CN106482628A - 一种大变形柔性应变传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种大变形柔性应变传感器及其制备方法，属于传感器技术领域。该应变传感器包括敏感材料层、柔性支撑层和电极；敏感材料层采用石墨烯多孔膜材料，柔性支撑层分布于石墨烯多孔膜材料的上表面、下表面及孔内。柔性支撑层用于包裹敏感材料层和电极，同时在应力作用下提供器件的弹性变形。由于本发明中的敏感材料采用石墨烯多孔膜材料，其具有极薄的孔壁，在小应变下即可产生裂纹，从而引起电阻的迅速变化，得到极大的灵敏度；另一方面，多孔结构提供了多条导电通路，保证所述传感器在大应变情况下正常工作。本发明提供的制备方法，利用刮板涂膜法实现石墨烯多孔膜的均匀大面积批量生产，可降低生产成本，同时保证传感器件的重复性和可靠性。

Description

一种大变形柔性应变传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及传感器技术领域，具体地说，涉及一种大变形的柔性应变传感器及其制备方法。

背景技术

与传统硬质基底传感器相比，柔性传感器具有良好的弹性、延展性，可以应用于表面弯曲、结构复杂的领域，在人体运动监测、工业控制、智能电子、航空航天等领域具有极大的应用需求。近年来，传感器领域的技术人员针对该需求探究了多种柔性应变传感器的制备，主要是将导电的应力敏感材料附着在柔性聚合物基底上，通过柔性应变过程中器件的电阻变化来监测应变行为。

就目前的研究来讲，一方面，研究人员致力于制备高灵敏应变传感器实现对微弱变形的检测，如利用本征压阻系数大的敏感材料或者具有精细微纳结构的材料来实现对微变形的测量，如人体脉搏测量、呼吸监测、面部表情变化识别等。然而，这种高灵敏应变传感器的测量范围有限，在大应变情况下处于损坏或者断裂状态，限制了其在航空航天、智能交通等领域的应用。例如中国专利申请(申请号为201610101825.1)“一种金属薄膜柔性应变传感器及其制备方法”及(申请号为201510259874.3)“一种石墨烯柔性传感器及其制造方法”，由于受到敏感材料的限制，所用结构易破坏，形变范围较小，一般小于10％，仅能检测微小形变或者振动。另一方面，可探测大应变的传感器在测试微弱应变时灵敏系数较低，难以实现精确检测。此外，现有柔性应变传感器的制备工艺复杂，增加了成本，且不利于批量化规模生产。

因此，有必要利用简单的批量化生产技术，制备一种具有高灵敏性且可大变形的柔性应变传感器，以实现对微弱振动及大形变的精确监控。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种具有高灵敏性且可大变形的柔性应变传感器。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种大变形的柔性应变传感器，该应变传感器包括：敏感材料层、柔性支撑层和电极；所述电极分布于敏感材料层的边缘或表面；其特征在于：所述敏感材料层采用石墨烯多孔膜材料；所述柔性支撑层分布于所述石墨烯多孔膜材料的上表面、下表面及孔内，将敏感材料层和电极包裹并使其与外部隔离。

上述技术方案中，所述石墨烯多孔膜材料的厚度为400-1000μm，孔直径为30-500μm。

优选地，所述柔性支撑层采用厚度为500-1000μm的聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺或Ecoflex。所述电极包括导电体和引线，引线的一端连接于所述导电体，另一端伸出柔性支撑层，用于外部连接进行电阻测量。

本发明提供的一种大变形的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)提供半固化的柔性支撑层，将石墨烯多孔膜材料置于支撑层上并进一步固化；

2)在石墨烯多孔膜材料上表面两端涂敷导电体，连接引线，形成电极；

3)在石墨烯多孔膜材料、导电体及引线上表面包覆所述柔性支撑层并进行固化，使所述柔性支撑层分布于所述敏感材料层的上表面、下表面及孔内，即制备成大变形的柔性应变传感器。

所述的大变形的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，利用导电银胶将引线黏连在导电体上形成电极。

本发明还提供了一种石墨烯多孔膜材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)配制质量分数为0.5％-5％的表面活性剂水溶液，并采用200-2000r/min的速度搅拌1-3min,静止5-10min后取上层泡沫团聚体；

2)向泡沫团聚体中加入质量浓度为3-6mg/mL的氧化石墨烯溶液，并采用200-2000r/min的速度均匀搅拌1-3min，其中泡沫团聚体与氧化石墨烯溶液的质量体积比为1:8-40，单位g/ml；

3)采用刮板法将含有氧化石墨烯的泡沫团聚体在亲水玻璃片上涂膜，厚度为400-1000μm，并进行冷冻干燥，形成氧化石墨烯多孔膜材料；

4)将氧化石墨烯多孔膜材料揭下，在保护气氛下进行350-600℃的退火还原，得到石墨烯多孔膜材料。

所述的一种石墨烯多孔膜材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述的表面活性剂为F127或十二烷基硫酸钠。所述的保护气氛为氩气或氢气。

