CN107504893A

CN107504893A - 高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN107504893A
Application number: CN201710797307.2A
Authority: CN
Inventors: 贾红兵; 张旭敏; 王经逸; 殷标; 尹清; 陈杨; 薛晓东; 乔旭; 温彦威
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2037-09-06
Also published as: CN107504893B

Abstract

本发明公开了一种高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器及其制备方法。所述方法首先超声制备氧化石墨烯分散液，再以脱脂棉绷带作为模板，利用真空抽提工艺，将氧化石墨烯紧密包覆在脱脂棉纤维上，并利用梯度变温技术，制备网状石墨烯，最后将网状石墨烯与弹性体乳液复配固化获得高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器。本发明的网状石墨烯/弹性体应变传感器，其制备方法条件温和，成本低廉，可重复性高，应变传感器具有优良形变能力，并且灵敏度高，能感应微小应变，用于可穿戴电子设备。

Description

高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于应变传感器制备的技术领域，涉及一种高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器及其制备方法。

背景技术

应变传感器是一种基于测量物体受力变形所产生的应变的功能型器件，相比传统的基于金属和半导体材料应变传感器，柔性应变传感器克服了材料坚硬的缺点，具有超薄、超轻、柔韧、拉伸性、灵敏性和可穿戴性等特点，同时表现出较好的生物相容性和连续检测的优势。

石墨烯，是由碳原子以sp²杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维单层片状结构，具有超高表面积、优越的机械柔性、透光率高、载流子迁移率高、良好的化学稳定性，在纳米电子器件领域具有潜在的应用价值和广阔的应用前景，特别是在应变传感领域，能够赋予柔性应变传感器的优异的特性。在拉伸过程中，石墨烯结构发生变形，并且在结构变形过程中其电阻的变化和应变存在相应的线性关系，决定了石墨烯可应用在应变传感领域。目前传感器上应用的石墨烯主要是用CVD法制备的，该类石墨烯基传感器具有较高的敏感度，但CVD法的制备工艺复杂、成本高、生产周期长，很难实现后续传感器的大规模应用。另外在实际应用过程中该石墨烯基应变传感器与待检测物接触界面容易分离，难以满足实际的应用需求。另一类传感器是利用石墨烯与高分子物质进行直接共混，从而制备石墨烯基应变传感器。但是由于高分子物质熔点高，粘度大，石墨烯与高分子物质共混过程较为困难，成本高，得到的传感器灵敏度低，而且没能有很好的手段进行规模化放大(Jeong,Y.R.,etal.Highly Stretchable and Sensitive Strain Sensors Using FragmentizedGraphene Foam.Adv.Funct.Mater.2015,25,4228-4236；Qin,Y.,et al.Lightweight,Superelastic,and Mechanically Flexible Graphene/Polyimide Nanocomposite Foamfor Strain Sensor Application.ACS Nano 2015,9,8933-8941；Yao,H.B.,etal.Flexible and Highly Pressure-Sensitive Graphene-Polyurethane Sponge Basedon Fractured Microstructure Design.Adv.Mater.2013,25,6692-6698.)。不仅如此，目前的柔性传感性无法兼顾微弱振动及大形变的传感响应，有的受到敏感材料的限制，所用结构易破坏，形变范围较小，仅能检测微小形变或者振动；有的能探测大应变的传感器，但是在测试微弱应变时灵敏系数较低，难以实现精确检测。

因此，有必要利用简单的生产技术，制备一种具有高灵敏性的柔性应变传感器，以同时实现对微弱振动及大形变的精确监控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良形变能力和较高电阻应变灵敏系数的高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯超声分散在水中，超声频率为40～100kHz，得到单片分散的氧化石墨烯分散液；

步骤2，制备网状石墨烯：采用脱脂棉绷带作为模板，水和乙醇洗涤干净后烘干，真空条件下，将脱脂棉绷带浸渍在氧化石墨烯分散液中，浸渍0.5～2h，取出脱脂棉绷带，置于55～65℃下烘干1～2h，转移到在75～85℃下烘干1～3h，然后将氧化石墨烯包覆的脱脂棉绷带置于250℃～310℃下加热2～3h，再在750℃～850℃下加热1～2h，得到网状石墨烯；

