CN113371902B - 一种降解cod的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降解COD的方法,该方法是指:将废水采用酸或碱调节pH值至3.0~7.0后,按300 mL:1 g的比例加入光催化剂TiO2‑氧化石墨烯‑多壁碳纳米管三维复合材料,于80℃进行紫外光照射1.5h即可。本发明通过TiO2‑氧化石墨烯‑多壁碳纳米管的协同作用,提供了更多的光生电子的输运通道,进而提高了光催化降解COD的效率。

Description

一种降解COD的方法
技术领域
本发明涉及环境科技领域,尤其涉及一种降解COD的方法。
背景技术
高浓度有机化工废水是指水质很差,具有很高的化学需氧量(COD),色度很深,含有较多的难降解物质,B/C比低,具有较强的腐蚀性,对环境污染大,直接生化处理困难。传统含COD废水的处理技术主要有氧化-吸附法、吸附法、生物化学法以及焚烧法等。当前常用的处理高COD化工废水的技术主要包括:光催化法、高级氧化法、溶剂萃取法等。其中光催化技术最为普遍,但现有的光催化处理技术对 COD 降解有一定局限性,不是效果不佳,就是成本较高。
近年来,研究人员将TiO2与其他材料形成复合材料作为光催化剂,例如TiO2单独与石墨烯或碳纳米管形成复合材料中可以传导光照TiO2产生的电子,抑制光生电子-空穴对的复合,在一定程度上可提高光生电子和空穴的利用率,而且复合材料的比表面积高于单纯的TiO2,也有助于提高光催化降解效率,但是这种复合材料的光催化性能却不是最好.原因可能涉及两个方面:一方面,随着石墨烯或碳纳米管在复合材料比例的增加,复合材料的比表面积增加,有助于提高复合材料的吸附性能;另一方面,石墨烯或碳纳米管比例的增加势必会导致TiO2比例的减小,毕竟光催化作用主要还是由TiO2来完成,所以石墨烯或碳纳米管的比例过大反而会造成光催化性能减弱。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有效提高降解效率的降解COD的方法。
为解决上述问题,本发明所述的一种降解COD的方法,其特征在于:将废水采用酸或碱调节pH值至3.0~7.0后,按300 mL:1 g的比例加入光催化剂TiO2-氧化石墨烯-多壁碳纳米管三维复合材料,于80℃进行紫外光照射1.5h即可。
所述酸是指体积浓度为20~45%的H2SO4
所述碱是指质量浓度为15~30%的NaOH溶液。
所述TiO2-氧化石墨烯-多壁碳纳米管三维复合材料按下述方法制得:
⑴利用改进Hummer法制备氧化石墨烯(GO)粉体;
⑵将多壁碳纳米管采用混酸纯化,得到纯化多壁碳纳米管;
⑶将所述纯化多壁碳纳米管与所述氧化石墨烯混合,制备氧化石墨烯-碳纳米管复合材料(GO/MWCNTs);
⑷所述氧化石墨烯-碳纳米管复合材料采用溶胶-凝胶法制得GO-MWCNTs -TiO2复合催化剂。
所述步骤⑵中纯化多壁碳纳米管是指先将浓H2SO4和浓HNO3 按3:1的体积比混合均匀的混酸倒入原始多壁碳纳米管中,经超声震荡25 min后于60℃恒温水浴锅中以150 r/min的速度机械搅拌3 h,待反应结束后,采用去离子水稀释3倍并静置、过滤、干燥、研磨即得。
所述步骤⑶中氧化石墨烯-碳纳米管复合材料是指将0.2 g所述氧化石墨烯、0.4g所述纯化多壁碳纳米管分别分散在100 mL无水乙醇中,超声处理2 h;然后将纯化多壁碳纳米管分散液逐滴滴加到氧化石墨烯分散液中,持续超声2 h,使两者均匀混合,得到产物;该产物经过滤、洗涤、60 ℃抽真空干燥12 h后研磨至80~100目即得。
所述步骤⑷中溶胶-凝胶法制得GO-MWCNTs -TiO2复合催化剂是指所述氧化石墨烯-碳纳米管复合材料在无水乙醇中超声分散120min,得到1g/L的悬浮液;然后在连续搅拌下将质量浓度为0.5%的TiO2水溶液缓慢滴加到所述悬浮液中,待溶液成凝胶状态时,经烘干、焙烧、研磨即得;所述氧化石墨烯-碳纳米管复合材料与所述TiO2水溶液中的TiO2的质量比为1:5。
所述烘干条件是指温度为80℃,时间为120~150min。
所述焙烧条件是指温度为450℃,时间为120min。
所述紫外光照射的条件是指波长为350~380nm、光强为 5000 μw/cm2,光源距液面为 15cm,同时保持空气流通。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明通过将混酸纯化后的多壁碳纳米管插入或者贴附在氧化石墨烯片的内部或表面,以克服TiO2与石墨烯或碳纳米管复合无法单独形成三维结构的问题。
