CN107617421B - 一种铁基二维双金属有机配合物及其在污水处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属重金属污染物吸附材料技术领域，为解决现有吸附材料为静电吸附的方式，回收利用前先经过脱附阶段，难以直接对阳离子和阴离子同时进行吸附的问题，提供一种铁基二维双金属有机配合物及其在污水处理中的应用，结构简式为：Fe3+/M2+‑OL，M2+为在水中无毒的二价金属离子，OL为苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三酸中的任意一种。该吸附材料吸附二价重金属阳离子污染物，回收烘干后直接吸附重金属的酸根阴离子污染物。对金属阳离子有良好的吸附作用，吸附后的材料呈现一定的晶体特性，回收利用进行二次吸附阴离子污染物，吸附效果良好。即可吸附水中阳离子污染物，又可吸附阴离子污染物。为重金属离子的吸附开辟一种新的途径。

Description

一种铁基二维双金属有机配合物及其在污水处理中的应用
技术领域
本发明属于重金属污染物吸附材料技术领域，具体涉及一种铁基二维双金属有机配合物及其在污水处理中的应用，该铁基二维双金属有机配合物同时吸附污水中的二价重金属阳离子和重金属的酸根阴离子污染物。
背景技术
目前，人类资源短缺和饮用水安全问题日益突出，水污染成为人们广泛关注的话题。其中，重金属离子的吸附是重要一环。为了达到吸附量的最大化，一般采用纳米材料使得比表面积加大来对重金属离子进行吸附，并取得了一定的成效。其目的是通过增加吸附材料的吸附位点来增强与重金属离子的亲和力。Fe基纳米复合材料与Mg基纳米复合材料是水处理中常用的吸附剂，一般以球形的氧化物形式居多，并取得了一定的效果，吸附机制主要是静电吸附。
近年来，二维金属纳米复合材料由于其优异的物理化学特性而受到广泛关注，并且在电催化、光催化、能量存储等方面有了丰硕的成果。二维的表面特性使得其表面存在大量的活性位点，易与其他离子相结合或发生置换。因此，二维金属纳米复合材料在水处理中有着广泛的应用前景。在各类吸附剂中，有少部分吸附剂可回收再利用，但此类吸附剂回收利用前都会先经过一个脱附阶段，且静电吸附的机制很难对阳离子和阴离子同时有吸附效果，所以，如果能利用一种吸附材料既可吸附阳离子污染物，又能吸附阴离子污染物，同时无需进行脱附过程直接进行二次吸附。这种吸附方式在污水处理去除重金属离子领域的一个重要突破。
发明内容
本发明为了解决现有纳米复合材料作为吸附剂采用静电吸附的方式，在回收利用前都会先经过一个脱附阶段，难以直接对阳离子和阴离子同时进行吸附的问题，提供了一种铁基二维双金属有机配合物及其在污水处理中的应用，该铁基二维双金属有机配合物在吸附污水中的二价重金属阳离子后，不需要再经过脱附阶段，可以直接吸附污水中的重金属的酸根阴离子污染物。
本发明由如下技术方案实现的：一种铁基二维双金属有机配合物，所述铁基二维双金属有机配合物的结构简式为：Fe3+/M2+-OL，所述M2+为在水中无毒的二价金属离子，OL（Organic Ligands）为有机配体，OL为苯甲酸（BA）、对苯二甲酸（PTA）、均苯三酸(TA)中的任意一种。
所述M2+优选为Mg2+或Ca2+。
所述铁基二维双金属有机配合物吸附二价重金属阳离子污染物，回收烘干后直接吸附重金属的酸根阴离子污染物。
具体吸附方法为：
（1）吸附二价重金属阳离子；铁基二维双金属有机配合物质量与二价金属阳离子溶液的比例为：Fe3+/M2+-OL：二价重金属阳离子溶液=2:5 mg/ml，所述二价重金属阳离子溶液中的二价金属阳离子浓度为5 mg/L~1000 mg/L，超声分散后磁力搅拌8h，达到吸附平衡即可；
（2）将饱和吸附后的材料回收，在50~80 ℃下烘干过夜备用；
（3）烘干后的材料对重金属的酸根阴离子污染物进行吸附，烘干后的材料与重金属的酸根阴离子溶液的比例为：Fe3+/M2+-OL：重金属的酸根阴离子溶液=2:5 mg/ml，其中重金属的酸根阴离子溶液中重金属酸根阴离子的浓度为5 mg/L~1000 mg/L。
所述二价重金属阳离子污染物为Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、Zn（II）、Co（II）、Ni（II）中的任意一种。
