KR101010037B1 - 내지문성 수지 조성물 및 이를 포함하는 내지문성 강판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바인더 수지; 및 평균 입경이 10nm 내지 300nm인 무기 나노입자 및 평균 입경이 400nm 내지 3 ㎛의 무기 나노입자의 혼합물을 포함하는 내지문성 수지 조성물 및 이를 포함하는 내지문성 강판에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 내지문성 수지 조성물은 상이한 평균입경을 가지는 무기 나노입자를 포함하여 코팅의 다른 물성을 저하시키지 않음과 동시에 우수한 내지문성을 제공할 수 있다.

내지문성, 무기나노입자, 평균 직경

Description

내지문성 수지 조성물 및 이를 포함하는 내지문성 강판{Anti-fingerprinting resin composition and steel sheet comprising the same}

본 발명은 무기 나노입자를 포함하는 내지문성 수지 조성물 및 이를 포함하는 내지문성 강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 표면에 코팅층을 형성하여 경도가 높을 뿐만 아니라, 기재와의 밀착성, 내스크래치성, 내광성, 내열성, 굴곡 가공성 및 내지문 부착성 등이 우수한 금속을 제공하도록 한 내지문성 수지 조성물 및 이를 포함하는 내지문성 강판에 관한 것이다.

금속 강판 특정적으로 스테인리스 스틸(Stainless steel)은 현대산업에 매우 중요한 소재로서, 소재의 특성 중 내식성이 매우 우수하여 도장 등 표면처리 없이도 고유의 금속감 표면을 그대로 살릴 수 있는 장점을 지니고 있어 주방싱크대, 조리기구 및 식기류뿐만 아니라 건자재 소재로서 건물 외장재, 엘리베이터 및 에스컬레이터 등에 사용되며, 산업용 소재로는 화학 및 석유화학 시설, 식품 및 의약설비, 식수 및 폐수설비, 자동차 및 비행기 부품 소재 등에 널리 사용되고 있다

이와 같이 금속 강판 특정적으로 스테인리스 스틸은 철의 최대 단점인 부식 문제를 해결하기 위해 두 가지 또는 그 이상의 성분으로 합금화하여 사용하고 있으며, 그 표면처리에 따라 표면이 거울과 같은 고 광택에서 브러쉬 무늬, 에칭 처리 등으로 디자인을 살린 제품까지 일반화되고 있다.

한편, 최근 기술적 발전과 더불어 보다 좋은 제품에 대한 소비자 요구가 높아짐에 따라 금속감이 좋고, 외관이 수려한 금속 강판 특정적으로 스테인리스 스틸에 대한 수요가 더욱 더 증가하고 있지만, 통상적인 스테인리스 스틸은 금속 광택감이 우수한 반면 오염에 취약하다는 문제점으로 인해, 최근 들어 이를 개선하고자 하는 기술개발이 요구되고 있다.

이러한 일례로서, 지문(fingerprints)에 의한 오염을 방지하거나 경감시키기 위해 유성 폴리에스테르-멜라민 경화 수지 조성물을 이용하여 금속, 특정적으로 스테인리스 스틸 표면을 도장하는 방법이 주류를 이루고 있다.

미국공개특허 제2006-0110537호에는 소수성 나노-화합물질, 소유성 나노-화합물질 및 초 엠피포빅(super-amphiphobic) 나노-화합물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 형성된 층을 포함하는 내지문성 코팅 구조에 대하여 개시되어 있고, 일본공개특허 평11-43627호 및 일본공개특허 평11-124514호에는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 중합체의 아크릴산 에스테르를 포함하는 방사선경화성 수지 조성물이 개시되어 있고, 일본공개특허 2005-054029호에는 알코올성 수산기의 수소가 알카리 금속 원자로 치환되는 주쇄를 갖는 활성 에너지 선경화성의 중합성 단량체를 포함하는 피복용 조성물이 개시되어 있으나, 전술한 종래 기술은 플라스틱용으 로서 접착력 및 유연성 등을 필요로 하는 금속 강판, 특정적으로 스테인리스 스틸에 적용하기 곤란하다는 문제점이 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 경도가 높고 금속소재와의 밀착성, 내스크래치성, 내광성, 내열성, 유연성, 내지문성 및 부착성을 제공하는 내지문성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 내지문성 수지 조성물이 형성된 내지문성 금속 강판을 제공하는 것이다.

본 발명은

바인더 수지; 및

평균 입경이 10nm 내지 300nm인 무기 나노입자 및 평균 입경이 400nm 내지 3 ㎛의 무기 나노입자의 혼합물을 포함하는 내지문성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 내지문성 수지 조성물을 함유하는 코팅 층이 금속 기재의 일면 또는 양면에 형성된 것을 특징으로 하는 금속 기판을 제공한다.

본 발명에 따른 내지문성 수지 조성물은 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸의 표면을 처리함으로써, 금속소재 자체의 수려한 금속 광택감을 유지시키는 동시에 스크래치, 열, 오염 및 지문으로부터 금속 표면을 보호하는 효과가 있다.

본 발명은

바인더 수지; 및

평균 입경이 10nm 내지 300nm인 무기 나노입자 및 평균 입경이 400nm 내지 3 ㎛의 무기 나노입자의 혼합물을 포함하는 내지문성 수지 조성물에 관한 것이다.

