KR102389723B1 - 반응성 폴리머, 광경화성 수지 조성물 및 적층체 - Google Patents

반응성 폴리머, 광경화성 수지 조성물 및 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR102389723B1
KR102389723B1 KR1020197000724A KR20197000724A KR102389723B1 KR 102389723 B1 KR102389723 B1 KR 102389723B1 KR 1020197000724 A KR1020197000724 A KR 1020197000724A KR 20197000724 A KR20197000724 A KR 20197000724A KR 102389723 B1 KR102389723 B1 KR 102389723B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
reactive polymer
group
polymer
Prior art date
Application number
KR1020197000724A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190018160A (ko
Inventor
미오 야스이
야스오 구로다
아츠시 하세가와
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
다이세이 파인 케미칼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤, 다이세이 파인 케미칼 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20190018160A publication Critical patent/KR20190018160A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102389723B1 publication Critical patent/KR102389723B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/147—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L87/005—Block or graft polymers not provided for in groups C08L1/00 - C08L85/04
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은, 반응성 폴리머, 그것을 포함하는 광경화성 수지 조성물 및 그 경화막을 가지는 적층체에 관한 것이다. 본 발명은, 하드 코트층과 기재의 밀착성 및 하드 코트층의 내광성을 개선하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 반응성 폴리머는, 알콕시실란기 및 (메타)아크릴레이트기를 측쇄에 가진다.

Description

반응성 폴리머, 광경화성 수지 조성물 및 적층체
본 특허출원은, 일본국특허출원 제2016-116343호(출원일 2016년 6월 10일)에 대하여 우선권을 주장하는 것이며, 여기에 참조함으로써, 그들의 전체가 본 명세서 중에 포함되는 것으로 한다.
본 발명은, 반응성 폴리머, 그것을 포함하는 광경화성 수지 조성물 및 그 경화막을 가지는 적층체에 관한 것이다.
투명 기재(基材) 필름 상에 하드 코트층을 형성하기 위한 광경화성 수지 조성물로서는, 예를 들면 자외선 흡수제, 우레탄아크릴레이트 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물(특허문헌 1)이나, 폴리오르가노실록산, 2관능 아크릴레이트, 자외선 흡수제 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물(특허문헌 2)이 알려져 있었다.
특허문헌 1 : 일본공개특허 특개2009-6513호 공보(단락0062)
특허문헌 2 : 일본특허 제5576622호 공보
상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 광경화성 수지 조성물로 하드 코트층을 기재 상에 형성하는 경우에는, 굴곡성, 경도, 하드 코트층과 기재의 밀착성 및 하드 코트층의 내광성을 모두 동시에 만족하는 것이 아니었다.
그래서, 본 발명은, 하드 코트층과 기재의 밀착성 및 하드 코트층의 내광성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1]∼[15]에 기재된 발명을 포함한다.
[1] 알콕시실란기 및 (메타)아크릴레이트기를 측쇄에 가지는 반응성 폴리머.
[2] (메타)아크릴레이트 폴리머로 이루어지는 주쇄를 가지고, 및 상기 측쇄로서의 (메타)아크릴레이트기는, 상기 주쇄에 결합한 우레탄 폴리머 및/또는 우레탄 올리고머의 말단에 결합하는, [1]에 기재된 반응성 폴리머.
[3] 상기 반응성 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼250000인, [1] 또는 [2]에 기재된 반응성 폴리머.
[4] 상기 반응성 폴리머의 이중 결합 당량은 800∼125000인, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 반응성 폴리머.
[5] 상기 (메타)아크릴레이트 폴리머의 유리 전이점(Tg)은 0∼70℃인, [2]에 기재된 반응성 폴리머.
[6] 알콕시실란기는 에톡시실란기인, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 반응성 폴리머.
[7] 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와, [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 반응성 폴리머와, 광중합 개시제와, 자외선 흡수제를 함유하는 광경화성 수지 조성물.
[8] 상기 반응성 폴리머의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 반응성 폴리머의 합계 100질량부에 대하여 5∼60질량부인, [7]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[9] 상기 반응성 폴리머 중의 알콕시실란기의 함유량은, 반응성 폴리머를 기준으로 0질량%를 초과하고 40질량% 미만인, [7] 또는 [8]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[10] 무기 화합물을 더 함유하는, [7]∼[9] 중 어느 것에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[11] 기둥 형상, 판 형상 및 층 형상 무기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물을 함유하는, [10]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[12] 기재 필름과, 상기 기재 필름의 적어도 편면측에 적층된, [7]∼[11] 중 어느 것에 기재된 광경화성 수지 조성물의 경화물인 경화막을 가지는, 적층체.
[13] 기재가 폴리이미드인, [12]에 기재된 적층체.
[14] 적층체의 제조 방법으로서,
(1) [7]∼[11] 중 어느 것에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포함으로써 조성물층을 얻는 공정, 및
(2) 조성물층을 노광함으로써 당해 조성물층을 경화시키는 공정
을 포함하는, 방법.
[15] 기재 필름은, 폴리이미드로 된 기재 필름인, [14]에 기재된 방법.
본 발명의 일측면에 관련되는 반응성 폴리머에 의하면, 당해 반응성 폴리머를 포함하는 광경화성 수지 조성물의 경화막을 투명 기재 필름에 하드 코트층으로서 형성한 경우, 투명 기재 필름에 하드 코트층과의 밀착성이 우수하고, 및 하드 코트층의 내광성이 양호한 적층체(예를 들면 하드 코트 필름)를 얻을 수 있다.
도 1은, 적층체의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 일측면에 관련되는 반응성 폴리머에 대하여 설명한다.
[반응성 폴리머]
반응성 폴리머는, 알콕시실란기 및 (메타)아크릴레이트기를 측쇄에 가진다. 반응성 폴리머가 알콕시실란기를 측쇄에 가짐으로써, 우수한 밀착성이 얻어지게 된다. 또한, 반응성 폴리머가 (메타)아크릴레이트기를 측쇄에 가짐으로써, 자외선에서의 경화가 가능해진다. 본 명세서에서는, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 쌍방을 포함하는 총칭을 의미한다.
알콕시실란기로서는, 메톡시실란기, 에톡시실란기, 프로폭시실란기, 부톡시실란기 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트기는, 아크릴레이트기여도 되고, 메타크릴레이트기여도 된다.
반응성 폴리머로서는, (메타)아크릴레이트 폴리머로 이루어지는 주쇄를 가지고, 및 측쇄로서의 (메타)아크릴레이트기는, 주쇄에 결합한 우레탄 올리고머 및/또는 우레탄 폴리머의 말단에 결합한 반응성 폴리머가 바람직하다.
(메타)아크릴레이트 폴리머는, 분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하는 (메타)아크릴 폴리머〔이하, 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)라고도 함〕이다.
우레탄 올리고머는, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 가진 아크릴우레탄 올리고머〔이하, (메타)아크릴우레탄 올리고머(B)라고도 함〕이다. 또한, 우레탄 폴리머는, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 가진 아크릴우레탄 폴리머〔이하, (메타)아크릴우레탄 폴리머(C)라고도 함〕이다.
반응성 폴리머는, 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)와, (메타)아크릴우레탄 올리고머(B)의 단독 또는 (메타)아크릴우레탄 폴리머(C)의 단독 또는 (메타)아크릴우레탄 올리고머(B)와 (메타)아크릴우레탄 폴리머(C)의 양방과의 부가 반응물과, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란(D)과의 부가 반응물인 반응성 폴리머(이하, 반응성 폴리머(E)라고도 함)이다.
[수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)]
수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)는 분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하는 (메타)아크릴 폴리머이다. 중량 평균 분자량(Mw)에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 3,000∼200,000인 것이 바람직하고, 10,000∼160,000인 것이 보다 바람직하고, 30,000∼120,000인 것이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 이하인 경우, 반응성 폴리머(E)의 경도가 높아져 유연성을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다. 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 이상인 경우, 반응성 폴리머(E)의 자외선 경화시의 반응성이 현저히 저하하기 때문에, 결과적으로 내광성이 저하할 우려가 있다. 본 명세서에서는, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 쌍방을 포함하는 총칭을 의미한다.