采用上述技术方案，本发明具有如下优点及突出性的而技术效果：①由于本发明中的敏感材料采用石墨烯多孔膜材料，其具有极薄的孔壁，在小应变下即可产生裂纹，从而引起电阻的迅速变化，得到极大的灵敏度；另一方面，多孔结构提供了多条导电通路，保证所述传感器在大应变情况下正常工作；②柔性支撑层使得传感器可任意弯折变形，同时包裹敏感材料使其隔绝外界环境，防水防尘；③利用涂膜法工艺，可以实现敏感材料的均匀大面积批量生产，同时保证了传感器件的重复性和可靠性。

附图说明

图1是本发明所述的大应变柔性应变传感器的俯视图。

图2是本发明所述的大应变柔性应变传感器的侧视图。

图中：1-敏感材料层；2-柔性支撑层；3-电导体；4-引线。

具体实施方式

以下参照附图和具体实施方式来对本发明作进一步说明。

本发明提供的一种大变形的柔性应变传感器，其中包括敏感材料层1、柔性支撑层2和电极。所述敏感材料层1采用石墨烯多孔膜材料，该石墨烯多孔膜材料微观结构为石墨烯层片构建的三维多孔结构，如图1所示。初始状态时，孔内填充柔性高分子材料，孔壁被柔性高分子材料包裹，孔结构完整。当有微弱的拉伸应变时，由于孔壁较薄、强度差，因此会在孔壁上产生裂纹，导致敏感材料整体的电阻变大。由于材料中的孔结构复杂交错，具有多条导电通路，因此这种拉伸导致的孔壁断裂现象会延续至大应变，即敏感材料在较大的拉伸应变情况下仍没有发生断路。所述结构可以保证敏感材料构成的传感器同时具备高灵敏及可探测大应变的性质。当拉伸应变释放后，弹性基底牵引敏感材料回复，使得张开的裂纹重新缩小直至闭合，敏感材料整体的电阻也得到恢复。

所述柔性支撑层2分布于所述敏感材料(石墨烯多孔膜材料)的上表面、下表面及孔内，将敏感材料层1和电极包裹，并使其与外部隔离。一方面，敏感材料本身强度较差，无弹性应变性质，柔性支撑层2与敏感材料具有较强的相互作用，可以承载敏感材料，牵引其在拉伸应变下进行良好的弹性应变。另一方面，柔性支撑层2将敏感材料层与外部隔离，可以起到保护作用，防止敏感材料层的孔在收到外力作用下坍塌，同时防止外界环境中的水分、灰尘等引起敏感材料化学性质及本征电阻的变化。

所述电极包括导电体3和引线4。所述导电体3用于连接敏感材料层边缘或表面与导线4。所述引线4的一端连接于所述敏感材料层边缘或表面的导电体，另一端伸出柔性支撑层，用于外部连接测量。至少需要两个导电体3和两支引线4，使得测量时检测电流能够在敏感材料内正常导通。

特别地，由于成型参数的不同，所述敏感材料1的孔直径及膜厚度可以调整。

在本发明中，优选地，所述敏感材料层的厚度为400-1000μm。厚度太小，会导致敏感材料在未达到较大应变(80％)的情况下完全断裂，不能探测大应变；厚度太大，导电通路太多，在小应变及微弱振动的情况下个别通路的断裂引起敏感材料层整体的电阻变化较小，不能实现微弱应变的探测。

优选地，所述柔性支撑层2可以是厚度为500～1000μm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜，或者可以为聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、Ecoflex中的任意一种。本发明不对弹性高分子的种类进行限制。

优选地，所述导电体可以是导电银胶，引线4可以是金、铂、银、铜等的线材。本发明不对导电材料进行限制，只要满足可靠的导电性即可。

本发明还提供了所述大变形柔性应变传感器的制备方法，其中包括：

步骤1：制备石墨烯多孔膜材料。首先，制备质量分数为0.5％-5％的表面活性剂水溶液，并采用200～2000r/min的速度搅拌1-3min,静止5-10min后取上层泡沫团聚体；向泡沫团聚体中加入氧化石墨烯溶液并采用200-2000r/min的速度均匀搅拌1-3min，其中氧化石墨烯溶液的浓度为3-6mg/mL,泡沫团聚体与加入氧化石墨烯溶液的质量体积比为1:8-40，单位g/ml；采用刮板法将含有氧化石墨烯的泡沫团聚体在亲水玻璃片上涂膜，厚度为400-1000μm，并进行冷冻干燥，形成氧化石墨烯多孔膜材料；将样品揭下，在保护气氛下进行350-600℃的退火还原，得到石墨烯多孔膜材料。