所述重金属的酸根阴离子污染物为AsO4 3-、Cr2O7 2-、SeO4 2-中的任意一种。
本发明所述的铁基二维双金属有机配合物的制备方法采用文献Tang Zhiyong,et al. Ultrathin metal–organic framework nanosheets for electrocatalyticoxygen evolution, Nature Energy, 2016, 1, 1-10.中NiCo-UMOFNs中所记载的制备方法，其中金属换成Fe3+和不同的在水中无毒的二价金属离子。
本发明所制备的铁基二维双金属有机配合物Fe3+/M2+-OL对二价重金属阳离子的吸附量可达到370-450 mg/L，饱和吸附后二次吸附重金属阴离子的吸附达到90-130 mg/L。
为探究其吸附机理，以Pb（II）和As（V）为例，采用XRD、FT-IR、SEM、TEM、mapping等手段对吸附Pb（II）前后的材料进行表征，结果表明吸附前金属有机配合是非晶态，在对Pb（II）进行吸附时，Fe3+/M2+-OL中二价金属（M2+）与Pb2+发生了置换，溶液中的Pb（II）被吸附量与残留在溶液中的M2+的量摩尔数成正比。饱和吸附后的材料（标记为Fe3+/Pb2+-BDC）中，没有M2+存在，取而代之的是大量的Pb2+。且通过XRD分析发现Fe3+/Pb2+-BDC具有一定的晶体特性。这是由于金属配合物中存在大量游离、无序的OH-，当Pb2+将M2+全部置换后，Pb2+与OH-之间存在很强的键合力，使无序的OH-与Pb2+结合，形成稳定的Pb-OH键，从而使得金属有机配合物变的长程有序，形成了晶体。利用饱和吸附Pb（II）所得Fe3+/Pb2+-OL对As（V）进行二次吸附，发现对As（V）具有较好的吸附效果。经过研究发现，对As（V）的吸附机理主要是由于Pb-OH本身带有正电荷且Fe和As（V）之间有很强的亲和力，所以对AsO4 3-有较好的吸附效果。Pb（II）、As（V）吸附机理如图1所示。
附图说明
图1为Pb（II）与As（V）吸附机理示意图；图2为Fe/Mg@PTA的SEM照片；图3为Fe/Mg@PTA、Fe/Mg@PTA-Pb与Fe/Mg@PTA-Pb-As的XRD图谱；图4为Fe/Mg@PTA与吸附Pb（II）、As（V）后的FT-IR图谱；图5为Fe/Mg@PTA（a-c）及Fe/Mg@PTA-Pb（d-g）的mapping图，图中：a、TEM图；b、Fe元素分布；c、Mg元素分布；d、TEM图；e、Mg元素分布；f、Fe元素分布；g、Pb元素分布；图6为Fe/Mg@PTA对Pb（II）的吸附等温线（a）与吸附速率曲线（b）结果图；图7为Fe/Mg@PTA-Pb 对As（V）吸附等温线（a）与吸附速率曲线（b）结果图；图8为Fe/Ca@PTA的SEM照片；图9为Fe/Ca@PTA与Fe/Ca@PTA-Pb的XRD图谱；图10为Fe/Ca@PTA对Pb（II）吸附等温线（a）与吸附速率曲线（b）结果图；图11为Fe/Ca@PTA-Pb 对As（V）吸附等温线（a）与吸附速率曲线（b）；图12为Fe/Mg@BA对Cd（II）吸附等温线（a）与吸附速率曲线（b）结果图；图13为Fe/Mg@BA-Cd 对Cr（VI）吸附等温线（a）与吸附速率曲线（b）图14为Fe/Ca@TA对Ni（II）吸附等温线（a）与吸附速率曲线（b）结果图；图15为Fe/Ca@TA-Ni对Se（VI）吸附等温线（a）与吸附速率曲线（b）结果图。
具体实施方式
实施例1：一种铁基二维双金属有机配合物，所述铁基二维双金属有机配合物的结构简式为：Fe3+/M2+-PTA，所述M2+为Mg2+，有机配体为对苯二甲酸。
Fe3+/Mg2+-PTA的制备方法采用文献Tang Zhiyong, et al. Ultrathin metal–organic framework nanosheets for electrocatalytic oxygen evolution, NatureEnergy, 2016, 1, 1-10.中NiCo-UMOFNs中所记载的制备方法，其中金属换成Fe3+和Mg2+，具体制备方法为：
