大学 一种导热填料三维骨架的制备方法、三维骨架及高分子复合材料
CN110635135A (zh) * 2019-09-11 2019-12-31 北京航空航天大学 导电浆料及其制备方法
CN113233445A (zh) * 2021-05-10 2021-08-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种三维石墨烯/碳纳米管气凝胶及其制备方法和应用、柔性传感器
CN114988399A (zh) * 2022-06-06 2022-09-02 山东海化集团有限公司 一种基于原位发泡技术制备石墨烯气凝胶的方法

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