상기 나노입자는 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 18 중량부인 것이 좋고, 0.5 내지 15 중량부인 것이 바람직하며, 3 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 나노입자의 사용함량이 0.5 중량부 미만이면 강인성, 내마모성 및 내지문성의 효과를 얻지 못할 우려가 있고, 18 중량부를 초과할 경우 투명성을 저해하며, 내지문 효과를 감소 시킬 수 있다

10nm 내지 300nm인 무기 나노입자 및 평균 입경이 400nm 내지 3 ㎛의 무기 나노입자의 중량비가 4 : 1 ~ 1 : 4인 것이 좋다. 상기 중량비가 4 : 1미만 또는 1 : 4를 초과할 경우, 내지문성 및 지문 지움성이 감소할 우려가 있다.

상기 바인더 수지는 내지문성 수지 조성물에 통상적으로 사용할 수 있는 수지 조성물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 우레탄계 수지 조성물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 우레탄계 수지 조성물은 우레탄 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 및 방사선 중합개시제를 포함하는 방사성 경화성 수지를 사용할 수 있다.

구체적인 일례로서 상기 우레탄계 수지 조성물은 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 3 ~ 35 중량부; 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 3 ~ 35 중량부; 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 및 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로부터 선택된 하나 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 20 ~ 60 중량부; 및 방사선 중합 개시제 0.1 내지 15 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 3 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 6관능성 우레탄(메타)아크릴레이트의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 3 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 6관능성 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량비는 1 ~ 4 : 1 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 구조 내에 이소시아누레이트 구조 및 우레탄 결합을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 알킬렌디이소시아네이트의 다핵체와 하이드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 반응물이 바람직하다.

이때, 상기 알킬렌디이소시아네이트의 다핵체는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체 등을 사용할 수 있고, 하이드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트는 하이드록시 (메타)알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

특히, 상기 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 중합삼량체의 다관능성 우레탄 아크릴레이트는 이소시아누레이트(isocyanurate) 구조와 우레탄 결합을 포함하고 있어 내후성이 좋고, 강인성과 유연성을 겸비하여 방사선경화성 베이스 수지 조성물에 의해 형성된 코팅층의 경도와 굴곡 가공성을 제공하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위한 통상적인 물질이라면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 지방족디이소시아네이트인 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체(Trimer) 같은 다핵체의 이소시아네이트체를 하이드록시기를 포함하는 단관능 모노머, 예를 들면 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 폴리카프로락톤 아크릴레이트 등과 반응시켜 합성한 것을 사용하는 것이 좋다.

이때, 3 이상의 관능기를 가지는 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트의 사용함량이 3 중량부 미만이면 경화력이 떨어져 경도 및 내스크래치성이 감소할 우려 가 있고, 35중량부를 초과하면 굴곡 가공성 및 접착성이 감소할 우려가 있다.

본 발명에 따른 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트와 하이드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 반응물인 것이 바람직하다.

이때, 상기 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트는 아이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥산디이소시아네이트, 또는 하이드록시화 자이렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

특히, 본 발명에 따른 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 관능기가 2개이므로 방사선 중합시 가교결합을 감소시켜 유연성을 유지하도록 하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 갖는 통상적인 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트라면 특별히 한정하지 않는다.

특정적으로, 본 발명에 따른 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트 프레폴리머 함유 2관능성 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 이는 지환족 또는 방향족 구조의 디이소시아네이트, 예컨데 아이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디사이클로헥산디이소시아네이트(Desmodur W), 하이드록시화자이렌디이소시아네이트(HXDI) 등과 하이드록실기 함유 아크릴산 에스테르와 부가반응시켜 합성한 것을 사용하는 것이 좋다.

상기 2 관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트의 사용함량이 3 중량부 미만이면 굴곡 가공성 및 접착력이 감소할 우려가 있고, 35중량부를 초과하면 경화력이 떨어 져 경도 및 내스크래치성이 감소할 우려가 있다.

본 발명에 따른 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 본 발명에 다른 베이스 수지 조성물의 방사선 경화시 반응성 희석제로 사용되는 것으로서, 이러한 목적을 위한 당업계의 통상적인 모노머라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 및/또는 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 혼합물을 포함한다.

특정적으로, 상기 단관능 및/또는 다관능 아크릴산에스테르 모노머로 사용 가능한 물질로서, 단관능 아크릴산에스테르 모노머로는 아크릴아마이드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐옥시(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로프르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한, 다관능 아크릴산에스테르 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시 프로필 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 단독으로 사용될 수도 있으나, 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 및 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 혼합물인 것이 바람직하다.

이때, 상기 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머가 전체 (메타)아크릴산에스테르 모노머 100 중량부에 대하여 50 내지 90중량부인 것이 바람직하다. 그 함량이 50 중량부 미만인 경우 굴곡 가공성 및 접착력이 감소할 우려가 있고, 90 중량부를 초과하는 경우 경화력이 떨어져 경도 및 내스크래치성이 감소할 우려가 있다.

또한 상기 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 사용함량이 전체 (메타)아크릴산에스테르 모노머 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부인 것이 바람직하다, 그 함량이 20 중량부 미만이면 경화력이 떨어져 경도 및 내스크래치성이 감소할 우려가 있고, 60중량부를 초과하면 굴곡 가공성 및 접착력이 감소할 우려가 있다.

한편, 상기 우레탄계 수지 조성물은 방향족 화합물을 포함하는 2관능성 에폭시 (메타)아크릴레이트 추가로 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 방향족 화합물을 포함하는 2관능성 에폭시 (메타)아크릴레이트의 양은 특별히 한정되지 않지만 전체 바인더 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 50중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 방향족 화합물은 비스페놀 A, 노블락, 나프탈렌, 및 플루오렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 방향족 화합물로부터 유도된 것을 포함한다.