수산기 함유 (메타)아크릴계 폴리머(A)는 유리 전이점(Tg)이 바람직하게는 0∼70℃, 보다 바람직하게는 10∼60℃, 더 바람직하게는 20∼50℃이다. 수산기 함유 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 유리 전이점(Tg)이 상기 범위 내인 경우에는, 충분한 경도와 굴곡성이 얻어지지만, 유리 전이점(Tg)이 0℃ 이하인 경우에는, 현저한 경도의 저하를 발생시킬 우려가 있다. 또한 유리 전이점(Tg)이 70℃ 이상인 경우는 반대로 경도가 높아져 굴곡성이 저하할 우려가 있다. 본 발명에서는, 유리 전이점(Tg)은 시차 주사 열량계를 이용하여 측정한 값이다.
[(메타)아크릴우레탄 올리고머(B)]
(메타)아크릴우레탄 올리고머(B)는, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 가진 아크릴우레탄 올리고머이고, 디이소시아네이트와 1개의 수산기를 가진 단관능 (메타)아크릴레이트 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 또는 이들을 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴우레탄 올리고머이다. 조성상, 특별히 제한은 없다. 분자량은 3,000 이하인 것이 바람직하고, 2,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,000 이하인 것이 더 바람직하다. 분자량이 3,000 이상인 경우, 반응성 폴리머(E)의 자외선 경화성이 저하하는 경향이 있다.
[(메타)아크릴우레탄 폴리머(C)]
(메타)아크릴우레탄 폴리머(C)는, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 가진 아크릴우레탄 폴리머이고, 과잉의 디이소시아네이트와 디올을 반응시킨 양 말단 이소시아네이트의 프레폴리머의 편말단에 1개의 수산기를 가진 단관능 (메타)아크릴레이트 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 또는 이들을 병용하여 반응시킨 아크릴우레탄 폴리머이다. 조성상, 특별히 제한은 없다. 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼20,000이 보다 바람직하고, 5,000∼10,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이하인 경우, 반응성 폴리머(E)의 유연성이 전혀 얻어지지 않거나, 또는 충분하지 않은 경우가 있다. 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상인 경우, 반응성 폴리머(E)를 얻기 위한 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)에 대한 부가 반응시의 반응률이 현저히 저하하고, 바니시의 분리나 백탁이 생겨, 저장 안정성이 현저히 저하하는 경우가 있다.
[반응성 폴리머(E)]
반응성 폴리머(E)는, 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)에, (메타)아크릴우레탄 올리고머(B)의 단독 또는 (메타)아크릴우레탄 폴리머(C)의 단독, 또는 (메타)아크릴우레탄 올리고머(B)와 (메타)아크릴우레탄 폴리머(C)의 양방을 부가 반응시킨 후, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란(D)을 부가 반응시켜 얻어진다.
반응성 폴리머(E)는, 알콕시실란기 및 (메타)아크릴레이트기를 측쇄에 가진다. 반응성 폴리머(E)가 알콕시실란기를 측쇄에 가짐으로써, 우수한 밀착성이 얻어지게 된다. 또한, 반응성 폴리머(E)가 (메타)아크릴레이트기를 측쇄에 가짐으로써, 자외선에서의 경화가 가능해진다.
반응성 폴리머(E)는, 식(1):
[화학식 1]
Figure 112019002640017-pct00001
〔식 중, n1 및 n2는 각각 1∼10의 정수를 나타낸다. R1, R2, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기를 나타낸다. R3은 폴리우레탄쇄를 나타낸다. R4, R5 및 R11은 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타낸다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 나타낸다. R10은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 나타낸다.
R1, R2, R6 및 R7로서의 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜탄디일기, 헥산디일기를 들 수 있다.〕
로 나타내어지는 구조 단위를 가진다.
R3으로서의 폴리우레탄쇄는, 우레탄 폴리머 및/또는 우레탄 올리고머에 유래하는 2가의 기이면 된다. 우레탄 폴리머 및/또는 우레탄 올리고머에 유래하는 2가의 기란, (메타)아크릴우레탄 올리고머(B) 및/또는 (메타)아크릴우레탄 폴리머(C)로부터 수소 원자를 2개 제외한 기이다. 우레탄 폴리머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼50,000인 것이 바람직하다. 우레탄 올리고머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 이하인 것이 바람직하다.
반응성 폴리머(E)는, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 반응성 폴리머(E)는, 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)의 수산기에, (메타)아크릴우레탄 올리고머(B)의 단독, 또는 (메타)아크릴우레탄 폴리머(C)의 단독, 또는 (메타)아크릴우레탄 올리고머(B)와 (메타)아크릴우레탄 폴리머(C)의 양방을 부가시킨 후, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란(D)을 부가시켜 얻을 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)는, 종래 공지의 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 용액 중합의 경우, 질소 기류하, 반응 온도 80∼150℃에 있어서 유기 용제 중에 (메타)아크릴레이트 모노머와 중합 개시제를 적하하고 중합 반응시킴으로써 얻어진다. (메타)아크릴레이트의 종류에 특별히 제약은 없지만, 다음 공정에서의 (메타)아크릴우레탄 올리고머(B), (메타)아크릴우레탄 폴리머(C) 및 이소시아네이트 함유 알콕시실란(D)과의 부가 반응을 위해, 적어도 1종류 이상의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트류를 포함할 필요가 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)는, 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트류와, (메타)아크릴산 알킬 또는 시클로알킬의 에스테르 및/또는 그 밖의 비닐계 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
(메타)아크릴산 알킬 또는 시클로알킬의 에스테르 및/또는 그 밖의 비닐계 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 병용하여 사용해도 된다. 본 명세서에서는, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산과 메타크릴산의 쌍방을 포함하는 총칭을 의미한다.
중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물계 중합 개시제 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용해도 된다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 n부틸, 아세트산 프로필 등의 에스테르류 등이 있고, 이들은 단독 또는 병용하여 사용해도 된다. 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)의 용해성이 양호한 점에서 케톤류가 바람직하다.
(메타)아크릴우레탄 올리고머(B)는, 질소와 산소의 혼합 기체의 기류하, 반응 온도 40℃∼120℃의 범위에서 디이소시아네이트의 편말단에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 수산기를 반응시킴으로써 얻어진다. 이들은 유기 용제를 포함하고 있어도 된다. 유기 용제로서는, 상술의 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)의 제조에 관한 설명에서 기재한 유기 용제를 이용할 수 있고, 이들은 단독 또는 병용하여 사용해도 된다. 또한, 예를 들면 디옥틸주석 등 유기 주석 화합물 등의 중합 촉매나 메소퀴논과 같은 부가 반응시의 이중 결합 반응 금지제를 이용해도 된다.
(메타)아크릴우레탄 올리고머(B)의 제조에 이용하는 디이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 메틸렌비스페닐디이소시아네이트(MDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI) 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 병용하여 사용해도 된다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴우레탄 올리고머(B)로서는, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트의 2-히드록시에틸아크릴레이트 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 2-히드록시에틸아크릴레이트 부가물, 톨루엔디이소시아네이트의 2-히드록시에틸아크릴레이트 부가물, 메틸렌비스페닐디이소시아네이트의 2-히드록시에틸아크릴레이트 부가물, 크실렌디이소시아네이트의 2-히드록시에틸아크릴레이트 부가물, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 2-히드록시에틸아크릴레이트 부가물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 병용하여 사용해도 된다. 아크릴우레탄 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,000 이하인 것이 더 바람직하다.
(메타)아크릴우레탄 폴리머(C)는, 질소와 산소의 혼합 기체의 기류하, 반응 온도는 40℃∼120℃의 범위에서 과잉의 디이소시아네이트와 디올을 반응시킴으로써 양 말단 이소시아네이트기의 우레탄 폴리머를 얻은 후, 우레탄 폴리머의 편말단의 이소시아네이트에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 수산기를 반응시킴으로써 얻어진다. 또한 이들은 유기 용제를 포함하고 있어도 된다. 유기 용제로서는, 상술의 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)의 제조에 관한 설명에서 기재한 유기 용제를 이용할 수 있다. 또한, 예를 들면 디옥틸주석 등 유기 주석 화합물 등의 중합 촉매나 메소퀴논과 같은 부가 반응시의 이중 결합 반응 금지제를 이용해도 된다.
