CN110686589A

CN110686589A - 高灵敏度大应变柔性应变传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN110686589A
Application number: CN201910993015.5A
Authority: CN
Inventors: 贾红兵; 林炎坤; 张旭敏; 章婉琪; 王晶; 宋万诚; 陆少杰; 李雪雨
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2020-01-14
Anticipated expiration: 2039-10-18
Also published as: CN110686589B

Abstract

本发明公开了一种高灵敏度大应变柔性应变传感器及其制备方法，所述方法首先制备酸化多壁碳纳米管，然后超声制备酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯悬浮液，再以脱脂棉纱布作为模板，利用真空抽提工艺，将酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯紧密包覆在脱脂棉纱布上，并利用梯度变温技术，制备得到多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布三维杂化网状材料，最后与弹性体乳液复配固化获得高灵敏度大应变柔性应变传感器。本发明的高灵敏度大应变柔性应变传感器，其制备方法条件温和，成本低廉，可重复性高，应变传感器具有优良形变能力，并且灵敏度高，应变范围广，用于可穿戴电子设备。

Description

高灵敏度大应变柔性应变传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于应变传感器制备的技术领域，具体地，涉及一种高灵敏度大应变多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布/弹性体柔性应变传感器及其制备方法。

背景技术

近年来，柔性可穿戴电阻型传感器受到研究人员的广泛关注。应变传感器是一种利用“应变-电阻效”制成的传感器，可将被测试物体上的局部变形应变转换成直观可测的电阻变化，适用于健康监测、虚拟电子、柔性触摸屏、人机互动及工业机器人等多个领域。然而，传感器单元作为可穿戴设备的核心面临诸多的挑战，现有的智能传感单元的灵敏度和信号强度普遍较低，传感电路中所常用的贵金属的柔性、生物兼容性较差，而且工艺复杂，难以形成成熟的应用。相比传统的应变传感器，柔性应变传感器克服了材料坚硬的缺点，具有超薄、超轻、柔韧、拉伸性、灵敏性和可穿戴性等特点，同时表现出较好的生物相容性和连续检测的优势。

石墨烯的出现为新型应变传感器提供了一个更好的选择。石墨烯作为一种先进的二维纳米材料，具有超高表面积、优越的机械柔性、透光率高、载流子迁移率高、良好的化学稳定性，因此其在纳米电子器件领域具有潜在的应用价值和广阔的应用前景，特别是在应变传感领域，能够赋予柔性应变传感器的优异的特性。在拉伸过程中，石墨烯结构发生变形，并且在结构变形过程中其电阻的变化和应变存在相应的线性关系，决定了石墨烯可应用在应变传感领域。

目前石墨烯柔性传感器存在的最大挑战是灵敏度和应变传感区间的平衡。灵敏度和应变传感区间是相互矛盾的两个性能，例如，一种基于石墨烯薄膜的应变传感器具有较高的敏感度，但其应变传感区间不超过 2% , 另一个基于石墨烯纤维的应变传感器的应变传感区间可达100%, 然而其灵敏度系数不超过10（GF＝（R-R0）/R0Δε，其中R表示变形前电阻、R0表示变形后电阻、Δε表示应变）），难以在灵敏度和应变传感区间这两项性能之间取得平衡。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有宽应变范围和较高电阻应变灵敏系数的柔性应变传感器及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种高灵敏度大应变柔性应变传感器及其制备方法，具体步骤如下：

步骤1，制备酸化多壁碳纳米管和氧化石墨烯：将多壁碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸（67wt%）的混合溶液中，待搅拌分散均匀后，加入去离子水稀释，然后抽滤、干燥得到酸化多壁碳纳米管；通过传统的Hummers法制备得到氧化石墨，然后将氧化石墨置于水中，超声处理，得到单片分散的氧化石墨烯分散液，抽滤、干燥得到氧化石墨烯；

步骤2，制备酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯悬浮液：将酸化多壁碳纳米管和氧化石墨烯置于水中，超声处理，得到均匀分散的酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯悬浮液；

步骤3，制备多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布三维杂化网状材料；

步骤4，制备高灵敏度大应变柔性应变传感器：将多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布三维杂化网状材料放置在载玻片上，两端连接铜线，用银浆消除界面电阻，干燥，室温下喷涂弹性体胶乳，于50～80℃下固化，制得高灵敏度大应变柔性应变传感器。