특히, 본 발명에 따른 방향족 화합물을 포함하는 2관능성 에폭시 (메타)아크릴레이트 방사선경화성 베이스 수지 조성물로 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸 표면에 코팅층을 형성시킬 경우, 코팅층에 광학적 특성을 제공하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 방향족 화합물을 포함하는2 관능성 에폭시 (메타)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 비스페놀 A, 노블락, 나프탈렌, 및 플루오렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 방향족 화합물이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 높은 굴절율을 갖는 물질을 사용하는 것이 좋고, 추천하기로는 에폭시아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.

이때, 상기 에폭시아크릴레이트는 비스페놀A와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 수산화나트륨 촉매하에서 합성하여 제조한 비스페놀A형 에폭시, 예컨대 YD-128(국도화학, 대한민국), KER-828(금호피엔씨, 대한민국), EPR- 174(헥시온코리아, 대한민국) 등의 에폭시를 염기성 촉매와 중합금지제를 사용하여 아크릴산과 부가반응시켜 제조할 수 있다.

여기서, 상기 비스페놀 A 대신 다핵체인 노블락수지, 나프탈렌, 플루오렌 등을 사용하여 고굴절율의 올리고머 수지로서 변성체의 아크릴산 에스테르 등으로 사용할 수 있다.

한편, 상기 에폭시아크릴레이트는 구조상 경도가 높고, 극성기를 지니고 있으므로 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸과의 접착력이 좋은 특성이 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트는 시중에서 판매되는 상품으로 사용할 수 있는바, 이러한 일례로서 Miramer PE-210, PE-240, PE-250계열(미원상사, 대한민국); CN104, CN111, CN112, CN115, CN116, CN117, CN118, CN119, CN120, CN124 등(Sartomer, 미국); SR-09(삼화페인트, 대한민국) 등이 있다.

상기 에폭시아크릴레이트의 사용함량이 3 중량부 미만이면 에폭시 아크릴레이트 사용에 따른 금속에 대한 접착력 향상 및 광학적 특성 효과를 얻지 못할 우려가 있고, 50중량부를 초과하면 황변 현상이 유발되어 내광성이 감소되고 굴곡 가공성이 떨어질 우려가 있다.

또한, 본 발명에 따른 우레탄계 수지 조성물은 카르복실기, 하이드록실기, 및 인산기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 기능기를 갖는 접착 증진 모노머를 추가로 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 모노머의 양은 특별히 한정되지 않지만 전체 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부인 것이 바람직 하다.

상기 접착 증진 모노머의 사용함량이 0.1 중량부 미만이면 접착 증진 효과를 얻지 못할 우려가 있고, 15중량부를 초과하면 소재 표면의 변질 및 코팅층 투명성의 저해, 또는 내습성, 내약품성 등의 물성 저하를 일으킬 우려가 있다.

또한, 상기 카르복실기를 갖는 접착 증진 모노머는 (메타)아크릴산, 다이머 아크릴산등을 포함하고, 상기 하이드록실기를 갖는 모노머로는 하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 등을 포함하며, 인산기를 갖는 모노머로는 하이드록시 에틸 아크릴로일 포스페이트, 하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트 포스페이트 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 방사선 중합 개시제는 바인더 수지 조성물을 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸의 표면에 코팅하여 코팅층을 형성시킨 후 방사선, 특정적으로 자외선을 조사할 경우 수지 조성물의 중합반응이 일어나도록 하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위한 중합 개시제라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제 또는 이온중합 개시제를 사용하는 것이 좋지만, 상기 이온중합 개시제는 환상 옥시란 구조의 이온 중합을 발생시키는 촉매로서 자외선을 조사하면 광 양이온을 생성하여 중합이 진행되므로 상기 라디칼 중합 개시제 보다 건조속도가 늦어지므로, 추천하기로는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 전체 바인더 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15중량 부를 사용하는 것이 좋다.

이때, 상기 방사선 중합 개시제는 별도로 광 증감제를 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.

여기서, 상기 라디칼 중합 개시제의 일례로서, 1-하이드록시 사이클로 헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논, 2-하이드록시 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-（4-이소프로필페닐）-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3’-디메틸-4-메톡시벤조페논, 1-（4-도데실페닐）-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-［4-（메틸티오）페닐］-2-모르포리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스-（2,6-디메톡시벤조일）-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스아실포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드, 벤질디메틸케탈, 프루오레논, 프루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-（4-모르호리노페닐）-부탄-1-온, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조페논, 4,4’-디메톡시벤조페논, 4,4’-디아미노벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라（ｔ-부틸퍼옥시카르보닐）벤조페논（ＢＴＴＢ）, 아세토페논벤질케탈, 트리페닐아민, 카르바졸, 4-크로로벤조페논, 안트라퀴논, 키산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 1-크로로-4-프로폭시티옥산톤, 및 ＢＴＴＢ과 색소증감제 예를들면 키산텐, 티옥산텐, 쿠마린, 케톡마린, 벤질디메틸케톤, 벤조페논,1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스페 이트, 비스-（2,6-디메톡시벤조일）-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2-메틸-1-［4-（메틸티오）페닐］-2-모르포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-（4-모르포리노페닐）-부탄-1-온 또는 이들 중 적어도 두 개 이상의 물질을 서로 혼합하여 사용할 수도 있다.