(메타)아크릴우레탄 폴리머(C)의 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 메틸렌비스페닐디이소시아네이트(MDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 병용하여 이용해도 된다.
(메타)아크릴우레탄 폴리머(C)의 디올로서는, 예를 들면 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 병용하여 사용해도 된다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 (메타)아크릴우레탄 올리고머(B)와 마찬가지의 것, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트를 사용할 수 있다.
(메타)아크릴우레탄 폴리머(C)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼20,000이 보다 바람직하고, 5,000∼10,000이 더 바람직하다.
반응성 폴리머(E)는, 질소와 산소의 혼합 기체의 기류하, 50℃∼120℃의 범위의 반응 온도에서, 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)의 수산기에, (메타)아크릴우레탄 올리고머(B)의 단독 또는 (메타)아크릴우레탄 폴리머(C)의 단독, 또는 (메타)아크릴우레탄 올리고머(B)와 (메타)아크릴우레탄 올리고머 폴리머의 양방의 편말단 이소시아네이트기를 반응시킨 후, 이소시아네이트 함유 알콕시실란(D)의 이소시아네이트기를 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A) 중에 잔존하는 수산기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 반응에 있어서 메소퀴논과 같은 부가 반응시의 이중 결합 반응 금지제를 이용해도 된다.
이소시아네이트기 함유 알콕시실란(D)의 알콕시실란기로서는, 메톡시실란기, 에톡시실란기, 프로폭시실란기, 부톡시실란기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광경화성 수지 조성물이 밀착성 및 저장 안정성이 우수하게 되고, 및 적당한 반응성이 얻어지는 점에서, 에톡시실란기가 바람직하다. 이소시아네이트기 함유 알콕시실란(D)으로서는, 예를 들면, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이러한 화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
반응성 폴리머(E) 중의 알콕시실란기의 함유량은, 반응성 폴리머를 기준으로 바람직하게는 0질량%를 초과하고 40질량% 미만, 보다 바람직하게는 1질량%∼35질량%, 더 바람직하게는 5질량%∼30질량% 함유한다. 반응성 폴리머 중의 알콕시실란기의 함유량이 상기 범위 내이면, 반응성 폴리머를 포함하는 광경화성 조성물이 충분한 밀착성을 가지게 된다.
반응성 폴리머(E)의 이중 결합 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 800∼125,000, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000, 더 바람직하게는 1,500∼70,000이다. 반응성 폴리머의 이중 결합 당량이 상기 범위 내인 경우에는, 유연성과 내광성이 충분한 것이 된다. 이중 결합 당량이 800 이하인 경우, 경화 도막의 경도가 지나치게 높아져, 충분한 유연성이 얻어지지 않고, 이중 결합 당량이 125,000 이상에서는 자외선 경화성이 저하하여, 결과적으로 내광성이 저하할 우려가 생기게 된다.
반응성 폴리머(E)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 10,000∼250,000인 것이 바람직하고, 15,000∼200,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000∼150,000인 것이 더 바람직하다. 반응성 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우에는, 충분한 자외선 경화성, 유연성, 밀착성이 얻어진다. 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 경우, 유연성이 저하하고 250,000 이상인 경우는 자외선 경화성이나 저장 안정성이 저하하게 된다.
일 실시형태에 관련되는 반응성 폴리머는, 알콕시실란기와 자외선 경화성의 (메타)아크릴레이트기를 측쇄에 가지는 점에서, 광경화성 수지 조성물에 적합하게 이용할 수 있다.
[광경화성 수지 조성물]
광경화성 수지 조성물은, 2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와, 반응성 폴리머와, 광중합 개시제와, 자외선 흡수제를 함유한다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 2 이상의 (메타)아크릴레이트기를 가지는 화합물이다. 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 2개의 (메타)아크릴레이트기를 가지는 2관능 (메타)아크릴레이트, 3개의 (메타)아크릴레이트기를 가지는 3관능 (메타)아크릴레이트, 4개의 (메타)아크릴레이트기를 가지는 4관능 (메타)아크릴레이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물, 예를 들면 3관능 (메타)아크릴레이트와 4관능 (메타)아크릴레이트의 혼합물 등이면 된다. 예를 들면 광경화성 수지 조성물 중의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 그 혼합물의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 반응성 폴리머의 합계 100질량부에 대하여, 40∼95질량부, 및 50∼90질량부 등이면 된다.
2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜비스β-(메타)아크릴로일옥시프로피네이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-히드록시에틸)이소시아네이트디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 2,3-비스(메타)아크릴로일옥시에틸옥시메틸[2.2.1]헵탄, 폴리1,2-부타디엔디(메타)아크릴레이트, 1,2-비스(메타)아크릴로일옥시메틸헥산, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라데칸에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 10-데칸디올(메타)아크릴레이트, 3,8-비스(메타)아크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.10]데칸, 수소 첨가 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 1,4-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)시클로헥산, 히드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 및 에폭시 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
반응성 폴리머로서는, 상술의 본 발명의 반응성 폴리머를 이용한다. 예를 들면 광경화성 수지 조성물 중의 반응성 폴리머의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 반응성 폴리머의 합계 100질량부에 대하여, 5∼60질량부, 또는 10∼50질량부여도 된다. 반응성 폴리머의 함유량이 상기 범위 내인 경우에는, 적층체의 표면의 경도와 밀착성이 충분한 것이 되는 경향이 있다. 반응성 폴리머 중의 알콕시실란기의 함유량은, 상술의 본 발명의 반응성 폴리머 중의 알콕시실란기의 함유량과 마찬가지이면 된다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 반응성 폴리머의 합계의 함유량은, 광경화성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 4.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 9질량% 이상, 더 바람직하게는 18질량% 이상, 특히 바람직하게는 36질량% 이상이고, 바람직하게는 55질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 45질량% 이하이다.
광중합 개시제로서는, 자외선 흡수제의 존재하에 있어서 광조사에 의해 광중합 개시 능력을 발현할 수 있는 광중합 개시제이면 된다. 그와 같은 광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오렌온, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조이소프로필에테르, 벤조페논, 미힐러케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라-tert-부틸퍼옥시카르보닐벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴린일)페닐]-2-(페닐메틸)-1-부탄온, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 및 벤질 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 1종만 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 예를 들면 10㎛ 이상과 같이 두꺼운 경화막을 형성하는 경우, 광중합 개시제를 2종 이상 이용하면 경화성이 향상하는 경향이 있다. 경화성이 향상하면, 광경화성 수지 조성물을 보다 용이하게 또한 충분히 경화할 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은, 예를 들면 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 반응성 폴리머의 합계 100질량부에 대하여 1∼15질량부, 또는 3∼10질량부이면 된다. 광중합 개시제의 함유량이 많으면, 광중합 개시에 사용되지 않은 광중합 개시제가 잔존하여, 경화막의 가시광선 투과율이 저하하는 등의 폐해가 생길 우려가 있다. 반면, 광중합 개시제의 함유량이 적으면, 광중합 개시 능력이 충분히 발현되지 않아, 자외선 경화형 수지의 충분한 경화가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
자외선 흡수제로서는, 공지의 것을 이용해도 되고, 자외선 흡수성이 높고, 전자 화상 표시 장치에서 이용되는 자외선 흡수능(자외선 커트 능력)을 얻기 위하여, 벤조트리아졸계 또는 히드록시페닐트리아진계의 자외선 흡수제를 이용해도 된다. 자외선의 흡수폭을 넓게 하기 위하여, 최대 흡수 파장이 상이한 자외선 흡수제를 2종 이상 병용해도 된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-tert-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-tert-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-니트로-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 벤젠프로판산-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-, C7∼9-브랜치 직쇄 알킬에스테르, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 등을 들 수 있다.