2、本发明采用TiO2-氧化石墨烯-多壁碳纳米管三维复合材料作为光催化剂降解废水中的COD,克服了TiO2单独与石墨烯或碳纳米管复合表面积小,表面活性低的问题,达到节能降耗的目的。
3、本发明通过TiO2-氧化石墨烯-多壁碳纳米管的协同作用,提供了更多的光生电子的输运通道,进而提高了光催化降解COD的效率。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明纯化后的多壁碳纳米管。
具体实施方式
一种降解COD的方法,将废水采用酸或碱调节pH值至3.0~7.0后,按300 mL:1 g的比例加入光催化剂TiO2-氧化石墨烯-多壁碳纳米管三维复合材料,于80℃、波长为350~380nm、光强为 5000 μw/cm2进行紫外光照射1.5h即可。光源距液面为 15cm,同时保持空气流通。
其中:酸是指体积浓度为20~45%的H2SO4
碱是指质量浓度为15~30%的NaOH溶液。
TiO2-氧化石墨烯-多壁碳纳米管三维复合材料按下述方法制得:
⑴利用改进Hummer法制备氧化石墨烯(GO)粉体。具体过程如下:
①取天然鳞片石墨4 g和92 mL浓H2SO4放入温度保持在0~5 ℃的冰水浴中,得到混合液A;
②将4 g天然鳞片石墨放入92 mL的浓H2SO4机械搅拌,并维持温度在10 ℃以下,并缓慢加入2 g NaNO3和12 g KMnO4混合物到完全溶解的石墨中,温度维系在10 ℃以下,100r/min机械搅拌2.5 h,得到混合液B;
③在三颈瓶中加入混合液A和混合液B,放入35 ℃的恒温水浴锅中,保温、机械搅拌30 min,在此过程中加入184 mL温热的去离子水稀释;
④取出步骤③反应后的的三颈瓶,放入85 ℃恒温水浴锅中以100r/min的速率搅拌24 min,之后将溶液用温热去离子水稀释到560 mL,原速搅拌5 min,随后倒入30%过氧化氢30 mL,继续保温5 min;
⑤反应后产物静置12 h,倒掉上层清夜,用1%的盐酸洗涤沉淀,然后10000 r/min离心,直至检测不出SO4 2-为止。随后用去离子水洗涤,得到分散液;
⑥将分散液经超声离心处理,抽掉上清液,产物放在真空干燥箱,60 ℃真空干燥8h,即得氧化石墨烯。
⑵将多壁碳纳米管采用混酸纯化,以便引入羟基、羧基等基团到多壁碳纳米管表面,得到纯化多壁碳纳米管,如图1所示。具体过程如下:
ⅰ取原始多壁碳纳米管2 g、浓H2SO4 60 mL和浓HNO3 20 mL,并将两种酸混合均匀;
ⅱ将混酸倒入原始碳纳米管中,经超声震荡25 min,使其在混酸中分散均匀,得到混合物;
ⅲ将混合物放入60℃恒温水浴锅中以150 r/min的速度机械搅拌3 h,待反应结束后,采用去离子水稀释3倍并静置0.5h,然后过滤,得到产物;
ⅳ将产物经60℃抽真空干燥、研磨80目,即得纯化多壁碳纳米管。
⑶将纯化多壁碳纳米管与氧化石墨烯混合,制备氧化石墨烯-碳纳米管复合材料(GO/MWCNTs)。具体过程如下:
将氧化石墨烯(GO)0.2 g、纯化多壁碳纳米管(MWCNTs)0.4 g分别分散在100 mL无水乙醇中,超声处理2 h;然后将纯化多壁碳纳米管分散液逐滴滴加到氧化石墨烯分散液中,持续超声2 h,使两者均匀混合,得到产物;产物经过滤、洗涤、60 ℃抽真空干燥12 h后研磨至80~100目即得。洗涤是指分别用去离子水和无水乙醇洗3~4次。
⑷氧化石墨烯-碳纳米管复合材料采用溶胶-凝胶法制得GO-MWCNTs -TiO2复合催化剂。具体过程如下:
0.1gGO/MWCNTs在100mL无水乙醇中超声分散120min,得到1g/L的悬浮液;然后在连续搅拌下将质量浓度为0.5%的TiO2水溶液缓慢滴加到悬浮液中,待溶液成凝胶状态时,先于80℃烘干120~150min,随后于450℃在马弗炉焙烧120min,待冷却后研磨即得;氧化石墨烯-碳纳米管复合材料与TiO2水溶液中的TiO2的质量比(g/g)为1:5。
【降解COD对比实验】
实施例1
启动紫外光反应器,取废水进行降解COD的实验,在催化合成仪中加入废水溶液,调节pH至3.0~7.0后,加入光催化剂GO-MWCNTs-TiO2复合材料,在波长为350~380nm下进行反应。按照废水与GO-MWCNTs-TiO2复合材料300:1(mL/g)进行工艺操作,紫外光照 1.5h,光照条件:λ=350~380 nm,光强为 5000 μw/cm2,光源距液面为 15cm,反应温度80℃,pH=7.0,得到COD的降解率为97.5%。