称量32 ml DMF、2 ml乙醇、2 ml水混合加入100 ml的PE试管。称取1.5 mmol对苯二甲酸至溶液中，待完全溶解后，加入0.75 mmol FeCl3和0.75 mmol MgCl2溶解。将1 ml三乙胺缓慢滴加至溶液中并搅拌，搅拌10 min后超声10 h。离心分离后，将所得样品用乙醇洗涤3次，真空烘干，即可得到Fe3+/Mg2+二维金属有机配合物（标记为Fe/Mg@PTA）。
Fe/Mg@PTA对Pb（II）和As（V）的吸附，具体步骤为：
配置浓度为5 mg/L~1000 mg/L之间的任意5-6个不同浓度的Pb2+溶液。称量 10 mg的 Fe/Mg@PTA样品于 50 mL 离心管中，加入 25 mL 上述不同浓度梯度的Pb2+溶液，超声分散后磁力搅拌8 h，达到吸附平衡。吸附完成后用注射器取少量混合液，过 0.22 微米的微孔滤膜固液分离，将分离得到的清液在电感耦合等离子体发射光谱仪（ Shimadzu ICPE-9000）上测试Pb2+的残留浓度。吸附速率曲线是在室温下完成的，称取 10 mg 的吸附剂，加入 25 mL的 一定浓度的Pb2+溶液，开始搅拌计时，分别在不同的时间间隔下取一定量的溶液，用微孔滤膜固液分离，将分离得到的清液在电感耦合等离子体发射光谱仪（ShimadzuICPE-9000）上测试Pb2+的残留浓度。
As（V）的测试同上，将Pb2+溶液换成砷酸根溶液。吸附材料为已经吸附Pb2+饱和的Fe/Mg@PTA（标记为Fe/Mg@PTA-Pb）。
在JEOL JEM-6701F型扫描电子显微镜上对样品吸附Pb2+前后的形貌进行了观察，结果显示，样品形貌均为纳米片层结构，结果如图1所示。Fe/Mg@PTA的XRD谱图呈现出非晶的鼓包，说明二者复合后并非晶体，而Fe/Mg@PTA-Pb出现了许多尖锐的峰，说明形成了新的晶体（如图3）。从图4中可以看出，游离态的-OH振动峰经过Pb（II）的吸附以后，峰值从3400cm-1左右变到了3100 cm-1左右，说明游离的羟基转变为了固定态-OH，与我们得出的Pb（II）吸附机理一致。当Fe/Mg-Pb继续对As（V）进行吸附后，发现3100 cm-1的-OH振动峰消失，且出现了一个Fe-As的强振动峰，说明了AsO4 3-阴离子被带正点的Pb-OH吸附，As（V）与Fe结合在一起。与我们得出的As（V）的吸附机理一致。为进一步说明Pb（II）的吸附机制为Mg2+的置换，对吸附Pb（II）前后的材料进行了mapping测试，结果如图5所示。从图5可以看出，吸附前Fe与Mg在材料表面均匀分布，当饱和吸附Pb（II）后，材料表面的Mg元素全部消失，取而代之的是大量的Pb元素。
经测试研究，Fe/Mg@PTA对Pb（II）的饱和吸附量为448.4 mg/L，吸附饱和后的材料对As（V）的吸附量为121.2 mg/L（如图6、7）。
实施例2：一种铁基二维双金属有机配合物，所述铁基二维双金属有机配合物的结构简式为：Fe3+/M2+-PTA，所述M2+为Ca2+，有机配体为对苯二甲酸。
Fe3+/Ca2+-PTA的制备方法采用文献Tang Zhiyong, et al. Ultrathin metal–organic framework nanosheets for electrocatalytic oxygen evolution, NatureEnergy, 2016, 1, 1-10.中NiCo-UMOFNs中所记载的制备方法，其中金属换成Fe3+和Ca2+，具体制备方法为：
称量32 ml DMF、2 ml乙醇、2 ml水混合加入100 ml的PE试管。称取1.5 mmol对苯二甲酸至溶液中，待完全溶解后，加入0.75 mmol FeCl3和0.75 mmol CaCl2溶解。将1 ml三乙胺缓慢滴加至溶液中并搅拌，搅拌10 min后超声10 h。离心分离后，将所得样品用乙醇洗涤3次，真空烘干，即可得到Fe3+/Ca2+二维金属有机配合物（标记为Fe/Ca@PTA）。
Fe/Ca@PTA对Pb（II）和As（V）的吸附，具体步骤为：
配置浓度为5 mg/L~1000 mg/L之间的任意5-6个不同浓度的Pb2+溶液。称量 10 mg的 Fe/Ca@PTA样品于 50 mL 离心管中，加入 25 mL 上述不同浓度梯度的Pb2+溶液，超声分散后磁力搅拌8 h，达到吸附平衡。吸附完成后用注射器取少量混合液，过 0.22 微米的微孔滤膜固液分离，将分离得到的清液在电感耦合等离子体发射光谱仪（ Shimadzu ICPE-9000）上测试Pb2+的残留浓度。吸附速率曲线是在室温下完成的，称取 10 mg 的吸附剂，加入 25 mL的 一定浓度的Pb2+溶液，开始搅拌计时，分别在不同的时间间隔下取一定量的溶液，用微孔滤膜固液分离，将分离得到的清液在电感耦合等离子体发射光谱仪（ShimadzuICPE-9000）上测试Pb2+的残留浓度。
As（V）的测试同上，将Pb2+溶液换成砷酸根溶液。吸附材料为已经吸附Pb2+饱和的Fe/Ca@PTA（标记为Fe/Ca@PTA-Pb）。
在JEOL JEM-6701F型扫描电子显微镜上对样品吸附Pb2+前后的形貌进行了观察，结果显示，样品形貌均为纳米片层结构，结果如图8所示。Fe/Ca@PTA的XRD谱图呈现出非晶的鼓包，说明二者复合后并非晶体，而Fe/Ca@PTA-Pb出现了许多尖锐的峰，说明形成了新的晶体（如图9）。Pb（II）和As（V）的吸附机制与实施例1中相同，故不作过多赘述。
经测试研究，Fe/Ca@PTA对Pb（II）的饱和吸附量为404.3 mg/L，吸附饱和后的材料对As（V）的吸附量为120.7 mg/L（如图10、11）。
实施例3：一种铁基二维双金属有机配合物，所述铁基二维双金属有机配合物的结构简式为：Fe3+/M2+-BA，所述M2+为Mg2+，有机配体为苯甲酸。
铁基二维双金属有机配合物的制备方法采用文献Tang Zhiyong, et al.Ultrathin metal–organic framework nanosheets for electrocatalytic oxygenevolution, Nature Energy, 2016, 1, 1-10.中NiCo-UMOFNs中所记载的制备方法，其中金属换成Fe3+和Mg2+，具体制备方法为：
称量32 ml DMF、2 ml乙醇、2 ml水混合加入100 ml的PE试管。称取1.5 mmol苯甲酸至溶液中，待完全溶解后，加入0.75 mmol FeCl3和0.75 mmol MgCl2溶解。将1 ml三乙胺缓慢滴加至溶液中并搅拌，搅拌10 min后超声10 h。离心分离后，将所得样品用乙醇洗涤3次，真空烘干，即可得到Fe3+/Mg2+二维金属有机配合物（标记为Fe/Mg@BA）。
Fe/Mg@BA对Cd（II）和Cr（VI）的吸附，具体步骤为：
配置浓度为5 mg/L~1000 mg/L之间的任意5-6个不同浓度的Cd2+溶液。称量 10 mg的 Fe/Mg@BA样品于 50 mL 离心管中，加入 25 mL 上述不同浓度梯度的Cd2+溶液，超声分散后磁力搅拌8 h，达到吸附平衡。吸附完成后用注射器取少量混合液，过 0.22 微米的微孔滤膜固液分离，将分离得到的清液在电感耦合等离子体发射光谱仪（ Shimadzu ICPE-9000）上测试Cd2+的残留浓度。吸附速率曲线是在室温下完成的，称取 10 mg 的吸附剂，加入 25 mL的 一定浓度的Cd2+溶液，开始搅拌计时，分别在不同的时间间隔下取一定量的溶液，用微孔滤膜固液分离，将分离得到的清液在电感耦合等离子体发射光谱仪（ShimadzuICPE-9000）上测试Cd2+的残留浓度。
Cr（VI）的测试同上，将Cd2+溶液换成Cr2O7 2-溶液。吸附材料为已经吸附Cd2+饱和的Fe/Mg@BA（标记为Fe/Mg@BA-Cd）。
经测试研究，Fe/Mg@BA对Cd（II）的饱和吸附量为400.5 mg/L，吸附饱和后的材料对Cr（VI）的吸附量为104.5 mg/L（如图12、13）。
实施例4：一种铁基二维双金属有机配合物，所述铁基二维双金属有机配合物的结构简式为：Fe3+/M2+-TA，所述M2+为Ca+，有机配体为均苯三酸。