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제로서는, 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-아세톡시에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5,5'-디술포벤조페논·2나트륨염 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 요구하는 자외선 투과율 및 자외선 흡수제의 흡광도에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 예를 들면 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 반응성 폴리머의 합계 100질량부에 대하여 1∼10질량부, 또는 3∼8질량부이면 된다. 자외선 흡수제의 함유량이 많으면, 광경화성 수지 조성물의 자외선에 의한 경화성이 저하하는 경향이 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 가시광선 투과율이 저하할 우려가 있다. 반면, 자외선 흡수제의 함유량이 적으면, 경화막이 충분한 자외선 흡수성을 발휘할 수 없을 우려가 있다.
광경화성 수지 조성물은, 무기 화합물을 더 함유할 수 있다. 무기 화합물로서는, 무기 입자, 및 기둥 형상, 판 형상 및 층 형상 무기 화합물로서 공지의 것을 사용할 수 있지만, 용매에 분산할 수 있도록 유기화 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
무기 화합물로서는, 유리 프리트, 실리카 입자, 알루미나 입자, 수산화 알루미늄 입자, 수산화 마그네슘 입자, 산화주석 입자 및 점토 광물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
점토 광물은, 매우 얇은 단위 결정층이 포개져 1개의 층 형상 입자를 형성하고 있는 무기 화합물이면 된다. 특히 물에 대한 팽윤성을 가지는 점토 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 매우 얇은 단위 결정층 사이에 물을 배위하고, 흡수·팽윤하는 성질을 가지는 점토 화합물이며, 일반적으로는, Si4+가 O2-에 대하여 배위하여 사면체 구조를 구성하는 층과, Al3+, Mg2+, Fe2+, 및 Fe3+ 등이, O2- 및 OH-에 대하여 배위하여 팔면체 구조를 구성하는 층이, 1 대 1 또는 2 대 1로 결합하고, 겹쳐 쌓여 층 형상 구조를 형성하는 화합물이다. 이 점토 화합물은, 천연의 것이어도, 합성된 것이어도 된다.
점토 광물의 대표적인 화합물로서는, 필로규산염 광물 등의 함수(含水) 규산염, 예를 들면, 할로이사이트, 카올리나이트, 엔델라이트, 딕카이트, 및 내크라이트 등의 카올리나이트족 점토 광물, 안티고라이트 및 크리소타일 등의 안티고라이트족 점토 광물, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 및 스티븐사이트 등의 스멕타이트족 점토 광물, 버미큘라이트 등의 버미큘라이트족 점토 광물, 백운모 및 금운모 등의 운모, 마가라이트, 테트라실리릭 마이카, 및 테니올라이트 등 운모 또는 마이카족 점토 광물 등을 들 수 있고, 이러한 점토 광물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이러한 점토 광물 중에서도, 몬모릴로나이트 등의 스멕타이트족 점토 광물이 특히 바람직하다.
알루미나 입자로서는, 깁사이트, 바이어라이트, 베마이트, 의(擬)베마이트, 다이어스포어, 무정형 등의 수산화 알루미늄(알루미나 수화물), 및 γ, η, δ, ρ, κ, θ, χ, α형의 알루미나 결정 등을 들 수 있다. 유기 용매 중에서, 금속 알루미늄 또는 가수분해성 알루미늄 화합물을, 특정량의 물에 의해 가수분해하여 알루미나 슬러리로 하고, 계속해서 특정량의 유기 술폰산의 존재하에 해교(解膠)하고, 소정의 알루미나 농도가 될 때까지 농축한 것이어도 된다. 이러한 알루미나 입자는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
무기 화합물은, 2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 반응성 폴리머의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼50질량부의 양으로 이용할 수 있다. 무기 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화성 조성물의 자외선 경화성이 양호하고, 얻어지는 경화막의 가시광선 투과율의 저하가 일어나기 어려워지는 경향이 있다.
무기 화합물의 입자경은, 0.001∼0.1㎛인 것이 바람직하고, 0.005∼0.05㎛인 것이 보다 바람직하다. 입자경이 상기 범위 내인 경우에는, 공업적인 생산이 용이하고, 얻어지는 경화막의 투명성의 저하가 일어나기 어려워지는 경향이 있다. 무기 화합물의 입자경은, JIS 8828에 따라 동적 광산란법에 의해 측정하였다.
광경화성 수지 조성물은, 대전 방지제를 더 함유해도 된다. 이러한 대전 방지제는, 금속 산화물 및/또는 금속염이어도 된다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 ITO(인듐-주석 복합 산화물), ATO(안티몬-주석 복합 산화물), 산화주석, 5산화안티몬, 산화아연, 산화지르코늄, 산화티탄, 및 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 금속염으로서는, 안티몬산 아연 등을 들 수 있다.
대전 방지제의 함유량은, 요구하는 대전 방지 성능에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 예를 들면 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 반응성 폴리머의 합계 100질량부에 대하여 1∼100질량부이다. 대전 방지제의 함유량이 상기 범위 내이면, 광경화성 수지 조성물의 자외선 경화성이 충분히 얻어지고, 얻어지는 경화막의 가시광선 투과율의 저하가 일어나기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 대전 방지제의 함유량이 많으면, 얻어지는 경화막의 내찰상성이 저하하거나, 성막성이 저하하는 경향이 있다. 대전 방지제의 함유량이 적으면, 충분한 대전 방지 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다.
대전 방지제의 입자경은 0.001∼0.1㎛이면 된다. 입자경이 극히 작은 대전 방지제는, 공업적인 생산이 어렵다. 입자경이 과도하게 큰 대전 방지제는, 얻어지는 경화막의 투명성을 저하시키는 경향이 있다. 대전 방지제의 입자경은, JIS 8828에 따라 동적 광산란법에 의해 측정하였다.
광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 안정화제, 산화 방지제, 착색제, 레벨링제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 레벨링제를 포함하는 경우에는, 경화막의 평활성 및 내찰상성을 높일 수 있다.
광경화성 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이 기재 필름에 도포하기 위하여, 추가로 용제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필알코올), 1-부탄올, 2-부탄올(sec-부틸알코올), 2-메틸-1-프로판올(이소부틸알코올), 2-메틸-2-프로판올(tert-부틸알코올) 등의 알코올 용제; 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3-메톡시-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콕시알코올 용제; 디아세톤알코올 등의 케톨 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르 용제 등을 들 수 있다.
용제의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 반응성 폴리머의 합계 100질량부에 대하여, 예를 들면 20∼10000질량부이다.
광경화성 수지 조성물은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와, 반응성 폴리머와, 광중합 개시제와, 자외선 흡수제와, 필요에 따라 용제, 무기 화합물, 대전 방지제, 및 기타의 첨가제를 혼합하여 얻어진다. 이들의 혼합 순서 등은 특별히 한정되지 않는다.
[적층체]
도 1은, 적층체의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1에 나타내는 적층체(30)는, 기재 필름(10)과, 기재 필름(10)의 일방의 주면(10a) 상에 적층된 경화막(20)을 가진다. 경화막(20)은, 상술의 실시형태에 관련되는 광경화성 수지 조성물로 형성된다. 즉, 경화막은, 광경화성 수지 조성물의 경화물이다. 일 실시형태에 관련되는 적층체는, 밀착성이 우수하다.
일 실시형태에 관련되는 적층체는, 기재 필름과, 기재 필름의 적어도 편면에, 상술의 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화물인 경화막을 가지는 것이면 된다.
기재 필름은, 투명성을 가지고 있어도 된다. 기재 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르술폰(PES), 또는 폴리이미드(PI)로 된 필름이어도 된다. 경화막에 관한 효과가 특히 현저히 발휘될 수 있는 점에 있어서, 기재 필름은 폴리이미드(PI)로 된 필름이어도 된다. 또한, 기재 필름은, 무기 재료를 포함해도 된다. 기재 필름이 무기 재료를 포함하는 경우, 그 함유량은, 기재 필름의 질량을 기준으로, 0질량%를 초과하고 60중량% 이하의 범위, 예를 들면 5∼55중량%의 범위, 10∼50중량%의 범위이면 된다.
무기 재료로서는, 상술의 광경화성 조성물에 포함될 수 있는 무기 화합물에 대하여 예시한 것을 이용할 수 있다.