步骤3，制备高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器：将网状石墨烯置于载玻片上，两端连接铜线，用银浆消除界面电阻，在网状石墨烯上喷涂丁吡胶乳，烘干，冷却到室温，喷涂弹性体胶乳，50℃～80℃固化，制得高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器。

优选地，步骤1中，所述的超声处理时间1～3h。

优选地，步骤1中，所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～3mg/mL。

优选地，步骤2中，所述的网状石墨烯的厚度为1nm～3nm。

优选地，步骤3中，所述的弹性体胶乳为天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳中的一种或两种。

优选地，步骤3中，所述的弹性体胶乳的喷涂密度为0.1～0.5mL/cm²。

优选地，步骤3中，所述的固化时间2～8小时。

本发明采用脱脂棉绷带作为模板，利用真空抽提工艺，将氧化石墨烯紧密包覆在脱脂棉纤维上，并利用梯度变温技术，一方面将氧化石墨烯直接热还原为石墨烯，另一方面利用还原后石墨烯紧密结构所造成的压力和梯度变温，将脱脂棉纤维碳化成碳纤维，形成三维支撑结构，从而实现网状石墨烯。在得到的网状石墨烯上分别喷涂少量丁吡胶乳和弹性体胶乳，利用丁吡胶中大量的芳环侧基和石墨烯表面的六元环形成π-π共轭，保证网状石墨烯与弹性体之间的连接，得到网状石墨烯/弹性体传感器。

与现有技术相比，本发明的显著优点是：

(1)本发明中采用真空抽提和梯度变温手段，得到碳纤维支撑的网状石墨烯，一方面利用了石墨烯的高导电性，保证了小应变下导电网络的迅速响应，得到极大的灵敏度；另一方面，利用网状结构提供的多条导电通路，和弹性体的衬入，保证所述传感器在往复的大应变下正常工作，扩宽传感器的应用范围，提高了使用寿命；

(2)制备方法条件温和，简单易行，成本低廉，可重复性高；

(3)本发明的应变传感器灵敏度高，能感应微小应变，灵敏度指标高达416(0<Δε<40％)和3667(48％<Δε<57％)，在应变7.5％和50％时，反复50次后，灵敏度指标分别高达415和3665，可用于可穿戴设备，为石墨烯柔性电子学器件和应变传感器的实际应用提供了一种切实可行的制作方法。

附图说明

图1为实施例1所制备的高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器的制备流程示意图。

图2为实施例1所制备的网状石墨烯的SEM图。

图3为实施例1所制备的高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器的灵敏度检测结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

步骤一，将氧化石墨分散在水溶液中，40kHz超声3h，得到单片分散的浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯分散液。

步骤二，采用脱脂棉绷带作为模板，用去离子水和乙醇轮流洗涤3次，在80℃烘箱中烘干后，保持-0.05MPa的真空压力条件下，将脱脂棉绷带浸渍在氧化石墨烯分散液中，浸渍0.5h，取出脱脂棉绷带，置于60℃烘箱烘干2h，转移到在80℃烘箱，烘干1h，得到氧化石墨烯包覆的脱脂棉绷带。将上述得到的样品置于250℃～310℃下加热3h，再在750℃～850℃下加热1h，得到1nm网状石墨烯，该网状结构的石墨烯如图1所示。

步骤三，将步骤二得到的网状石墨烯放置在载玻片上，两端连接铜线，用银浆消除界面电阻，在网状石墨烯上喷涂2mL的丁吡胶乳，放置在60℃烘箱中30min，取出冷却到室温，喷涂50mL天然橡胶胶乳(喷涂密度为0.5mL/cm²)，50℃烘箱中固化8h，获得高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器。

传感器的灵敏度指标Gaugefactor(GF)约为416(0<Δε<40％)和3667(48％<Δε<57％)(GF＝(R-R₀)/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变)，该传感器的灵敏度指标如图2所示。在应变7.5％和50％时，反复50次后，灵敏度指标分别为415和3665。

实施例2

重复实施例1方法，但在步骤一中，超声功率为80kHz，超声时间为2h，得到的氧化石墨烯浓度为2mg/mL；步骤二中，浸渍时间为1h，得到的网状石墨烯厚度为2nm；步骤三中，弹性体乳液为丁苯橡胶与天然橡胶，体积比1:1，固化温度为60℃，时间5h。