한편, 상기 방사선 중합 개시제로서 시중에서 대표적으로 사용되는 Irgacure 184, 651, 500, 907, 369, 784, 2959 Ubecryl P36 (시바가이기사), Lucirin TPO, LR8893(비에이에스에프사), Darocur1116, 1173(머크사), ESCACURE KIP150, ESCACURE KIP100F 등을 사용할 수도 있다.

또한 상기 방사선 중합개시제의 사용함량이 0.1 중량부 미만이면 광 경화가 미미하게 진행될 우려가 있고, 15중량부를 초과하면 과경화에 의한 접착력 감소를 초래하거나 오히려 잔여분에 의한 경화 저해를 일으킬 우려가 있다.

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필요에 따라, 본 발명에 따른 바인더 수지 조성물은 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸과 코팅층과의 화학적, 물리적 결합을 향상시키기 위해 접착증진제를 추가로 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 접착증진제의 양은, 상기 바인더 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 접착증진제는 금속소재, 특정적으로 스테인리스 스틸의 표면 변질 및/또는 코팅층의 투명성에 문제를 발생시키지 않는 물질, 예를 들면, 유무기복합체인 실란 커플링제 및/또는 유기금속 커플링제 등의 접착증진제를 사용하는 것이 좋다.

상기 유기금속 커플링제로 사용 가능한 대표적인 물질로는 알루미늄(Al), 지 르코늄(Zr), 징크(Zm) 및/또는 티탄(Ti) 등의 유기금속계가 좋다.

또한, 상기 실란 커플링제는 유기기로서 메타아크릴기, 비닐기, 아미노기 및/또는 에폭시기 등을 모두 사용할 수 있으며, 추천하기로는 라디칼 중합을 할 수 있는 불포화기를 포함한 메타아크릴기나 비닐기를 포함한 메타 아크릴기를 갖는 것이 좋다.

한편, 본 발명에 따른 내지문성 수지 조성물은 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 열중합금지제, 평활제, 소포제, 분산제, 대전방지제, 가소제, 및 유기충진제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 추가로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 바인더 수지 조성물이 요구하는 물성을 변화시키지 않는 범위, 예를 들면 전체 방사선경화성 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부를 첨가할 수 있다.

상기 산화방지제로 사용 가능한 대표적인 예시로서 Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1222(시바가이기사, 일본)이 좋고, 광안정제로는 Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD(시바가이기사, 일본), sanol LS-770, sanol LS-765, sanol LS-292, sanol LS-744(산쿄, 일본)이 좋고, 자외선 흡수제로는 Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 328(시바가이기사, 일본), Sumisorb 110, Sumisorb 130, Sumisorb 140, Sumisorb 220, Sumisorb 250, Sumisorb 320, Sumisorb 400(스미토모, 일본)이 좋고, 열중합금지제로는 HQ, THQ, HQMME등이 좋고, 평활제와 소포제 및 분산제는 BYK등의 통상적인 도료첨가제업체의 상품을 선택하여 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 대전방지제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르계, 폴리옥시에틸렌아민류계, 글리세린 또는 솔비톨 지방상에스테르계등의 비이온계와 알킬설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬설페이트, 알킬포스페이트 등의 음이온계, 및 4급 암모늄염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

필요에 따라, 본 발명에 따른 수지 조성물은 아크릴 수지, 에폭시 수지, 케톤 수지, 실리콘 중간체 또는 이들의 혼합물 등의 첨가제를 추가로 더 포함시켜 수축방지 및 접착증진 효과를 증가시킬 수도 있다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 수지 조성물이 요구하는 물성을 변화시키지 않는 범위에서 사용자의 선택에 따라 변경 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 무기 나노입자는 내지문성 수지 조성물로 형성된 코팅층의 강인성과 내마모성을 증가시키고, 투명성을 잃지 않으면서 입사되는 광선의 일부를 산란시켜 육안 시인성을 조절하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 사용되는 무기 나노입자라면 어느 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 산화티타늄 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고 그 크기는 10nm 내지 300nm의 무기 나노입자 및 400nm 내지 3 ㎛의 무기 나노입자의 혼합물인 것이 좋다.

이러한, 나노 크기의 입자는 성분은 동일할지라도 물리 화학적 특성이 완전히 다른 새로운 특성을 나타내는바, 이러한 특성으로서, 본 발명에 따른 무기 나노 입자의 크기가 10 내지 300nm인 경우, 가시광선 영역의 파장보다 작은 가시광선을 통과시켜 마이크로 크기의 입자에서 나타나는 불투명 현상을 완전히 제거할 수 있으며, 평균 입경이 400nm 내지 3㎛인 무기 나노입자를 혼합하여 사용할 경우 내지문성 및 지움성이 더욱 향상되는 특성을 가질 수 있어 더욱 바람직하다.

상기 무기 나노입자 혼합물중 10 내지 300nm의 나노입자의 평균 입경이 10nm 미만일 경우 경면 반사에 따른 지문 오염의 시인성 상쇄 효과를 볼 수 없고, 300nm를 초과할 경우 평균입경의 차이에 의한 내지문성 및 지움성 효과를 기대할 수 없으며, 상기 400nm 내지 3㎛인 무기 나노입자의 평균입경이 400nm미만일 경우에도 평균입경의 차이에 의한 내지문성 및 지움성 효과를 기대할 수 없고, 3㎛를 초과할 경우 입자들로 인해 도막의 투명성을 저해한다는 문제점이 있다.