优选地，步骤1中，浓硫酸和浓硝酸的质量比为2:1~3:1。

优选地，步骤2中，酸化多壁碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为3:2～5:2。

优选地，步骤2中，超声处理1～3 h，超声频率为50～100 kHz。

优选地，步骤2中，酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5～3 mg/mL。

优选地，步骤3中，采用脱脂棉纱布作为模板，用去离子水和乙醇洗涤后烘干，在真空条件下，将脱脂棉纱布浸渍在酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯悬浮液中，浸渍0.5～2 h，取出脱脂棉纱布，置于55～65 ℃下烘干1～2 h，转移到在75～85 ℃下烘干1～3 h，然后将烘干的脱脂棉纱布置于250～310 ℃下煅烧2～3 h，再在750～850 ℃下煅烧1～2 h，得到多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布三维杂化网状材料，其中，脱脂棉纱布的规格如下：经纬方向的纱线根数分别为每平方英寸21×21~28×32，纱布密度为(3.3~6.6)×10⁻³ g/cm²。

优选地,步骤3中，多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布三维杂化网状材料的厚度为1 nm～3nm。

优选地，步骤4中，弹性体为天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳中的一种或几种，或者弹性体为PDMS预聚物，当弹性体为PDMS预聚物时，以二乙胺基甲基三乙氧基硅烷作为固化剂。

优选地，步骤4中，弹性体的喷涂密度为0.1～0.5 mL/cm²。

优选地，步骤4中，于50～80℃下固化2～8小时。

本发明与现有技术相比，本发明的显著优点是：

（1）本发明中，以酸化的碳纳米管和氧化石墨烯制备应变传感器。酸化的碳纳米管两端带有大量的极性基团，如羧基和羟基。酸化的碳纳米管能够和氧化石墨烯表面的极性基团相互作用，一方面能阻止氧化石墨烯在后续还原后的重新合并，提高还原的氧化石墨烯（石墨烯）的有效体积，另外一方面，酸化的碳纳米管和棉纱纤维表面的羟基发生紧密的作用，在石墨烯和碳化脱脂棉纱布之间充当可移动桥梁的作用，提高网络的导电性能。

（2）本发明中采用特定结构的脱脂棉纱布作为模板，采用真空抽提工艺和梯度变温技术，得到碳化脱脂棉纱布支撑的网状多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布三维杂化材料，一方面利用了碳纳米管和石墨烯的高导电性，保证了小应变下导电网络的迅速响应，得到极大的灵敏度；另一方面，利用碳化脱脂棉纱布在拉伸过程中经线的破坏和纬线的不变, 驱使石墨烯片层在导电网络中的移动，以提供多条导电通路，结合弹性体的衬入，保证所述传感器在灵敏度和应变传感区间这两项性能之间取得了平衡。

（3）该柔性应变传感器具有灵敏度高和应变范围广等优点，可用于可穿戴设备，为柔性电子学器件和应变传感器的实际应用提供了一种切实可行的制作方法。制备得到的柔性应变传感器灵敏度指标Gaugefactor（GF）高达1451（0 < Δε < 32%）和8225（49% < Δε< 70%）（GF＝（R-R₀）/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变）。在应变7.5%和50%时，反复50次后，灵敏度指标分别保持在1432和8201。

（4）该高灵敏度大应变柔性应变传感器的制备条件温和，简单易行，成本低廉，可重复性高。

附图说明

图1为实施例1制备的高灵敏度大应变柔性应变传感器的灵敏度。

图2为实施例1制备的高灵敏度大应变柔性应变传感器对说话喉结振动的感应。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。本发明借助一维碳纳米管有效衔接石墨烯与高分子基质(脱脂棉纱布)，得到具有高灵敏度大应变的柔性应变传感器，同时实现对微弱振动及大形变的精确监控。

实施例1

步骤1，量取90 mL 浓硫酸和30 mL浓硝酸溶液，于1000 mL烧杯中搅拌均匀，制得酸液；然后称取0.2 g多壁碳纳米管，边搅拌边缓慢加入到酸性混合溶液中，待分散均匀后于60℃下搅拌4 h；反应结束后，加入大量去离子水将所得溶液稀释，并用聚偏氟乙烯滤膜进行抽滤，全部抽滤结束后，收集固体，在80 ℃下真空干燥48 h，即可得到酸化多壁碳纳米管；通过传统的Hummers法制备得到氧化石墨，然后将氧化石墨置于水中，超声处理，得到单片分散的氧化石墨烯分散液，并用聚偏氟乙烯滤膜进行抽滤，全部抽滤结束后，收集固体，在80 ℃下真空干燥48 h，得到氧化石墨烯；

步骤2，称取干燥好的酸化多壁碳纳米管48 mg，氧化石墨烯24 mg（质量比2:1），加入36mL去离子水，通过超声处理1 h，超声频率为80 kHz，可得到2 mg/mL均匀分散的酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯悬浮液；