传感器的灵敏度指标Gaugefactor(GF)约为390(0<Δε<40％)和3578(48％<Δε<57％)(GF＝(R-R₀)/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变)。在应变7.5％和50％时，反复50次后，灵敏度指标分别为389和3576。

实施例3

重复实施例1方法，但在步骤一中，超声功率为100kHz，超声时间为1h，得到的氧化石墨烯浓度为3mg/mL；步骤二中，浸渍时间为2h，得到的网状石墨烯厚度为3nm；步骤三中，弹性体乳液为羧基丁腈橡胶，固化温度80℃，时间2h。

传感器的灵敏度指标Gaugefactor(GF)约为400(0<Δε<40％)和3608(48％<Δε<57％)(GF＝(R-R₀)/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变)。在应变7.5％和50％时，反复50次后，灵敏度指标分别为390和3600。

对比例1

重复实施例1方法，但在步骤二中，不在真空条件下，直接将洗涤干燥后的脱脂棉绷带浸渍到氧化石墨烯溶液中。传感器的灵敏度指标Gaugefactor(GF)约为388(0<Δε<40％)和2500(48％<Δε<57％)(GF＝(R-R₀)/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变)。在应变7.5％和50％时，反复50次后，灵敏度指标分别为366和2000。结果表明，没有采用真空抽提的方法，纤维中保留有部分气泡，烧结过成中，容易导致表面开裂，导电网络受到破坏，导电效果不好，大变形后的性能差。

对比例2

重复实施例1方法，但在步骤二中，直接将浸渍氧化石墨烯后的脱脂棉绷带80℃烘箱，烘干3h。传感器的灵敏度指标Gaugefactor(GF)约为50(0<Δε<40％)和360(48％<Δε<57％)(GF＝(R-R₀)/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变)。在应变7.5％和50％时，反复50次后，灵敏度指标分别为45和220。结果表明，没有采用低温表面成膜，直接高温烘干，容易导致氧化石墨烯起皮，无法形成紧密结构，后续的高温碳化无法实现，没法形成支撑的三维结构，因此网状结构不牢固，大形变的效果不好，拉伸往复后的导电性也差。

对比例3

重复实施例1方法，但在步骤二中，直接烘干后的氧化石墨烯包覆的脱脂棉绷在800℃下加热4h。传感器的灵敏度指标Gaugefactor(GF)约为250(0<Δε<40％)和1500(48％<Δε<57％)(GF＝(R-R₀)/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变)。在应变7.5％和50％时，反复50次后，灵敏度指标分别为200和566。结果表明，没有经过梯度升温，脱脂棉纤维碳化不完全，快速高温下，纤维内部产生大量气泡，容易导致氧化石墨烯起皮，表面呈松散，导电网络较差。大变形后性能差，拉伸往复后的导电性也差。

对比例4

重复实施例1方法，但在步骤一中，氧化石墨烯的超声功率为120kHz，超声时间为4h。传感器的灵敏度指标Gaugefactor(GF)约为50(0<Δε<40％)和100(48％<Δε<57％)(GF＝(R-R₀)/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变)。在应变7.5％和50％时，反复50次后，灵敏度指标分别为13和5。结果表明，超声功率太高得到的氧化石墨烯太碎，不容易形成紧密包覆膜，一方面不利于后续的高温碳化，另一方面，碎裂的石墨烯，不利于形成导电网络，导电较差。

对比例5

重复实施例1方法，但在步骤三中，不使用丁吡胶乳。传感器的灵敏度指标Gaugefactor(GF)约为400(0<Δε<40％)和3608(48％<Δε<57％)(GF＝(R-R₀)/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变)。在应变7.5％和50％时，反复50次后，灵敏度指标分别为130和500。结果表明，缺乏丁吡胶乳的相互作用，大应变往复后的性能下降很多。

本发明的网状石墨烯/弹性体应变传感器打破了应变传感器拉伸性和灵敏性之间的限制关系，具有优异的电子应变传感性能，可用于可穿戴设备。

Claims

1.高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的超声处理时间1～3h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～3mg/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的网状石墨烯的厚度为1nm～3nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的弹性体胶乳为天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的弹性体胶乳的喷涂密度为0.1～0.5mL/cm²。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的固化时间2～8小时。

8.根据权利要求1～7任一所述的制备方法制得的高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器。