이러한, 상기 무기 나노입자는 당업계의 통상적인 방법, 예를 들면 물리적 또는 화학적 방법에 의해 제조된 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 보다 구체적인 제조방법의 일례로서, 물리적 방법으로는 마이크로 크기의 무기 나노입자를 정밀한 분쇄기로 분쇄하는 방법, 화학적 방법으로는 유기금속염을 사용하여 졸-겔법이나 기상산화법으로 무기 나노입자를 합성하는 방법이 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 내지문성 수지 조성물이 금속 기재의 일면 또는 양면에 코팅된 내지문성 금속 강판에 관한 것이다.

더욱이, 상기 금속 기재로는 냉연강판; 아연도금강판; 아연계 전기도금강판; 용융아연도금강판; 알루미늄도금강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이종금속을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 코팅된 아연도금강판; 냉연강판; 및 열연강판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 코팅방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅방법, 예컨데 딥코팅, 스프레이코팅, 롤코팅 또는 바코팅 등의 코팅방법을 사용할 수 있으고, 코팅된 코팅층의 두께는 3 내지 50㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 7㎛인 것이 좋다.

특정적으로, 본 발명에 따른 내지문성 수지 조성물을 이용하여 박막코팅층을 형성시킬 경우, 광경화 조건에서 공기 중의 산소에 의한 라디칼 중합금지 작용으로 경화불량 및 최종 코팅층물성의 불량 유발을 방지하기 위하여, 방사선경화 건조로의 내부를 질소로 치환하여, 즉 질소 분위기에서 방사선경화를 수행하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에 따른 바인더 수지 조성물을 경화시키는 방사선으로는 자외선을 사용하는 것이 좋고, 상기 자외선은 적어도 400nm 이하의 파장을 갖는 것이 좋다.

특정 양태로서, 상기 자외선을 조사하기 위한 광원으로는 메탈할라이드등, 중압수은등, 고압수은등, 전극이 없는 H bulb, D bulb, V bulb(fusion사, 미국) 등 을 용도와 경화조건에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 자외선의 조사광량은 통상 0.1 내지 10J/cm2이 좋고, 이는 바인더 수지 조성물의 조성 및 사용자의 선택에 따라 적절하게 조절될 수 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 다방향족 화합물의 에폭시 아크릴레이트[SUPER RESIN 09, 삼화페인트, 대한민국] 15중량부; 다관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1315, 삼화페인트, 대한민국] 30 중량부; 2관능성 우레탄 아크릴레이트[SUPER RESIN 1327, 삼화페인트, 대한민국] 5중량부; 단관능 아크릴산에스테르 모노머[IBOA, SK-UCB, 대한민국] 25중량부; 다관능 아크릴산에스테르 모노머[TPGDA, 미원상사, 대한민국] 10중량부; 접착증진 모노머[EBECRYL 168, SK-UCB, 대한민국] 5중량부; 방사선 중합 개시제[IRGACURE 184, CIBA, 스위스] 5중량부; 실란 커플링제[SILQUEST A-171, GE SILICONES, 미국] 2중량부 및 산화방지제[IRGANOX 1035, CIBA, 스위스] 3중량부를 혼합하여 바인더 수지 조성물을 제조하였다.

그 다음, 가로 10cm, 세로 20cm 크기의 스테인리스 스틸[SUS-304 No.4, 포스코, 대한민국] 표면에 상기 바인더 수지 조성물을 바코터[와이어 바코터 #3, MEYER BARS, 미국]로 코팅한 후, 자외선 조사기[Fusion 600vps,Fusion사, 미국]를 이용하여 상기 바인더 수지 조성물이 코팅된 스테인리스 스틸에 100~2000 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 5㎛이내의 코팅층을 형성시켜 스테인리스 스틸의 표면을 처리하였다.

<실시예 2 내지 실시예 5>

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 각각의 바인더 수지 조성물의 조성은 표 1과 같다.

<비교예 1 내지 비교예 3>

각각의 바인더 수지 조성물의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 및 비교예에 따른 바인더 수지 조성물의 조성

구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3
다방향족 화합물의 에폭시 아크릴레이트	15	20	25	15	-	50	-	5
다관능성 우레탄 아크릴레이트	30	20	10	15	20	-	40	5
2관능성 우레탄 아크릴레이트	5	10	15	20	30	-	10	40
단관능 아크릴산 에스테르 모노머	25	25	25	25	20	25	25	25
다관능 아크릴산 에스테르 모노머	10	10	10	10	15	10	10	10
접착증진 모노머	5	5	5	5	5	5	5	5
방사선중합개시제	5	5	5	5	5	5	5	5
실란커플링제	2	2	2	2	2	2	2	2
산화방지제	3	3	3	3	3	3	3	3

<비교예 4 ~ 6>

비교예 4는 단관능 아크릴산에스테르 모노머로 [IBOA, SK-UCB, 대한민국]을 비교예 5는 다관능 아크릴산에스테르 모노머로 [TPGDA, 미원상사, 대한민국]을 비교예 6은 다관능 아크릴산에스테르 모노머로 [TMPTA, 미원상사, 대한민국]을 사용하고, 각각의 바인더 수지 조성물의 조성을 하기 표 2에 기재한 것과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예에 따른 바인더 수지 조성물의 조성