步骤2：提供半固化的柔性支撑层，将石墨烯多孔膜材料置于支撑层上并进一步固化；步骤3：在石墨烯多孔膜材料边缘或上表面两端涂敷导电体，连接引线；

步骤4：在石墨烯多孔膜材料、导电体及引线上表面包覆所述柔性基底并进行固化。

下面举出具体实施例：

步骤1中，敏感材料层采用软模板法制备，模板为表面活性剂泡沫团聚体，孔大小可以通过调整制取泡沫时的搅拌速度控制，孔壁厚度可以通过调整加入的前驱体的含量控制。优选地，敏感材料可以通过以下步骤制备得到：首先，制备1％(质量分数)含量的F127水溶液并采用2000r/min搅拌1min，静止5min后取上层泡沫团聚体；之后向250mg团聚体中加入5mL浓度为4.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，并采用200r/min的速度搅拌3min；采用刮板法将氧化石墨烯泡沫团聚体在亲水玻璃片上涂膜，厚度为1000μm，对多孔膜进行冷冻干燥；将样品揭下，在氩气保护气氛下进行450℃的退火还原，得到石墨烯多孔膜材料。

步骤2中，采用半固化的柔性支撑材料。如果采用完全未固化的柔性高分子材料，其粘稠的液态状容易将敏感材料直接完全包裹，不利于后续的电极连接。如果采用完全固化的柔性高分子材料，其表面光滑，无法将敏感材料层附着于表面。优选地，将PDMS基体与固化剂按照质量比10：1均匀混合，涂敷为500μm的薄膜，在80℃固化10min。将敏感材料置于此半固化材料上后，再加热2h至高分子材料完全固化，使敏感材料层能较好与支撑材料相连接。本发明不对弹性高分子的种类进行限制，本领域技术人员可以根据实际情况选择具有良好弹性、易于成型、具有一定化学惰性的基底即可。

步骤3中，利用导电体连接敏感材料和引线。例如，本领域技术人员可以先在敏感材料层边缘涂敷导电银胶，再将银线一端置于导电银胶中，最后等待导电银胶干燥。

步骤4中，用柔性支撑层封装敏感材料、导电体和引线，作为上层保护层将敏感材料与外界隔离。例如，可以将粘稠的PDMS液体材料覆盖在石墨烯多孔膜材料、导电体和引线的上表面，等待其在孔中充分填充后，在80℃固化2h使下层柔性支撑层、敏感材料层、导电体、导线、上层柔性支撑层融为一个整体。

Claims (9)

1.一种大变形的柔性应变传感器，该应变传感器包括：敏感材料层(1)、柔性支撑层(2)和电极；所述电极分布于敏感材料层(1)的边缘或表面；其特征在于：所述敏感材料层(1)采用石墨烯多孔膜材料；所述柔性支撑层(2)分布于所述石墨烯多孔膜材料的上表面、下表面及孔内，将敏感材料层(1)和电极包裹并使其与外部隔离。

2.根据权利要求1所述的一种大变形的柔性应变传感器，其特征在于：石墨烯多孔膜材料的厚度为400-1000μm，孔直径为30-500μm。

3.根据权利要求1或2所述的一种大变形的柔性应变传感器，其特征在于：所述柔性支撑层(2)采用厚度为500-1000μm的聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺或Ecoflex。

4.根据权利要求1所述的一种大变形的柔性应变传感器，其特征在于：所述电极包括导电体(3)和引线(4)，引线的一端连接于所述导电体，另一端伸出柔性支撑层(2)，用于外部连接进行电阻测量。

5.如权利要求1所述的一种大变形的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)提供半固化的柔性支撑层，将石墨烯多孔膜材料置于支撑层上并进一步固化；

2)在石墨烯多孔膜材料上表面两端涂敷导电体，连接引线，形成电极；

3)在石墨烯多孔膜材料、导电体及引线上包覆所述柔性支撑层并进行固化，使所述柔性支撑层(2)分布于所述石墨烯多孔膜材料的上表面、下表面及孔内，即制备成大变形的柔性应变传感器。

6.根据权利要求5所述的一种大变形的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，利用导电银胶将引线黏连在导电体上形成电极。

7.一种如权利要求1所述的石墨烯多孔膜材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)配制质量分数为0.5％-5％的表面活性剂水溶液，并采用200-2000r/min的速度搅拌1-3min,静止5-10min后取上层泡沫团聚体；

2)向泡沫团聚体中加入质量浓度为3-6mg/mL的氧化石墨烯溶液，并采用200-2000r/min的速度均匀搅拌1-3min，其中泡沫团聚体与氧化石墨烯溶液的质量体积比为1:8-40，单位g/ml；

3)采用刮板法将含有氧化石墨烯的泡沫团聚体在亲水玻璃片上涂膜，厚度为400-1000μm，并进行冷冻干燥，形成氧化石墨烯多孔膜材料；

4)将氧化石墨烯多孔膜材料揭下，在保护气氛下进行350-600℃的退火还原，得到石墨烯多孔膜材料。

8.根据权利要求7所述的一种石墨烯多孔膜材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述的表面活性剂为F127或十二烷基硫酸钠。

9.根据权利要求7所述的石墨烯多孔膜材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，所述的保护气氛为氩气或氢气。