步骤3，采用经纬方向的纱线数量为每平方英寸24×28，纱布密度为5×10⁻³ g/cm²的脱脂棉纱布作为模板，用去离子水和乙醇洗涤3次后烘干，在80 ℃烘箱中烘干后，保持-0.05MPa的真空压力条件下，将脱脂棉纱布浸渍在酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯悬浮液中，浸渍0.5 h，取出脱脂棉纱布，置于60 ℃下烘干2 h，转移到在80 ℃下烘干1 h，然后将烘干的脱脂棉纱布置于250～310 ℃下煅烧3 h，再在750～850 ℃下煅烧1 h，得到1 nm厚的多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布三维杂化网状材料；

步骤4，将多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布三维杂化网状材料放置在载玻片上，两端连接铜线，用银浆消除界面电阻，放置在60℃烘箱中30 min，取出冷却到室温，喷涂天然橡胶胶乳，在50 ℃下固化8 h，制得高灵敏度大应变柔性应变传感器。

制备得到的柔性应变传感器灵敏度指标Gaugefactor（GF）高达1451（0 < Δε <32%）和8225（49% < Δε < 70%）（GF＝（R-R₀）/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变），该传感器的灵敏度指标如图1所示。在应变7.5%和50%时，反复50次后，灵敏度指标分别为1432和8201。用于测量说话时喉结的振动如图2所示。

实施例2

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤1中，浓硫酸和浓硝酸的质量比为2:1；步骤2中，超声功率为50 kHz，超声时间为2 h，得到的酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯悬浮液浓度为2 mg/mL；步骤3中，浸渍时间为1 h，得到的多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布三维杂化网状材料厚度为2 nm；步骤4中，弹性体乳液为丁苯橡胶与天然橡胶，质量比1:1，固化温度为60 °C，时间5 h。得到的传感器的灵敏度指标Gaugefactor（GF）约为1375（0 < Δε < 32%）和8153（49% < Δε < 70%）（GF＝（R-R₀）/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变）。在应变7.5%和50%时，反复50次后，灵敏度指标分别为1302和8031。

实施例3

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤4中，弹性体乳液为PDMS预聚体及其固化剂二乙胺基甲基三乙氧基硅烷。得到的传感器的灵敏度指标Gaugefactor（GF）约为1285（0 <Δε < 32%）和7925（49% < Δε < 70%）（GF＝（R-R₀）/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变）。在应变7.5%和50%时，反复50次后，灵敏度指标分别为1213和7819。

实施例4

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤1中，酸化多壁碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为5:2。得到的传感器的灵敏度指标Gaugefactor（GF）约为1315（0 < Δε < 32%）和8073（49% < Δε < 70%）（GF＝（R-R₀）/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变）。在应变7.5%和50%时，反复50次后，灵敏度指标分别为1304和8004。

实施例5

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤3中采用经纬方向的纱线数量为每平方英寸28×32，纱布密度为6.6×10⁻³ g/cm²的脱脂棉纱布作为模板。得到的传感器的灵敏度指标Gaugefactor（GF）约为1015（0 <Δε< 32%）和6700（49% <Δε< 70%）（GF＝（R-R0）/R0Δε，其中R表示变形前电阻、R0表示变形后电阻、Δε表示应变）。在应变7.5%和50%时，反复50次后，灵敏度指标分别为1000和6500。

实施例6

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤3中采用经纬方向的纱线数量为每平方英寸21×21，纱布密度为3.3×10⁻³ g/cm²的脱脂棉纱布作为模板。得到的传感器的灵敏度指标Gaugefactor（GF）约为1400（0 <Δε< 32%）和7700（49% <Δε< 70%）（GF＝（R-R0）/R0Δε，其中R表示变形前电阻、R0表示变形后电阻、Δε表示应变）。在应变7.5%和50%时，反复50次后，灵敏度指标分别为1375和7000。

对比例1

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤2中，直接使用未酸化的多壁碳纳米管。结果发现无法得到分散均匀的多壁碳纳米管/氧化石墨烯水悬浮液，后续无法制备得到柔性应变传感器。

对比例2

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤2中，只添加酸化的多壁碳纳米管。得到的传感器的灵敏度指标Gaugefactor（GF）约为 16（0 < Δε < 32%）和26（49% < Δε < 70%）（GF＝（R-R0）/R0Δε，其中R表示变形前电阻、R0表示变形后电阻、Δε表示应变）。

对比例3

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤2中，只添加氧化石墨烯。得到的传感器的灵敏度指标Gaugefactor（GF）约为416（0 < Δε < 32%）和3667（49% < Δε < 70%）（GF＝（R-R₀）/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变）。在应变7.5%和50%时，反复50次后，灵敏度指标分别为415和3665。