对比例1
启动紫外光反应器,取废水进行降解COD的实验,在催化合成仪中加入废水溶液,调节pH至3.0~7.0后,加入光催化剂TiO2,在波长为350~380nm下进行反应。按照废水与TiO2300:1(mL/g)进行工艺操作,紫外光照 1.5h,光照条件:λ=350~380 nm,光强为 5000 μw/cm2,光源距液面为 15cm,反应温度80℃,pH=7.0,得到COD的降解率为57%。
对比例2
启动紫外光反应器,取废水进行降解COD的实验,在催化合成仪中加入废水溶液,调节pH至3.0~7.0后,加入光催化剂GO -TiO2复合材料,在波长为350~380nm下进行反应。按照废水与GO-TiO2复合材料300:1(mL/g)进行工艺操作,紫外光照 1.5h,光照条件:λ=350~380 nm,光强为 5000 μw/cm2,光源距液面为 15cm,反应温度80℃,pH=7.0,得到COD的降解率为84.5%。
对比例3
启动紫外光反应器,取废水进行降解COD的实验,在催化合成仪中加入废水溶液,调节pH至3.0~7.0后,加入光催化剂MWCNTs-TiO2复合材料,在波长为350~380nm下进行反应。按照废水与MWCNTs-TiO2复合材料300:1(mL/g)进行工艺操作,紫外光照 1.5h,光照条件:λ=350~380 nm,光强为 5000 μw/cm2,光源距液面为 15cm,反应温度80℃,pH=7.0,得到COD的降解率为79.2%。
由对比实验可以看出,本发明方法可以显著提高废水COD降解率。

Claims (7)

1.一种降解COD的方法,其特征在于:将废水采用酸或碱调节pH值至3.0~7.0后,按300mL:1 g的比例加入光催化剂TiO2-氧化石墨烯-多壁碳纳米管三维复合材料,于80℃进行紫外光照射1.5h即可;所述TiO2-氧化石墨烯-多壁碳纳米管三维复合材料按下述方法制得:
⑴利用改进Hummer法制备氧化石墨烯粉体;
⑵将多壁碳纳米管采用混酸纯化,得到纯化多壁碳纳米管;所述纯化多壁碳纳米管是指先将浓H2SO4和浓HNO3 按3:1的体积比混合均匀的混酸倒入原始多壁碳纳米管中,经超声震荡25 min后于60℃恒温水浴锅中以150 r/min的速度机械搅拌3 h,待反应结束后,采用去离子水稀释3倍并静置、过滤、干燥、研磨即得;
⑶将所述纯化多壁碳纳米管与所述氧化石墨烯混合,制备氧化石墨烯-碳纳米管复合材料;所述氧化石墨烯-碳纳米管复合材料是指将0.2 g所述氧化石墨烯、0.4 g所述纯化多壁碳纳米管分别分散在100 mL无水乙醇中,超声处理2 h;然后将纯化多壁碳纳米管分散液逐滴滴加到氧化石墨烯分散液中,持续超声2 h,使两者均匀混合,得到产物;该产物经过滤、洗涤、60 ℃抽真空干燥12 h后研磨至80~100目即得;
⑷所述氧化石墨烯-碳纳米管复合材料采用溶胶-凝胶法制得GO-MWCNTs -TiO2复合催化剂。
2.如权利要求1所述的一种降解COD的方法,其特征在于:所述酸是指体积浓度为20~45%的H2SO4
3.如权利要求1所述的一种降解COD的方法,其特征在于:所述碱是指质量浓度为15~30%的NaOH溶液。
4.如权利要求1所述的一种降解COD的方法,其特征在于:所述步骤⑷中溶胶-凝胶法制得GO-MWCNTs -TiO2复合催化剂是指所述氧化石墨烯-碳纳米管复合材料在无水乙醇中超声分散120min,得到1g/L的悬浮液;然后在连续搅拌下将质量浓度为0.5%的TiO2水溶液缓慢滴加到所述悬浮液中,待溶液成凝胶状态时,经烘干、焙烧、研磨即得;所述氧化石墨烯-碳纳米管复合材料与所述TiO2水溶液中的TiO2的质量比为1:5。
5.如权利要求4所述的一种降解COD的方法,其特征在于:所述烘干条件是指温度为80℃,时间为120~150min。
6.如权利要求4所述的一种降解COD的方法,其特征在于:所述焙烧条件是指温度为450℃,时间为120min。
7.如权利要求1所述的一种降解COD的方法,其特征在于:所述紫外光照射的条件是指波长为350~380nm、光强为 5000 μw/cm2,光源距液面为 15cm,同时保持空气流通。
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