铁基二维双金属有机配合物的制备方法采用文献Tang Zhiyong, et al.Ultrathin metal–organic framework nanosheets for electrocatalytic oxygenevolution, Nature Energy, 2016, 1, 1-10.中NiCo-UMOFNs中所记载的制备方法，其中金属换成Fe3+和Ca2+，具体制备方法为：
称量32 ml DMF、2 ml乙醇、2 ml水混合加入100 ml的PE试管。称取1.5 mmol均苯三酸至溶液中，待完全溶解后，加入0.75 mmol FeCl3和0.75 mmol CaCl2溶解。将1 ml三乙胺缓慢滴加至溶液中并搅拌，搅拌10 min后超声10 h。离心分离后，将所得样品用乙醇洗涤3次，真空烘干，即可得到Fe3+/Ca2+二维金属有机配合物（标记为Fe/Ca@TA）。
Fe/Ca@TA对Ni（II）和Se（VI）的吸附，具体步骤为：
配置浓度为5 mg/L~1000 mg/L之间的任意5-6个不同浓度的Ni2+溶液。称量 10 mg的 Fe/Ca@TA样品于 50 mL 离心管中，加入 25 mL 上述不同浓度梯度的Ni2+溶液，超声分散后磁力搅拌8 h，达到吸附平衡。吸附完成后用注射器取少量混合液，过 0.22 微米的微孔滤膜固液分离，将分离得到的清液在电感耦合等离子体发射光谱仪（ Shimadzu ICPE-9000）上测试Ni2+的残留浓度。吸附速率曲线是在室温下完成的，称取 10 mg 的吸附剂，加入 25 mL的 一定浓度的Ni2+溶液，开始搅拌计时，分别在不同的时间间隔下取一定量的溶液，用微孔滤膜固液分离，将分离得到的清液在电感耦合等离子体发射光谱仪（ShimadzuICPE-9000）上测试Ni2+的残留浓度。
Se（VI）的测试同上，将Ni2+溶液换成SeO4 2-溶液。吸附材料为已经吸附Ni2+饱和的Fe/Ca@TA（标记为Fe/Ca@TA-Ni）。
经测试研究，Fe/Ca@TA对Ni（II）的饱和吸附量为376.6 mg/L，吸附饱和后的材料对Se（VI）的吸附量为98.3 mg/L（如图14、15）。

Claims (5)

1.一种铁基二维双金属有机配合物，其特征在于：所述铁基二维双金属有机配合物的结构简式为：Fe3+/M2+-OL，所述M2+为Mg2+或Ca2+，OL为有机配体，OL为苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三酸中的任意一种。
2.权利要求1所述的一种铁基二维双金属有机配合物在污水处理中的应用，其特征在于：所述铁基二维双金属有机配合物吸附二价重金属阳离子污染物，回收烘干后直接吸附重金属的酸根阴离子污染物。
3.根据权利要求2所述的一种铁基二维双金属有机配合物在污水处理中的应用，其特征在于：具体吸附方法为：
（1）吸附二价重金属阳离子；铁基二维双金属有机配合物质量与二价金属阳离子溶液的比例为：Fe3+/M2+-OL：二价重金属阳离子溶液=2:5 mg/ml，所述二价重金属阳离子溶液中的二价金属阳离子浓度为5 mg/L~1000 mg/L，超声分散后磁力搅拌8h，达到吸附平衡即可；
（2）将饱和吸附后的材料回收，在50~80 ℃下烘干过夜备用；
（3）烘干后的材料对重金属的酸根阴离子污染物进行吸附，烘干后的材料与重金属的酸根阴离子溶液的比例为：Fe3+/M2+-OL：重金属的酸根阴离子溶液=2:5 mg/ml，其中重金属的酸根阴离子溶液中重金属酸根阴离子的浓度为5 mg/L~1000 mg/L。
4.根据权利要求2所述的一种铁基二维双金属有机配合物在污水处理中的应用，其特征在于：所述二价重金属阳离子污染物为Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、Zn（II）、Co（II）、Ni（II）中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种铁基二维双金属有机配合物在污水处理中的应用，其特征在于：所述重金属的酸根阴离子污染物为AsO4 3-、Cr2O7 2-、SeO4 2-中的任意一种。
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