적층체의 밀착성은, JIS K 5600-5-6에 준거하여 측정할 수 있다. 예를 들면 적층체의 하드 코트의 표면에, 2mm 간격으로 10매스×10매스의 그리드 형상으로 상처를 내고, 점착 테이프(니치반제)를 첩부하여, 면에 대하여 약 60°의 방향으로 떼어낸 후에 남아 있는 그리드의 수를 카운트한다.
또한, 적층체의 내광성은, QUV 시험 후에 상술의 밀착성 시험을 행함으로써 평가할 수 있다. QUV 시험은, Atlas제 UVCON(램프:UVB 313nm)을 사용하고, 코팅면에 광이 조사되도록 세팅하여, 24hr 조사 시험을 행한다. 그 후, 상술과 같이, 밀착성의 평가를 행한다.
일 실시형태에 관련되는 적층체는, 상기 밀착성 평가 시험에 있어서, 떼어낸 후에 남아 있는 그리드의 수가 바람직하게는 90 이상, 보다 바람직하게는 95 이상, 더 바람직하게는 100이다.
일 실시형태에 관련되는 적층체는, 상기 QUV 시험 후의 밀착성 평가 시험에 있어서, 떼어낸 후에 남아 있는 그리드의 수가 바람직하게는 90 이상, 보다 바람직하게는 95 이상, 더 바람직하게는 100이다.
적층체의 굴곡성은, JIS K 5600-5-1:1999에 준거한 굴곡 시험에 있어서, 적층체의 단편(斷片)에 생기는 균열의 양에 기초하여 판단할 수 있다. 예를 들면, 다음의 굴곡 시험을 행하면 된다. 먼저 적층체를, 세로 1cm×폭 8cm의 사이즈로 절단하여, 적층체의 직사각 형상의 단편(이하, 측정 샘플이라고 함)을 준비한다. 다음에 이 측정 샘플의 중앙에 원하는 직경을 가지는 롤을 두고, 측정 샘플을 롤을 따라 절곡하는 조작을 10회 정도 행한다. 그 후, 측정 샘플의 경화막에 생긴 균열의 유무를 확인한다.
상기의 굴곡 시험에 있어서, 측정 샘플의 경화막을 내측으로 하여 측정 샘플을 롤에 감는 경우에는, 적층체를 구성하는 경화막에는 압축 응력이 작용하고, 기재 필름에는 인장 응력이 작용한다. 반면, 경화막을 외측으로 하여 측정 샘플을 롤에 감는 경우에는, 적층체를 구성하는 기재 필름에는 압축 응력이 작용하고, 경화막에는 인장 응력이 작용한다. 이 2가지의 방법으로 각각 굴곡 시험을 행하여, 경화막에 생기는 균열을 확인함으로써, 적층체의 굴곡성을 평가할 수 있다.
측정에 사용하는 롤의 직경이 작아지면, 즉, 감기 직경이 작아지면, 시험에 있어서 측정 샘플에는 보다 큰 응력이 작용한다. 따라서, 롤의 직경이 작은 경우에, 측정 샘플에 생기는 균열의 발생이 억제되면, 그 측정 샘플은 굴곡성이 우수하다고 할 수 있다.
일 실시형태에 관련되는 적층체는, JIS K 5600-5-1:1999에 준거하는 굴곡 시험에 있어서, 직경 6mm의 롤(감기 직경:3mm)에 경화막을 내측으로 하여 감은 경우여도, 외측으로 하여 감은 경우여도, 균열이 생기기 어려운 경향이 있다. 이와 같이 균열의 발생이 억제된 적층체는, 경화막이 응력을 흡수할 수 있기 때문에, 굴곡성이 우수하다.
일 실시형태에 관련되는 적층체는, JIS K 5600-5-1:1999에 준거하는 굴곡 시험에 있어서, 직경 2mm의 롤(감기 직경:1mm)에 경화막을 내측으로 하여 감은 경우여도, 외측으로 하여 감은 경우여도, 균열이 생기기 어려운 경향이 있다. 일 실시형태에 관련되는 적층체는, 감기 직경이 보다 작고, 측정 샘플에 보다 큰 응력이 작용하는 경우라도, 경화막이 응력을 흡수할 수 있기 때문에, 우수한 굴곡성을 발휘할 수 있다.
일 실시형태에 관련되는 적층체는, JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여, 하중을 1kg으로 하여 측정되는, 일 실시형태에 관련되는 적층체의 연필 경도가, 2H 이상, 또는 3H 이상이면 된다. 연필 경도가 2H 이상이면, 적층체는, 하드 코트 필름으로서 충분한 경도를 나타내는 경향이 있다. 상기 방법에 의해 측정되는 연필 경도는 적층체의 연필 경도이다. 경화막 상에 또 다른 층이 마련되어 있는 경우는, 그 다른 층을 포함하는 적층체의 연필 경도가 된다.
일 실시형태에 관련되는 적층체는, 상술의 직경 6mm의 롤을 사용하는 적층체의 굴곡 시험에 있어서, 경화막에 균열이 생기지 않고, 또한 상술의 경화막의 연필 경도가 2H 이상이면 된다. 다른 실시형태에 관련되는 적층체는, 상술의 직경 6mm의 롤을 사용하는 적층체의 굴곡 시험에 있어서, 경화막에 균열이 생기지 않고, 또한 상술의 경화막의 연필 경도가 3H 이상이면 된다.
일 실시형태에 관련되는 광경화성 수지 조성물로 형성된 경화막을 가지는 적층체는, 광에 의한 기재 필름의 변색(황변)이 억제되기 때문에, 내광성을 나타낸다. 내광성은, 광을 조사하기 전후에 있어서의 적층체의 YI값의 변화량(ΔYI)으로 판단할 수 있다. 적층체는, ΔYI의 수치가 작을수록, 내광성이 우수하다. 여기서, YI값은, JIS Z 8701:1982에 규정되어 있는 계산 방법에 의해 산출되는 3자극값 X, Y 및 Z와 이하의 식에 의해 산출된다.
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
YI값은, 시판의 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 히타치제작소제의 제품 「U-4100」 등으로 측정할 수 있다.
예를 들면 기재 필름이, 자외선 흡수제를 포함하지 않는 수지 필름 또는 감광성을 가지는 수지 필름이면, 적층체의 내광성이 현저히 향상될 수 있다.
적층체를 구성하는 경화막은, 기재 필름의 적어도 편면측에 형성된다. 경화막의 두께는, 예를 들면 3㎛ 이상, 20㎛ 이하여도 된다. 경화막의 두께는, 5㎛ 이상, 10㎛ 이하여도 된다. 경화막의 두께가 상기 범위 내이면, 기재 필름과 경화막을 포함하는 적층체가, 굴곡성, 경도, 및 내광성에 특히 우수한 경향이 있다. 경화막이 지나치게 두꺼우면, 연필 경도는 향상하지만, 굴곡 시험에 있어서, 경화막을 외측으로 하여 감은 경우에 균열이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
일 실시형태에 관련되는 적층체는, 굴곡성 및 경도가 우수하기 때문에, 예를 들면, 하드 코트 필름으로서, 편광판 등과 함께 표시 장치를 구성할 수 있다. 적층체는, 기재 필름 및 경화막 외에 다른 층을 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 적층체의 경화막 상에, 별도의 기능층을 마련해도 된다. 기능층으로서는, 하드 코트층, 및 반사 방지층 또는 방현층(防眩層) 등의 표면 처리층을 들 수 있다. 기능층은, 접착제 또는 점착제를 개재하여 적층체에 적층해도 된다. 접착제 및 점착제로서는, 공지의 것을 적절히 선택하면 된다.
일 실시형태에 관련되는 적층체는, 굴곡성 및 경도가 우수하기 때문에, 기능층을 더 마련해도, 충분한 굴곡성을 나타냄과 함께, 높은 경도를 가질 수 있다.