구분	비교예4	비교예 5	비교예6
다방향족 화합물의 에폭시 아크릴레이트	15	15	15
다관능성 우레탄 아크릴레이트	15	15	15
2관능성 우레탄 아크릴레이트	20	20	20
단관능 아크릴산 에스테르 모노머	35 (IBOA )
다관능 아크릴산 에스테르 모노머		35 (TPGDA)	35 TMPTA)
접착증진 모노머	5	5	5
방사선 중합 개시제	5	5	5
실란 커플링제	5	5	5
산화방지제	5	5	5

<실시예 6 ~ 8과 비교예 7 ~ 9>

단관능 아크릴산에스테르 모노머로 [IBOA, SK-UCB, 대한민국], [THFA, OSAKA ORGANIC, 일본]; 다관능 아크릴산에스테르 모노머로 [HDDA, 미원상사, 대한민국], [TPGDA, 미원상사, 대한민국], [TMPTA, 미원상사, 대한민국], [DPHA, 미원상사, 대한민국]를 표 3과 같이 사용하고, 각각의 바인더 수지 조성물의 조성을 하기 표 3에 기재한 것과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 및 비교예에 따른 바인더 수지 조성물의 조성

구분	실시예6	실시예7	실시예8	비교예7	비교예8	비교예9
다방향족 화합물의 에폭시 아크릴레이트	15	15	15	15	15	15
다관능성 우레탄 아크릴레이트	15	15	15	15	15	15
2관능성 우레탄 아크릴레이트	20	20	20	20	20	20
단관능 아크릴산 에스테르 모노머	25 (IBOA)	25 (IBOA)	20(IBOA) + 5(THFA)	30 (IBOA)	10 (IBOA)	10 (THFA)
다관능 아크릴산 에스테르 모노머	10 (TPGDA)	10 (HDDA)	10 (TMPTA)	5 (TMPTA)	25 (TPGDA)	25 (TMPTA)
접착증진 모노머	5	5	5	5	5	5
방사선 중합 개시제	5	5	5	5	5	5
실란 커플링제	2	2	2	2	2	2
산화방지제	3	3	3	3	3	3

<실시예 9>

상기 실시예 4에 따른 바인더 수지 조성물을 제조한 후, 바인더 수지 조성물 100중량부를 기준으로 입자크기가 10 내지 300nm인 무기 나노입자[AEROSIL R 972, DEGUSA, 독일] 7중량부 및 입자크기가 400nm 내지 3㎛인 무기 나노입자[ML-386, 동해화학공업, 일본] 3중량부를 더 혼합하여 무기 나노입자가 혼합된 바인더 수지 조성물을 제조하였다.

그 다음, 가로 10cm, 세로 20cm 크기의 스테인리스 스틸[SUS-304 No.4, 포스코, 대한민국] 표면에 상기 바인더 수지 조성물을 바코터[와이어 바코터 #3, MEYER BARS, 미국]로 코팅한 후, 자외선 조사기[Fusion 600vps,Fusion사, 미국]을 이용하여 상기 바인더 수지 조성물이 코팅된 스테인리스 스틸에 100~2000 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 5㎛이내의 코팅층을 형성시켜 스테인리스 스틸의 표면을 처리하였다.

<실시예 10 ~ 14, 비교예 10 ~ 12>

각각의 무기 나노입자의 조성을 하기 표 4에 기재한 것과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 및 비교예에 따른 바인더 수지 조성물의 조성

구분	실시예9	실시예10	실시예11	실시예12	실시예13	실시예14	비교예10	비교예11	비교예12
실시예 4의 수지 조성물	100	100	100	100	100	100	100	100	100
무기나노입자 (10~200nm)	7	6	5	4	3	2	-	10	-
무기나노입자 (400nm~3㎛)	3	4	5	6	2	3	-	-	10

<실시예 10 ~ 14, 비교예 10 ~ 12>

각각의 무기 나노입자의 조성을 하기 표 5에 기재한 것과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 및 비교예에 따른 바인더 수지 조성물의 조성

구분	실시예15	실시예16	실시예17	비교예13	비교예14
실시예 4의 수지 조성물	100	100	100	100	100
무기나노입자 (10~200nm)	5	2.5	7.5	0.05	10
무기나노입자 (400nm~3㎛)	5	2.5	7.5	0.05	10

<시험예>

실시예 1 내지 21 및 비교예 1내지 21에 따라 제조된 바인더 수지 조성물을 이용하여 스테인레스 스틸 표면에 형성된 코팅층에 대하여 하기와 같은 방법으로 연필경도, 내스크래치성, 내광성, 내열성, 가공성, 내지문성, 지문 지움성 등을 비교 시험하였으며, 상기 방법으로 측정한 결과를 표 5 내지 표 10에 나타내었다.

(1)연필경도

연필경도는 JIS K-5400의 연필경도법에 따라 연필경도 시험기()를 사용하여 경화된 코팅층에 연필의 종류별(B, HB, F, H, 2H, 3H)로 45°각도로 하여 그어 보았을 때 긁힘이 나는 정도를 육안으로 평가하였다(목표 수준 : H이상).

(2) 접착력

접착력은 ISO 2409의 도료의 접착력 시험법에 따라 시편의 위를 간격이 1mm가 되도록 가로, 세로로 1줄을 긋고 그 위에 셀로판 접착테이프를 붙인 다음 떼어 보아서 코팅층위에 100조각의 분리된 코팅면 중 남아있는 조각의 개수를 측정하였다.

(3) 내스크래치성

경화된 코팅층에 손톱으로 도장 방향과 동일한 방향 그리고 직각인 방향으로 각각 20회 왕복한 후 코팅층에 남은 스크래치 자국을 관찰한 후, 하기의 방법으로 평가하였다.

○ : 자국이 나타나지 않음.

△ : 자국이 약간 보임.

× : 자국이 선명하게 나타남.

(4) 내광성

실험 시편을 QUV Accelerated Weathering Tester(UVA-340 lamp)에 24시간 방치한 후 실험 전후의 색차 및 육안상에 관찰되는 황변 정도를 관찰하였다. 이후 관찰 결과를 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

○ : 육안상에 황변이 발견되지 않으며 △E값도 1.5이하임.

△ : 육안상에 황변은 거의 발견되지 않으나 △E값은 1.5이상임.

× : 육안으로도 황변이 쉽게 발견되며 △E값도 1.5이상임.

(5) 내열성

100℃ 오븐에 1시간 방치 하고 난 뒤, 육안으로 황변과 같은 현상이 발생하였는지 관찰하고 실험 전후 색차를 측정하였다. 이후 관찰 결과는 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

○ : 육안상에 황변이 발견되지 않으며 △E값도 1.5이하임.

△ : 육안상에 황변은 거의 발견되지 않으나 △E값은 1.5이상임.

× : 육안으로도 황변이 쉽게 발견되며 △E값도 1.5이상임.

(6) 가공성

T-Bend 테스터를 이용하여 0T ~ 4T까지 테스트 하였으며 Bending 후 육안으로 관찰하여 박리 여부를 판정하였다. 박리가 없는 경우 해당 시편에 그 등급을 적용 평가하였다. (목표수준 : 0T ~ 3T)

(7) 내지문성

코팅층 표면에 손가락 지문을 찍어 육안으로 뭍어있는 정도를 약 20°각도로 관찰하였으며, 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

○ : 잘 보이지 않음.

△ : 약간 보임.

× : 지문자국이 선명하게 보임

(8) 지문 지움성

코팅층 표면에 손가락 지문을 찍은 후, 부드러운 헝겊으로 닦아냈으며 완전하게 닦아낼 수 있었던 회수를 세어 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

○ : 5회 이하로 닦아짐.

△ : 10회 이하로 닦아짐

× : 10회 이상 필요함

(9) 내 마모성

코팅층이 형성된 시편을 가로 10cm, 세로 10cm로 절단 후 각 모서리에서 대각선으로 선을 긋고 1cm씩 모서리를 절단 한 후, 대각선이 만나는 지점에 지름 1cm의 구멍을 뚫어 ABRATION TESTER에 적용 가능한 시편을 완성했다. 완성된 시편을 CS-1(#10) 250g*2EA로 내마모성 테스트를 1000회 실시하여 시편의 테스트 전후 무게 차이를 기록하고 유관으로 마모 정도를 확인하여 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

○ : 무게 감소량이 5g이하이고 원판이 들어난 부분이 없음.

△ : 무게 감소량이 5g이하이나 원판이 들어난 부분이 약간 있음.

× : 무게 감소량이 5g이상이고 원판이 들어난 부분이 확연함.

실험결과(연필경도, 접착력, 내스크래치성, 내광성, 내열성, 가공성)

	연필경도	접착력	내스크래치성	내광성	내열성	가공성
실시예 1	3H	100/100	○	○	○	3T
실시예 2	3H	100/100	○	○	○	3T
실시예 3	2H	100/100	○	○	○	2T
실시예 4	H	100/100	○	○	○	1T
실시예 5	2H	100/100	○	○	○	2T
비교예 1	3H	100/100	○	×	○	4T
비교예 2	3H	80/100	○	○	○	5T
비교예 3	B	100/100	×	○	×	0T

상기 표 6에 나타낸 시험 결과에 의하면, 다방향족 화합물의 에폭시 아크릴레이트 함유량이 비교예 1과 같이 적정량 이상일 경우 황변 문제가 발생할 수 있으며 가공성에도 저해 요소로 작용한다는 것을 알 수 있었다.

또한, 3관능 이상의 다 관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트의 경우도 비교예 2와 같이 적정량 이상일 경우 접착력 및 가공성에 문제를 일으킬 가능성이 높다는 것을 확인 할 수 있었으며, 지환족 2관능성 우레탄 아크릴레이트의 함유량이 높은 비교예 3에 따른 코팅층은 오히려 경화력이 떨어져 경도 및 내스크래치성이 저하됨을 알 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 올리고머 및 모노머는 적정 함유량을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱이, 올리고머의 경우 단독으로 사용되는 것 보다는 적어도 2종 이상의 올리고머를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 향상된 물성의 코팅층을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

실험결과(연필경도, 접착력, 내스크래치성, 가공성)

구분	연필경도	접착력	내스크래치	가공성
실시예 4	H	100/100	○	1T
비교예 4	F	100/100	○	1T
비교예 5	2H	80/100	○	3T
비교예 6	3H	10/100	○	5T

상기 표 7에 나타낸 시험 결과에 의하면 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 만을 사용한 비교예 4는 경도에 있어서, 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 만을 사용한 비교예 5와 비교예 6은 접착력에 있어서, 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 및 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 혼합하여 사용한 실시예 4보다 물성이 저하된다는 것을 확인할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 및 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 혼합물인 것이 바람직함을 확인할 수 있다.

실험결과(연필경도, 접착력, 내스크래치성, 가공성)

	연필경도	접착력	내스크래치성	가공성
실시예 6	2H	100/100	○	1T
실시예 7	2H	100/100	○	2T
실시예 8	3H	100/100	○	2T
비교예 7	H	100/100	△	2T
비교예 8	2H	90/100	○	4T
비교예 9	3H	50/100	○	5T

상기 표 8에 나타낸 시험 결과에 의하면 단관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머가 전체 (메타)아크릴산에스테르 모노머 100 중량부에 대하여 50 내지 90중량부인 것이 바람직하며 그 함량이 50 중량부 미만인 경우 굴곡 가공성 및 접착력이 감소되고, 90 중량부를 초과하는 경우 경화력이 떨어져 경도 및 내스크래치성이 감소됨을 확인 할 수 있다. 또한 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르 모노머의 사용함량이 전체 (메타)아크릴산에스테르 모노머 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만이면 경화력이 떨어져 경도 및 내스크래치성이 감소하고, 60중량부를 초과하면 굴곡 가공성 및 접착력이 감소됨을 확인 할 수 있었다.

실험결과(내지문성, 지문 지움성)

	내지문성	지문 지움성
실시예 9	○	○
실시예 10	○	○
실시예 11	○	○
실시예 12	○	○
실시예 13	○	○
실시예 14	○	○
비교예 10	×	×
비교예 11	×	△
비교예 12	△	×

상기 표 9에 나타낸 시험 결과에 의하면, 실시예 4의 바인더 수지 조성물과 동일한 조성물로 코팅층을 형성한 비교예 10과 무기 나노입자가 포함된 바인더 수지 조성물로 코팅층을 형성한 실시예 9 내지 실시예 14를 비교하여 보면, 내지문성 및 지움성이 무기 나노입자의 적용을 통해 향상될 수 있음을 알 수 있었다.

비교예 11의 경우는 10 내지 300nm 범위의 작은 무기 나노입자만을 과량 적용한 경우로서, 내지문성에서는 그 효과가 미미함을 알 수 있었다.

비교예 12의 경우는 400nm 내지 3㎛ 범위의 무기 나노입자만을 과량 적용한 경우로서, 이는 코팅층을 무광화시켜 내지문성에서는 약간의 효과를 나타내지만, 지문성분이 각 입자 사이에 스며들어 지문 지움성에서는 오히려 저해 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 따라서, 무기 나노입자의 크기를 고려하여 적정 혼합량을 사용하여야만 지문 관련 물성에서 효과를 볼 수 있음을 알 수 있었다.

실험결과(접착력, 내마모성, 내지문성, 지문지움성)

	접착력	내마모성	내지문성	지문지움성
실시예 15	○	○	○	○
실시예 16	○	○	○	○
실시예 17	○	○	○	○
비교예 13	○	×	×	×
비교예 14	×	○	△	△

상기 표 10에 나타낸 시험 결과에 의하면, 내지문성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부의 무기 나노입자를 적용한 비교예 13의 경우 내지문 효과 및 내마모성 향상 효과를 얻을 수 없으며, 18 중량부를 초과한 20중량부의 무기 나노입자를 적용한 비교예 14의 경우 내지문 효과를 오히려 감소 시키고 다른 물성에도 악영향을 미치므로 무기 나노입자는 내지문성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 18 중량부인 것이 바람직함을 확인 할 수 있었다.

이상에 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

1. 바인더 수지; 및

   평균 입경이 10nm 내지 300nm인 무기 나노입자 및 평균 입경이 400nm 내지 3 ㎛의 무기 나노입자의 혼합물을 포함하는 내지문성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   바인더 수지 100 중량부에 대하여 무기 나노입자의 혼합물 0.5내지 18 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 10nm 내지 300nm인 무기 나노입자 및 평균 입경이 400nm 내지 3 ㎛의 무기 나노입자의 중량비는 4 : 1 ~ 1 : 4인 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서,

   바인더 수지가 우레탄계 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
5. 제4항에 있어서,

   우레탄계 수지 조성물은 우레탄 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 및 방사선 중합개시제를 포함하는 방사성 경화성 수지인 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서,

   우레탄계 수지 조성물은 방향족 화합물을 포함하는 2 관능성 에폭시 (메타)아크릴레이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
7. 제5항에 있어서,

   우레탄계 수지 조성물은 카르복실기, 하이드록실기, 및 인산기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 기능기를 갖는 접착 증진 모노머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
8. 제 5항에 있어서,

   접착증진제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
9. 제8항에 있어서,

   접착증진제가 실란 커플링제 및 유기금속 커플링제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 제1항에 있어서,

    산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 열중합금지제, 평활제, 소포제, 분산제, 대전방지제, 가소제, 및 유기충진제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
15. 제1항에 있어서,

    무기 나노입자가 실리카, 알루미나, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 산화티타늄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내지문성 수지 조성물.
16. 제1항에 따른 수지 조성물을 함유하는 코팅 층이 금속 기재의 일면 또는 양면에 형성된 것을 특징으로 하는 내지문성 금속 강판.
17. 제16항에 있어서,

    상기 금속 기재가 냉연강판; 아연도금강판; 아연계 전기도금강판; 용융아연도금강판; 알루미늄도금강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이종금속 을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 코팅된 아연도금강판; 냉연강판; 및 열연강판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내지문성 금속 강판.
18. 제16항에 있어서,

    상기 코팅 층의 두께가 3 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 내지문성 금속 강판.