CN105478074A

CN105478074A - 一种重金属离子去除剂的制备方法及应用

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Publication number: CN105478074A
Application number: CN201510977651.0A
Authority: CN
Inventors: 胡云霞; 王宁; 刘中云; 张宗仁
Original assignee: Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS
Current assignee: Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2015-12-23
Publication date: 2016-04-13

Abstract

本发明公开了一种重金属离子去除剂的制备方法及应用。所述的重金属离子去除剂，负载在低廉的载体表面，具有较大的比表面积，对重金属离子的去除率高，容量大，并且环境友好，可用于去除地下水、地表水等各类水体中铅、镉、砷、铬、铜、镍、钴、锌等重金属离子污染物。此重金属离子去除剂可以再生，循环利用，降低处理成本。

Description

一种重金属离子去除剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种重金属离子的去除剂的制备方法，可用于去除地下水、地表水等各类水体中铅、镉、砷、铬、铜、镍、钴、锌等重金属离子污染物。

背景技术

重金属污染是一个及其严重的环境问题，特别是对水体的污染，对人类的生存和发展产生了严重的危害。近年来，吸附分离技术有了长足的进步，各类吸附材料，包括粘土类（蒙脱土、累脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、高岭土、沸石、伊利石、埃洛石、蛭石、蛇纹石等），沙石类（河砂，海砂，金属砂，天然砂岩粉化后的砂等），石粉类（麦饭石粉、重钙粉、滑石粉、白云石粉、腻子粉等）、粉煤灰、烟道灰、金属及其氧化物或氢氧化物（铝盐、铁盐、镁盐、硅盐、钛盐及其复合盐等，常用的有聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合氯化铁、聚合磷酸铝、聚合硅酸铝、聚合硅酸铝铁、铝酸钙、氧化锰，氧化铁、氧化铝、氧化锆、氧化锑、碳酸钙、氧化锌、氢氧化镁）等；有机材料如淀粉、活性炭、石墨烯及石墨烯衍生物、碳纳米管及其衍生物、高分子微球及粉末或膜片（如聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚苯乙烯、纤维素及其衍生物）、等大比表面积材料等大比表面积材料以及生物材料均得到开发利用。其作用机理主要包括与吸附的重金属离子形成离子键或共价键；螯合作用或形成氢键作用使吸附材料具有类似于网状结构的笼子分子，从而达到对重金属离子吸附去除的目的。对于吸附剂的性能评价主要考察吸附剂的用量，吸附时间，吸附剂的使用体系pH值，被吸附金属离子浓度，体系温度，离子的优先选择性等因素。其中，吸附剂的用量还决定了吸附剂的成本。因此，根据使用条件，选择合适的吸附体系设计高效吸附剂是目前研究的热点。

其中，对吸附材料进行表面改性是目前最为快捷的方法。利用改性材料和吸附材料的协同作用，进一步提高吸附材料的吸附去除能力，实现高效去除剂的制备。改性材料中，邻苯二酚类衍生物具有强烈的自聚和粘附能力，可以粘附于基材表面同时可以通过苯环上的官能团嵌入金属表面，使金属稳定分布在基材表面。近年来的研究表明，邻苯二酚类衍生物具有还原能力，可以还原重金属金离子（Au⁺），铂离子（Pt⁺），银离子（Ag⁺），铁离子（Fe³⁺）、锰离子Mn²⁺、铜离子（Cu²⁺），锌离子（Zn²⁺），铅离子（Pb²⁺），镍离子（Ni²⁺），汞离子（Hg²⁺）和铬离子（Cr²⁺），使重金属从溶液中以单体的形式析出，提高了吸附效率。

因此，本发明旨在利用吸附骨架材料和邻苯二酚类衍生物的各自优势，将二者结合起来制备新型复合去除剂，提供一种制备高效去除剂的制备方法。具有较大的比表面积，吸附速度快，吸附容量高，环境友好，可用于去除地下水、地表水等各类水体中铅、镉、砷、铬、铜、镍、钴、锌等重金属离子污染物。利用二者的协同作用，实现去除剂对重金属的高效去除。

本发明提供如下的技术方案：

一种重金属离子的去除剂，包括：

(a)去除剂骨架材料；

(b)去除剂骨架材料表面含有邻苯二酚类衍生物的聚合物涂层;

(c)邻苯二酚类衍生物聚合物涂层含量占所述去除剂总量的0.01~90wt.%，优选为0.1~10wt.%。

此种重金属离子去除剂，用于去除溶液中重金属离子，其主要特征包括：

(a)将重金属离子去除剂分散到溶液中，用于螯合、吸附或还原重金属离子成纳米颗粒固定在所述去除剂，去除剂与所要去除的重金属离子质量比0.001~1000，重金属离子溶液与去除剂接触时间可从1秒~1天；

(b)将重金属离子去除剂造粒后，装成填充柱或固定在填充床上，将富含重金属离子溶液流经填充柱或填充床，进而去除水中的重金属离子，其中重金属离子溶液与去除剂接触时间可从1秒~1天；

(c)重金属离子去除剂在去除重金属离子饱和后，可用强酸或螯合剂淋洗或浸泡去除剂，脱除所负载的重金属离子或金属或金属氧化物纳米粒子；

(d)重金属离子去除剂可反复使用，循环(a)(b)(c)上述过程，去除液体中的重金属离子。

此重金属离子的去除剂的制备方法，将1~100份邻苯二酚类衍生物、900~980去除剂骨架材料和1~100份氧化剂共混在pH1~13（优选5~10）水溶液中，在5~60℃搅拌10分钟~24小时后，通过离心或过滤收集而得。

其中，去除剂骨架材料，选自具有较大比表面积的无机材料或无机非金属材料或有机材料的颗粒粉末或片材或板材。其中无机材料或无机非金属材料包括但不限于粘土类（蒙脱土、累脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、高岭土、沸石、伊利石、埃洛石、蛭石、蛇纹石等），沙石类（河砂，海砂，金属砂，天然砂岩粉化后的砂等），石粉类（麦饭石粉、重钙粉、滑石粉、白云石粉、腻子粉等）、粉煤灰、烟道灰、金属及其氧化物或氢氧化物（铝盐、铁盐、镁盐、硅盐、钛盐及其复合盐等，常用的有聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合氯化铁、聚合磷酸铝、聚合硅酸铝、聚合硅酸铝铁、铝酸钙、氧化锰，氧化铁、氧化铝、氧化锆、氧化锑、碳酸钙、氧化锌、氢氧化镁）等的一种或几种。

其中有机材料包括但不限于淀粉、活性炭、石墨烯及石墨烯衍生物、碳纳米管及其衍生物、高分子微球及粉末或膜片（如聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚苯乙烯、纤维素及其衍生物）。

其中，邻苯二酚类衍生物，其特征在于所述的邻苯二酚类衍生物是一种含有二羟基苯基部分及其衍生物的有机分子，其分子通式为：

包括但不限于下列分子式：

其中R1,R2,R3,R4,R5相同或不同，各自独立地选自氢、饱和和不饱和的、直链和支链的、取代和未取代的C1-10烃基，以及含有氨基，羧基，巯基，卤素、羟基基团、低级烷基基团、低级烷氧基基团、单环芳基、低级酰基基团以及它们的组合中的一种或多种取代物；包括但不局限于多巴(DOPA)、多巴胺及其盐、3，4-二羟基苯甲胺、3，4-二羟基苯甲醛、3，4-二羟基苯乙醛、3，4-二羟基苯甲酸或3，4-二羟基苯乙酸。

其中，氧化剂，包括但不限于，过氧化氢，过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，叔丁基氢过氧化物，高碘酸钠，有机过氧化物，醌类，亚硝基化合物，苯酚，吲哚类化合物，氨基苯；其中醌类又包括苯醌，萘醌，蒽醌。

其中，重金属离子去除剂可用于脱除水中的重金属离子，包括但不限于，金离子（Au⁺），铂离子（Pt⁺），银离子（Ag⁺），铁离子（Fe³⁺）、锰离子Mn²⁺、铜离子（Cu²⁺），锌离子（Zn²⁺），铅离子（Pb²⁺），镍离子（Ni²⁺），汞离子（Hg²⁺），铬离子（Cr²⁺）等其中一种或几种。

其中，所用的强酸可选自与重金属反应形成水溶性金属盐的强酸，所用的强酸可选自但不限于，质量分数0.1%~60%硝酸、0.1%~60%硫酸、0.1%~60%高氯酸和0.1%~30%盐酸等。

所用的螯合剂可选自有机类螯合剂，包括羧酸型、聚羧酸型和有机多元膦酸等。其中羧酸型包括氨基羧酸类、羟基羧酸类和羟氨基羧酸类，其中氨基羧酸类包括但不限于乙二胺四乙酸（EDTA）,氨基三乙酸（NTA）和二亚乙基三胺五乙酸及其盐；羟基羧酸类包括但不限于柠檬酸，酒石酸和葡萄糖酸；羟氨基羧酸类包括但不限于羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）和二羟基乙甘氨酸（DEG）。聚羧酸型包括但不限于聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、富马酸-丙烯磺酸共聚物。有机多元膦酸包括但不限于氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）、2-膦酸丁烷-1,2，4三羧酸（PBTCA），羟基膦酰基乙酸（HPA）和有机磷磺酸。

本发明的有益效果是：

本发明提供的一种重金属离子的去除剂的制备方法，该方法制备过程简单，具有较大的比表面积，去除速度快，环境友好，可循环使用，可用于去除地下水、地表水等各类水体中铅、镉、砷、铬、铜、镍、钴、锌等重金属离子污染物。该制备思路清晰，效果明显，在国内外尚属首例。

具体实施方式

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的去除剂通过如下的方法制得：

将100份的邻苯二酚类衍生物、900份粘土和100份过硫酸钾共混在水溶液中，在pH=8.0的条件下，搅拌4小时后，经去离子水和异丙醇清洗，通过离心或过滤收集而得。邻苯二酚类衍生物聚合物涂层含量占去除剂总量的10wt.%。将制备的去除剂进行填装，制备成吸附柱，使用重金属银的盐溶液进行实验，去除剂与可去除银的质量比为0.01:1，去除率99%以上，经过稀硝酸淋洗后，吸附柱恢复吸附能力。

以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

将1份的DOPA、900份粘土和1份过硫酸钾共混在水溶液中，在pH=9.0的条件下，搅拌4小时后，通过大量去离子水和异丙醇进行清洗，通过离心或过滤收集而得。邻苯二酚类衍生物聚合物涂层含量占去除剂总量的0.1wt.%。将制备的吸附剂进行填装，制备成吸附柱，使用重金属银的盐溶液进行实验，去除剂与可去除的银的质量比为100:1，去除率98%，经过10%稀硝酸淋洗后，吸附柱恢复吸附能力。

实施例2-7

将100份的DOPA、900份粘土和100份氧化剂（过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，叔丁基氢过氧化物，高碘酸钠及苯酚，浓度0.5mg/mL）共混在水溶液中，在pH=9.0的条件下，搅拌10分钟后，通过大量去离子水和异丙醇进行清洗，通过离心或过滤收集而得。邻苯二酚类衍生物聚合物涂层含量占去除剂总量的10wt.%。将制备的去除剂进行填装，制备成吸附柱，使用重金属银的盐溶液进行实验，去除剂与可去除的金的质量比为100:1，去除率98%，经过3%稀硝酸淋洗后，吸附柱恢复吸附能力。

实施例8-12

将100份的3，4-二羟基苯甲胺或3，4-二羟基苯甲醛或3，4-二羟基苯乙醛或3，4-二羟基苯甲酸或3，4-二羟基苯乙酸与980份粘土和100份过硫酸铵共混在水溶液中，在pH=5.0的条件下，搅拌24小时后，通过大量去离子水和异丙醇进行清洗，通过离心或过滤收集而得。邻苯二酚类衍生物聚合物涂层含量占去除剂总量的8.5-8.8wt.%。将制备的去除剂投入含有不同浓度重金属银的盐溶液（0.01mM,0,1mM,1mM,10nM和100mM）进行实验，去除剂与可去除的金的质量比为0.01:1，去除率99%，经过69.2%浓硝酸淋洗后，恢复吸附能力。

实施例13-18

将100份的3，4-二羟基苯甲胺与980份聚砜或聚丙烯腈或聚氟乙烯或聚偏二氯乙烯或聚偏二氟乙烯或聚丙烯酰胺薄膜和100份过硫酸铵共混在水溶液中，在pH=9.0的条件下，搅拌24小时后，通过大量去离子水和异丙醇进行清洗。邻苯二酚类衍生物聚合物涂层含量占去除剂总量的5.0-6.8wt.%。将制备的去除剂浸泡含有金属铁的盐溶液进行实验，去除剂与可去除的金的质量比为0.01:1，去除率99%，在PH值1的环境中，经过螯合剂EDTA或NTA或HEDTA或DEG或ATMP或HEDP或聚甲基丙烯酸作用，恢复去除能力。

实施例19

将100份的多巴胺与980份滑石粉和100份过氧化氢共混在水溶液中，在pH=9.0的条件下，搅拌12小时后，通过大量去离子水和异丙醇进行清洗，过滤烘干。多巴胺涂层含量占去除剂总量的9.8wt.%。将制备的去除剂浸泡含有金属镍的盐溶液进行实验，去除剂与可去除的金的质量比为0.01:1，去除率99%，在PH值13的环境中，经过螯合剂氨基三亚甲基膦酸（ATMP）作用，可恢复去除能力。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种重金属离子去除剂，其主要特征包括：

(a)去除剂骨架材料；

(b)去除剂骨架材料表面含有邻苯二酚类衍生物的聚合物涂层;

2.根据权利要求1所述的重金属离子去除剂，用于去除溶液中重金属离子，其主要特征包括：

(b)将重金属离子去除剂造粒后，装成填充柱或固定在填充床上，将富含重金属离子溶液流经填充柱或填充床，进而去除水中的重金属离子,其中重金属离子溶液与去除剂接触时间可从1秒~1天；

(c)重金属离子去除剂在去除重金属离子饱和后，可用强酸或螯合剂淋洗或浸泡去除剂，脱除所负载的重金属离子或金属或金属氧化物纳米粒子;

3.根据权利要求1或2所述的重金属离子去除剂，其特征在于，将1~100份邻苯二酚类衍生物、900~980去除剂骨架材料和1~100份氧化剂共混在pH值为1~13（优选5~10）水溶液中，在5~60℃搅拌10分钟~24小时后，通过离心或过滤收集而得。

4.根据权利要求1或3所述的重金属离子去除剂，其特征在于，所述去除剂骨架材料，选自具有较大比表面积的无机材料或无机非金属材料或有机材料的颗粒粉末或片材或板材，其中无机材料或无机非金属材料包括但不限于粘土类（蒙脱土、累脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、高岭土、沸石、伊利石、埃洛石、蛭石、蛇纹石等），沙石类（河砂，海砂，金属砂，天然砂岩粉化后的砂等），石粉类（麦饭石粉、重钙粉、滑石粉、白云石粉、腻子粉等）、粉煤灰、烟道灰、金属及其氧化物或氢氧化物（铝盐、铁盐、镁盐、硅盐、钛盐及其复合盐等，常用的有聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合氯化铁、聚合磷酸铝、聚合硅酸铝、聚合硅酸铝铁、铝酸钙、氧化锰，氧化铁、氧化铝、氧化锆、氧化锑、碳酸钙、氧化锌、氢氧化镁）等的一种或几种；其中，有机材料包括但不限于淀粉、活性炭、石墨烯及石墨烯衍生物、碳纳米管及其衍生物、高分子微球及粉末或膜片（如聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚苯乙烯、纤维素及其衍生物）。

5.根据权利要求3所述的重金属离子去除剂的制备方法，其特征在于，所述的邻苯二酚类衍生物是一种含有二羟基苯基部分及其衍生物的有机分子，其分子通式为：

包括但不限于下列分子式：

6.根据权利要求3所述的重金属离子去除剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括但不限于，氧气、过氧化氢，过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，叔丁基氢过氧化物，高碘酸钠，有机过氧化物，醌类，亚硝基化合物，苯酚，吲哚类化合物，氨基苯；其中醌类又包括苯醌，萘醌，蒽醌。

7.根据权利要求1、2、和3所述重金属离子去除剂的制备方法，其特征在于，所述重金属离子去除剂可用于脱除溶液中的重金属离子，包括但不限于，金离子（Au⁺），铂离子（Pt⁺），银离子（Ag⁺），铁离子（Fe³⁺）、锰离子（Mn²⁺）、铜离子（Cu²⁺），锌离子（Zn²⁺），铅离子（Pb²⁺），镍离子（Ni²⁺），汞离子（Hg²⁺），铬离子（Cr²⁺）等其中一种或几种。

8.根据权利要求2所述重金属离子去除剂，其特征在于，所述强酸可选自但不限于质量分数0.1%~60%硝酸、0.1%~60%硫酸、0.1%~60%高氯酸和0.1%~30%盐酸等。

9.根据权利要求2所述重金属离子去除剂，其特征在于，所述螯合剂可选自有机类螯合剂，包括羧酸型、聚羧酸型和有机多元膦酸等，其中羧酸型包括氨基羧酸类、羟基羧酸类和羟氨基羧酸类，其中氨基羧酸类包括但不限于乙二胺四乙酸（EDTA），氨基三乙酸（NTA）和二亚乙基三胺五乙酸及其盐；羟基羧酸类包括但不限于柠檬酸，酒石酸和葡萄糖酸；羟氨基羧酸类包括但不限于羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）和二羟基乙甘氨酸（DEG）；聚羧酸型包括但不限于聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、富马酸-丙烯磺酸共聚物；有机多元膦酸包括但不限于氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸（PBTCA），羟基膦酰基乙酸（HPA）和有机磷磺酸。