적층체를 구성하는 경화막은, 기재 필름의 적어도 편면측에 형성된다. 경화막의 두께는, 예를 들면 3㎛ 이상, 20㎛ 이하여도 된다. 경화막의 두께는, 5㎛ 이상, 10㎛ 이하여도 된다. 경화막의 두께가 상기 범위 내이면, 기재 필름과 경화막을 포함하는 적층체가, 밀착성, 굴곡성, 경도, 및 내광성에 특히 우수한 경향이 있다. 경화막이 지나치게 두꺼우면, 연필 경도는 향상하지만, 굴곡 시험에 있어서, 경화막을 외측으로 하여 감은 경우에 균열이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
일 실시형태에 관련되는 적층체는, 밀착성이 우수하기 때문에, 예를 들면 하드 코트 필름으로서, 편광판 등과 함께 표시 장치를 구성할 수 있다. 적층체는, 기재 필름 및 경화막 외에 다른 층을 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 적층체의 경화막 상에, 별도의 기능층을 마련해도 된다. 기능층으로서는, 탑 하드 코트층, 및 반사 방지층 또는 방현층 등의 표면 처리층을 들 수 있다. 기능층은, 접착제 또는 점착제를 개재하여 적층체에 적층해도 된다. 접착제 및 점착제로서는, 공지의 것을 적절히 선택하면 된다.
일 실시형태에 관련되는 적층체는, 가일층의 기능층에 대하여 충분한 밀착성을 가질 수 있다.
[적층체의 제조 방법]
다음에, 일 실시형태의 광경화성 수지 조성물로 형성되는 경화막을 가지는 적층체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
경화막을 가지는 적층체의 제조 방법은, 예를 들면 다음의 공정 (1) 및 (2)를 포함한다.
(1) 상술의 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 기재 필름 상에 도포함으로써 조성물층을 얻는 공정(광경화성 수지 조성물을 포함하는 조성물층을 기재 필름의 편면측에 형성시키는 공정), 및
(2) 조성물층을 노광함으로써 당해 조성물층을 경화시키는 공정(조성물층에 노광하여 당해 조성물층을 경화시킴으로써, 경화막을 형성시키는 공정).
공정 (1)
기재 필름은, 투명성을 가지고 있어도 된다. 기재 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르술폰(PES), 또는 폴리이미드(PI)의 필름이어도 된다. 경화막에 관한 효과가 특히 현저히 발휘될 수 있는 점에 있어서, 기재 필름은 폴리이미드(PI) 필름이어도 된다. 또한, 기재 필름은, 재료를 포함해도 된다. 기재 필름이 무기 재료를 포함하는 경우, 그 함유량은, 기재 필름을 기준으로 0중량%를 초과하고 60중량% 이하의 범위, 예를 들면 5∼55중량%의 범위, 10∼50중량%의 범위이면 된다.
무기 재료로서는, 상술의 적층체의 설명에 있어서의 기재 필름에 포함될 수 있는 무기 화합물에 대하여 예시한 것을 이용할 수 있다.
기재 필름의 두께는, 30∼300㎛, 또는 50∼200㎛여도 된다. 기재 필름이 얇으면, 경화막과 기재 필름과의 적층체의 강도가 저하하는 경향이 있다. 기재 필름이 두꺼우면, 기재 필름의 투명성이 저하하거나, 굴곡성이 저하하는 경우가 있다. 기재 필름은, 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그와 같은 첨가제로서, 예를 들면 안정제, 가소제, 활제, 및 난연제를 들 수 있다.
기재 필름은, 그 표면에 마련된 접착층을 가지고 있어도 된다. 접착층은, 경화막을 기재 필름에 밀착시키는 위한 것으로서, 상법(常法)에 따라 형성된다. 접착층을 형성하는 접착제로서는, 기재 필름 및 경화막의 재질에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들면 아크릴계 접착제(점착제), 실리콘계 접착제(점착제), 폴리에스테르계 접착제 등을 이용할 수 있다. 접착층이 얇으면 충분한 접착력이 얻어지기 어렵고, 접착층이 지나치게 두꺼워지면 경화막과 기재 필름과의 적층체가 지나치게 단단해져 버려 필름으로서의 유연성이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 접착제의 두께는 0.1∼1㎛의 범위여도 된다.
광경화성 수지 조성물을 기재 필름에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코트법, 스핀 코트법, 코일 바법, 딥 코트법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다. 롤 코트법 등, 연속적으로 도포할 수 있는 방법은, 생산성 및 생산 비용의 점에서 특히 유리하다.
조성물층(도포된 광경화성 수지 조성물)이 용제를 포함하는 경우, 조성물층으로부터 용제를 제거하는 공정 (1')가 마련되어도 된다. 용제의 제거는, 예를 들면, 핫플레이트 등의 가열 장치를 이용한 가열 수단, 감압 장치를 이용한 감압 수단, 또는 이들의 조합에 의해, 당해 조성물층으로부터 용제를 증발시킴으로써 행해진다. 가열 수단 및 감압 수단의 조건은, 조성물층에 포함되는 용제의 종류 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면 핫플레이트의 경우, 핫플레이트의 표면 온도를 50∼200℃ 정도의 범위로 설정할 수 있다. 감압 수단은, 적당한 감압기여도 되고, 감압기의 안에, 조성물층을 가지는 기재 필름을 봉입할 수 있다. 감압 수단에 의한 형성되는 분위기의 압력(감압기의 내부 압력)은, 예를 들면 1∼1.0×105Pa 정도여도 된다. 조성물층으로부터 용제를 제거함으로써, 용매를 실질적으로 포함하지 않는 조성물층을 당해 기재 필름 상에 형성할 수 있다.
공정 (2)
노광은, 통상, 자외선의 조사에 의해 행해진다. 이 때, 자외선은 가시광선 영역의 광선을 포함한다. 광중합 개시제가, 광조사에 의해 광중합 개시 능력을 발현하고, 공정 (1)에서 얻어진 조성물층을 경화시킨다. 자외선은 200∼450nm의 파장을 가지고 있어도 된다. 광중합 개시제는 광의 파장 220∼450nm에 흡수 영역을 가지고 있어도 된다. 일반적으로 자외선의 파장은 380nm보다 짧고, 가시광선의 파장은 380∼780nm이다.
자외선의 파장이 200nm 미만인 경우, 자외선이 자외선 흡수제에 흡수되기 쉬워지고, 광중합 개시제의 광중합 개시 능력이 충분히 발현되지 않기 때문에 조성물층의 경화성이 저하하는 경향이 있다. 자외선의 파장이 450nm를 초과하는 경우, 자외선으로서의 기능이 저하하는 경향이 있다. 광중합 개시제의 흡수 영역의 광의 파장이 220nm 미만인 경우, 자외선 흡수제에 자외선이 흡수되기 쉬워져 그 광중합 개시 능력이 저하하는 경향이 있다. 흡수 영역의 광의 파장이 450nm를 초과하는 광중합 개시제는 그 종류가 적고, 또한 그와 같은 광중합 개시제는 자외선에 의한 광중합 개시 능력의 발현을 부족하게 할 우려가 있다.
그 밖의 공정
경화막을 가지는 적층체의 제조 방법은, 상기 공정 (1) 및 (2) 외에, 임의의 공정, 예를 들면 열경화나 어닐 공정 등을 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 상기 실시형태를 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그러한 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하의 각 실시예 및 비교예에 있어서, 각 물성은 다음과 같이 측정하였다.
[밀착성]
JIS K 5600-5-6에 준거하여 측정하였다.
2mm 간격으로 10매스×10매스의 그리드 형상으로 상처를 내고, 점착 테이프(니치반제)를 첩부하여, 면에 대하여 약 60°의 방향으로 떼어낸 후의 남아 있는 그리드의 수를 카운트하였다.
[내광성]
상기의 밀착성 시험을 QUV 시험 후에 행하였다. QUV 시험은, Atlas제 UVCON(램프:UVB 313nm)을 사용하고, 코팅면에 광이 조사되도록 세팅하여, 24hr 조사 시험을 행하였다.
[연필 경도]
JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여 경화막의 표면의 연필 경도를 측정하였다. 하중은 1kg으로 하였다.
[굴곡성]
JIS K 5600-5-1:1999에 준거하여 굴곡 시험을 하였다. 경화막과 기재 필름과의 적층체를 1cm×8cm로 절단하여, 측정 샘플을 얻었다. 측정 샘플을, 경화막이 내측 또는 외측이 되는 방향에서, 직경 6mm 또는 2mm의 롤 각각에 감았다.