对比例4

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤2中，直接使用石墨烯（氧化石墨烯还原得到）。结果发现无法得到分散均匀的多壁碳纳米管/石墨烯水悬浮液，后续无法制备得到柔性应变传感器。

对比例5

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤1中，酸液仅为硝酸溶液。得到的传感器的灵敏度指标Gaugefactor（GF）约为631（0 < Δε < 32%）和3847（49% < Δε < 70%）（GF＝（R-R₀）/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变）。在应变7.5%和50%时，反复50次后，灵敏度指标分别为611和3359。

对比例6

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤2中，酸化多壁碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1:1。得到的传感器的灵敏度指标Gaugefactor（GF）约为576（0 < Δε < 70%）（GF＝（R-R₀）/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变）。在应变7.5%和50%时，反复50次后，灵敏度指标为504。

对比例7

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤2中，不在真空条件下，直接将洗涤干燥后的脱脂棉纱布浸渍到酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯悬浮液中。得到的传感器的灵敏度指标Gaugefactor（GF）约为472（0 < Δε < 70%）（GF＝（R-R₀）/R₀Δε，其中R表示变形前电阻、R₀表示变形后电阻、Δε表示应变）。在应变7.5%和50%时，反复50次后，灵敏度指标分别为431。

对比例8

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤2中，直接将浸渍酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯悬浮液的脱脂棉纱布80 ℃烘箱，烘干3 h。得到的传感器无传感性能.

对比例9

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤3中，以一般的斜纹布（经纬方向的纱线根数为每平方英寸128×68）代替脱脂棉纱布，得到的传感器的灵敏度指标Gaugefactor（GF）约为35（0 <Δε<50%）（GF＝（R-R0）/R0Δε，其中R表示变形前电阻、R0表示变形后电阻、Δε表示应变）。

对比例10

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤3中，采用的脱脂棉纱布的规格为经纬方向的纱线根数为每平方英寸56×36，密度为1.5×10⁻²g/cm²，得到的传感器的灵敏度指标Gaugefactor（GF）约为53（0 <Δε< 35%）和72（35% <Δε< 70%）（GF＝（R-R0）/R0Δε，其中R表示变形前电阻、R0表示变形后电阻、Δε表示应变）。

对比例11

按指定的组分，重复实施例1方法，但在步骤3中，采用的脱脂棉纱布的规格为经纬方向的纱线根数为每平方英寸18×18，密度为2.5×10⁻³g/cm²，得到的传感器的灵敏度指标Gaugefactor（GF）约为20（0 <Δε< 35%）和28（35% <Δε< 70%）（GF＝（R-R0）/R0Δε，其中R表示变形前电阻、R0表示变形后电阻、Δε表示应变）。

本发明酸化多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布弹性体柔性应变传感器打破了应变传感器拉伸性和灵敏性之间的限制关系，具有优异的电子应变传感性能，可用于可穿戴设备。

Claims

1.一种高灵敏度大应变柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1，制备酸化多壁碳纳米管：将多壁碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，搅拌分散均匀后，稀释、抽滤、干燥得到酸化多壁碳纳米管；

步骤2，制备酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯悬浮液：将酸化多壁碳纳米管和氧化石墨烯置于水中，超声处理，得到均匀分散的酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯混合悬浮液；

步骤4，制备高灵敏度大应变柔性应变传感器：将多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布三维杂化网状材料放置在载玻片上，两端连接铜线，用银浆消除界面电阻，干燥，室温下喷涂弹性体材料，于50～80℃下固化，制得高灵敏度大应变柔性应变传感器。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，浓硫酸和浓硝酸的质量比为2:1~3:1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，酸化多壁碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为3:2～5:2。

4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯混合悬浮液的浓度为0.5～3 mg/mL。

5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，采用脱脂棉纱布作为模板，用去离子水和乙醇洗涤后烘干，在真空条件下，将脱脂棉纱布浸渍在酸化多壁碳纳米管/氧化石墨烯悬浮液中，浸渍0.5～2 h，取出脱脂棉纱布，置于55～65 ℃下烘干1～2 h，转移到在75～85 ℃下烘干1～3 h，然后将烘干的脱脂棉纱布置于250～310 ℃下煅烧2～3 h，再在750～850 ℃下煅烧1～2 h，得到多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布三维杂化网状材料。

6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，脱脂棉纱布的规格如下：经纬方向的纱线根数分别为每平方英寸21×21~28×32，纱布密度为(3.3~6.6)×10⁻³ g/cm²。

7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，多壁碳纳米管/石墨烯/碳化脱脂棉纱布三维杂化网状材料的厚度为1 nm～3nm。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中，弹性体为天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中，弹性体为PDMS预聚物。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中，弹性体的喷涂密度为0.1～0.5mL/cm²。