경화막에 있어서의 균열의 발생의 유무에 기초하여, 굴곡성을 다음과 같이 판정하였다.
(굴곡성의 판정)
◎ : 균열이 생기지 않았다
○ : 균열이 1∼4개 생겼다
△ : 균열이 5개 이상 생겼다
× : 측정 샘플이 재료 파괴되었다
[중량 평균 분자량]
「중량 평균 분자량」은, gel permeation chromatography(GPC)로 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 측정 조건은, SHODEX GPC-104, 칼럼 KF-602, 이동상(移動相) THF, 유속 0.5ml/min, 온도 40℃에서 행하였다. 값은, 폴리스티렌 표준 물질로부터의 환산값을 이용하였다.
[유리 전이점]
합성한 폴리(메타)아크릴레이트 용액을 건조한 시료, 약 10mg을 알루미늄팬에 칭량하여 두고, DSC 장치(MAC사이언스사제 DSC3100)에 세팅하여 액체 질소로 -100℃까지 냉각한 후, 10℃/min으로 승온하여 얻어진 DSC 차트로부터 유리 전이 온도를 구하였다.
[이중 결합 당량]
이중 결합 당량은 이하의 식에 따라 구하였다.
이중 결합 당량(g/mol)=전체 모노머의 투입량(g)/이중 결합에 이용된 모노머의 단체량(mol)
실시예 1
「수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)의 합성」
교반기, 적하 깔때기, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 300g을 넣고, 질소 기류하에서 110℃까지 승온하고, 메틸메타크릴레이트 245g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 55g, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 100g, 메틸이소부틸케톤 50g, 아조비스이소부티로니트릴 3g의 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣어, 2시간 걸쳐 등속으로 적하하고, 추가로 동(同) 온도에서 1시간 에이징하였다. 이어서, 아조비스이소부티로니트릴 2g과 메틸이소부틸케톤 100g을 적하 깔때기에 넣고 2시간 걸쳐 등속으로 적하하였다. 그 후, 3시간 에이징하고 메틸이소부틸케톤 150g으로 희석하여 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)를 합성하였다. 얻어진 폴리머의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량으로 71000이고, 가열 잔분(殘分)은 39.9%였다. 시차 주사 열량계를 이용하여 측정한 유리 전이점(Tg)은 약 30℃였다.
「(메타)아크릴우레탄 올리고머(B)의 합성」
교반기, 적하 깔때기, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 500g, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 318g, 메소퀴논 0.5g, 디옥틸주석 0.05g을 넣고 질소와 산소의 혼합 기류하에서 80℃까지 승온하였다. 이어서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 182g을 적하 깔때기에 넣고 3시간 걸쳐 등속으로 적하하였다. 그 후, 80℃에서 5시간 에이징하고 NCO%가 6∼8%인 시점에서 반응 종료. 편말단이 이소시아네이트기, 다른 일방의 편말단이 아크릴레이트기의 (메타)아크릴우레탄 올리고머(B)를 합성하였다. 얻어진 올리고머의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량으로 약 400이고, 가열 잔분은 50.1%였다.
「(메타)아크릴우레탄 폴리머(C)의 합성」
교반기, 적하 깔때기, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 300g, 미츠비시화학주식회사제 PTMG650을 265g과 헥사메티렌디이소시아네이트 190g, 디옥틸주석 0.05g을 넣고 질소와 산소의 혼합 기류하에서 80℃까지 승온하고 그대로 5시간 반응시켜, 양 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 올리고머를 얻었다. 이어서, 메소퀴논 0.5g을 투입한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 45g을 적하 깔때기에 넣고 1시간 걸쳐 등속으로 적하하였다. 적하 후 추가로 3시간 반응시킨 후, 메틸이소부틸케톤 200g으로 희석하여 편말단이 이소시아네이트기, 다른 일방의 편말단이 아크릴기인 (메타)아크릴우레탄 폴리머(C)를 합성하였다. 얻어진 폴리머의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량으로 약 7300이고 가열 잔분은 50.2%였다.
「반응성 폴리머(E)의 합성」
교반기, 적하 깔때기, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A) 700g, (메타)아크릴우레탄 올리고머(B) 140g, (메타)아크릴우레탄 폴리머(C) 100g, 메소퀴논 0.5g, 디옥틸주석 0.05g을 넣고 질소와 산소의 혼합 기류하에서 90℃까지 승온하여 8시간 반응시킨 후, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란(D)(3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란)을 50g 첨가하고 추가로 3시간 반응시켰다. FT-IR로 이소시아네이트기의 피크가 소실된 것을 확인하고 메틸이소부틸케톤 135g으로 희석하여 반응을 종료하였다. 반응성 폴리머(E)를 합성하였다. 얻어진 폴리머의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량으로 86000이고, 가열 잔분이 40.2%였다. 이중 결합 당량은 1812였다.
[광경화성 수지 조성물의 제조]
4관능 아크릴레이트(신나카무라화학(주)제, A-TMMT) 30질량부, 3관능 아크릴레이트(신나카무라화학(주)제, A-TMPT) 30질량부, 반응성 폴리머(E) 40질량부, 트리아진계 자외선 흡수제(BASF사제, TINUVIN(등록상표) 479) 3질량부, 광중합 개시제(치바스페셜리티케미컬즈(주)제, IRGACURE(등록상표) 184) 5질량부, 광중합 개시제(치바스페셜리티케미컬즈(주)제, IRGACURE(등록상표) 819) 3질량부, 레벨링제(빅케미재팬(주)제, BYK-350) 0.6질량부, 메틸에틸케톤 30질량부를 교반 혼합하여, 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
[적층체의 제조]
투명 기재 필름으로서는, 공지 문헌(예를 들면 미국특허 제8,207,256호)에 준거하여, 두께 80㎛의 폴리이미드와 실리카 입자를 함유하는 수지 기재(실리카 입자 함유량 60질량%)를 제작하였다. 그 투명 폴리이미드 필름을 이용하여, 상기의 광경화성 수지 조성물을 건조막 두께 5㎛가 되도록 바 코터로 도공하였다. 그 후, 60℃의 오븐에서 5분간 건조를 행하고, 500mj/㎠의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 경화막과 기재의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 QUV 시험 전후의 밀착성을 상기와 같이 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층체는, 연필 경도가 2H이고, 직경 6mm 및 2mm에 대한 굴곡성이 각각 경화막의 내측 및 외측에 있어서 ◎였다.
실시예 2∼14 및 비교예 1
실시예 1에 있어서, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란(D)을 표 1∼3에 기재된 에톡시실란기 함유량이 되도록 배합한 것, 및 수산화 알루미늄이나 스멕타이트를 표 3에 기재된 함유량으로 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화막과 기재의 적층체를 얻었다. 얻어진 광경화성막과 기재의 밀착성을 측정한 결과를 표 1∼3에 나타낸다. 또한, 실시예 2∼8 및 비교예 1에 있어서 얻어진 적층체는, 연필 경도가 2H이고, 직경 6mm 및 2mm에 대한 굴곡성이 각각 경화막의 내측 및 외측에 있어서 ◎였다. 실시예 9∼14에 있어서 얻어진 적층체는, 연필 경도가 3H이고, 직경 6mm 및 2mm에 대한 굴곡성이 각각 경화막의 내측 및 외측에 있어서 ◎였다.
비교예 2
「수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A2)의 합성」
교반기, 적하 깔때기, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 300g을 넣고, 질소 기류하에서 110℃까지 승온하고, 메틸메타크릴레이트 260g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 140g, 메틸이소부틸케톤 50g, 아조비스이소부티로니트릴 3g의 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣어, 2시간 걸쳐 등속으로 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 에이징하였다. 이어서, 아조비스이소부티로니트릴 2g과 메틸이소부틸케톤 100g을 적하 깔때기에 넣고 2시간 걸쳐 등속으로 적하하였다. 그 후, 3시간 에이징하고 메틸이소부틸케톤 150g으로 희석하여 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A)를 합성하였다. 얻어진 폴리머의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량으로 86,000이고, 가열 잔분은 40.1%였다. 시차 주사 열량계를 이용하여 측정한 유리 전이점(Tg)은 약 70℃였다.
「반응성 폴리머(E2)의 합성」
교반기, 적하 깔때기, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 수산기 함유 (메타)아크릴 폴리머(A2)를 700g, (메타)아크릴우레탄 올리고머(B) 140g, (메타)아크릴우레탄 폴리머(C) 100g, 메소퀴논 0.5g, 디옥틸주석 0.05g을 넣고 질소와 산소의 혼합 기류하에서 90℃까지 승온하여 8시간 반응시킨 후, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란(D)을 100g 첨가하여 추가로 3시간 반응시켰다. FT-IR로 이소시아네이트기의 피크가 소실된 것을 확인하고 메틸이소부틸케톤 210g으로 희석하여 반응을 종료하였다. 비교예 2의 반응성 폴리머(E2)를 합성하였다. 얻어진 폴리머의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량으로 195,000이고, 가열 잔분이 40.6%였다. 이중 결합 당량은 1933이었다.
[광경화성 수지 조성물 및 적층체의 제조]
실시예 1의 광경화성 수지 조성물의 조제에 관하여, 반응성 폴리머(E)를 이용한 것 대신에 반응성 폴리머(E2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 수지 조성물 및 적층체를 제조하였다. 밀착성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층체는, 연필 경도가 2H이고, 직경 6mm 및 2mm에 대한 굴곡성이 각각 경화막의 내측 및 외측에 있어서 ◎였다.
Figure 112019002640017-pct00002
Figure 112019002640017-pct00003
Figure 112019002640017-pct00004
본 발명의 반응성 폴리머, 광경화성 수지 조성물 및 적층체는, 예를 들면 플라즈마 디스플레이(PD), 액정 디스플레이(LCD) 등의 전자 화상 표시 장치의 표시 화면 상에 마련되는 하드 코트 필름에 이용할 수 있다.
10 : 기재 필름
10a : 주면
20 : 경화막
30 : 적층체

Claims (15)

  1. 알콕시실란기 및 (메타)아크릴레이트기를 측쇄에 가지고,
    (메타)아크릴레이트 폴리머로 이루어지는 주쇄를 가지고, 및 상기 측쇄로서의 (메타)아크릴레이트기는, 상기 주쇄에 결합한 우레탄 폴리머 및 우레탄 올리고머 중 하나 이상의 말단에 결합하며,
    상기 (메타)아크릴레이트 폴리머의 유리 전이점(Tg)은 10∼70℃인, 반응성 폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 폴리머의 중량 평균 분자량은 10,000∼250,000인, 반응성 폴리머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응성 폴리머의 이중 결합 당량은 800∼125,000인, 반응성 폴리머.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알콕시실란기는 에톡시실란기인, 반응성 폴리머.
  5. 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반응성 폴리머와, 광중합 개시제와, 자외선 흡수제를 함유하는 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응성 폴리머의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 반응성 폴리머의 합계 100질량부에 대하여 5∼60질량부인, 광경화성 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응성 폴리머 중의 알콕시실란기의 함유량은, 반응성 폴리머를 기준으로 0질량%를 초과하고 40질량% 미만인, 광경화성 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    무기 화합물을 더 함유하는, 광경화성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    기둥 형상, 판 형상 및 층 형상 무기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물을 함유하는, 광경화성 수지 조성물.
  10. 기재 필름과, 상기 기재 필름의 적어도 편면측에 적층된, 제 5 항에 기재된 광경화성 수지 조성물의 경화물인 경화막을 가지는, 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    기재 필름은, 폴리이미드로 된 기재 필름인, 적층체.
  12. 적층체의 제조 방법으로서,
    (1) 제 5 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포함으로써 조성물층을 얻는 공정, 및
    (2) 조성물층을 노광함으로써 당해 조성물층을 경화시키는 공정
    을 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    기재가 폴리이미드인, 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020197000724A 2016-06-10 2017-06-08 반응성 폴리머, 광경화성 수지 조성물 및 적층체 KR102389723B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016116343 2016-06-10
JPJP-P-2016-116343 2016-06-10
PCT/JP2017/021303 WO2017213217A1 (ja) 2016-06-10 2017-06-08 反応性ポリマー、光硬化性樹脂組成物および積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190018160A KR20190018160A (ko) 2019-02-21
KR102389723B1 true KR102389723B1 (ko) 2022-04-25

Family

ID=60578676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197000724A KR102389723B1 (ko) 2016-06-10 2017-06-08 반응성 폴리머, 광경화성 수지 조성물 및 적층체

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6962911B2 (ko)
KR (1) KR102389723B1 (ko)
CN (1) CN109312019A (ko)
TW (1) TWI811192B (ko)
WO (1) WO2017213217A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7395262B2 (ja) * 2019-03-28 2023-12-11 株式会社カネカ 硬化性組成物および（メタ）アクリル系重合体
JP2022156876A (ja) * 2021-03-31 2022-10-14 Tdk株式会社 樹脂複合積層体、樹脂複合積層体の製造方法および伸縮性デバイス

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282805A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Emulsion Technology Co Ltd 紫外線硬化型粘着剤組成物
JP2009128770A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Nof Corp 紫外線吸収性を有する反射防止フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6115100B2 (ja) * 2012-11-23 2017-04-19 デクセリアルズ株式会社 光硬化性組成物
BR112015014563B1 (pt) * 2012-12-25 2021-08-03 Akzo Nobel Coatings International B.V. Composição de revestimento 2k, método de preparação de composição de revestimento, kit da composição 2k, e uso da composição de revestimento

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282805A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Emulsion Technology Co Ltd 紫外線硬化型粘着剤組成物
JP2009128770A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Nof Corp 紫外線吸収性を有する反射防止フィルム及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI811192B (zh) 2023-08-11
CN109312019A (zh) 2019-02-05
JP6962911B2 (ja) 2021-11-05
TW201815854A (zh) 2018-05-01
WO2017213217A1 (ja) 2017-12-14
JPWO2017213217A1 (ja) 2019-05-16
KR20190018160A (ko) 2019-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6300838B2 (ja) プラスチックフィルム
TWI506069B (zh) A hard film-forming laminate film, a roll film, and a hard coat film-forming hardening composition
KR102356097B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성되는 경화 피막 및 피막을 갖는 기재, 및 경화 피막 및 피막을 갖는 기재의 제조방법
WO2014030846A1 (ko) 하드코팅 필름
KR20170103644A (ko) 하드코팅필름
JP5519064B2 (ja) 積層体及びその用途
JP5555089B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物
JP2018076456A (ja) 粘着剤組成物及び粘着シート
KR102389723B1 (ko) 반응성 폴리머, 광경화성 수지 조성물 및 적층체
KR20130074830A (ko) 안티블로킹 하드코팅액 조성물 및 안티블로킹용 하드코팅층
JP2014151588A (ja) 積層体及びその用途
JP5795949B2 (ja) 光学材料用樹脂組成物
TW201624127A (zh) 光硬化性樹脂組成物，以及使用該組成物之積層體的製造方法
WO2015115154A1 (ja) 樹脂成形体、及びその用途
JP5819481B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物
JP5892799B2 (ja) 伸びがあり耐傷つき性に優れる硬化物を形成するウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物
KR20170103646A (ko) 하드코팅필름
KR101639546B1 (ko) 고리형 올레핀 수지용 자외선 경화성 조성물 및 그것을 사용한 고리형 올레핀 수지 필름
CN114621719A (zh) 液晶滴注法用液晶密封剂
JP2012148484A (ja) ハードコート形成用積層体、ロールフィルム及び、硬化性組成物溶液
JP2015203083A (ja) 有機無機ハイブリッド粒子及びその製造方法
KR20170011029A (ko) 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름
JP6651821B2 (ja) ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルムを備える偏光板の製造方法、ハードコートフィルムを備える透過型液晶ディスプレイの製造方法
JP7320685B1 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート、エネルギー線硬化型樹脂組成物、光学フィルム及びディスプレイ装置
JP2017186404A (ja) 硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant