KR102356097B1 - 광경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성되는 경화 피막 및 피막을 갖는 기재, 및 경화 피막 및 피막을 갖는 기재의 제조방법 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성되는 경화 피막 및 피막을 갖는 기재, 및 경화 피막 및 피막을 갖는 기재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

경화 수축이 적고, 하드코트성, 내후성, 방오성 및 방오 지속성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공한다. 지방족 고리식 골격에, 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 기가 적어도 2개 결합되고, 반응성 기가 동일한 화학 구조인 지방족 고리식 이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기 및 광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)를 반응시켜 얻어지고, 화학 구조 중에 지방족 고리식 골격 및 광중합성 불포화 기를 갖는 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와, 광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와, 광중합성 불포화 기를 갖는 불소 함유 화합물(C)과, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)와, 광중합 개시제(E)를 함유하는 광경화성 수지 조성물이다.

Description

광경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성되는 경화 피막 및 피막을 갖는 기재, 및 경화 피막 및 피막을 갖는 기재의 제조방법{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, CURED COATING FILM FORMED FROM THE COMPOSITION, AND BASE MATERIAL WITH COATING FILM, AND METHOD OF MANUFACTURING THE CURED COATING FILM AND THE BASE MATERIAL WITH COATING FILM}
본 발명은, 광경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성되는 경화 피막 및 피막을 갖는 기재, 및 경화 피막 및 피막을 갖는 기재의 제조방법에 관한 것이다.
옥외에서 사용되는 디스플레이나 터치패널, 건물이나 차량의 창문 유리용의 보호 필름, 차광 필름 등의 플라스틱으로 이루어진 기재는, 경량이고 투명성이 우수한 한편, 스크래치가 가기 쉽다. 그 때문에, 이들 기재의 표면에는 보호막으로서의 경화 피막이 설치된다. 경화 피막은, 예를 들면, 광경화성 수지 조성물(코팅제)을 도포, 경화시킴으로써 형성된다.
이 경화 피막에는, 스크래치가 생기기 어려운 것(하드코트성) 이외에, 빛(자외선)이나 물에 장시간 노출되어도 열화가 적고 변색되기 어려운 것(내후성)이나, 오물이 부착되기 어렵고, 용이하게 닦이는 것(방오성)이 요구되고 있다.
따라서, 경화 피막에 내후성을 부여하기 위해 광경화성 수지 조성물에 자외선 흡수제나 광 안정제를 배합하는 것이 알려져 있다. 또한 경화 피막에 방오성을 부여하기 위해, 방오성(발수성 및 발유성)을 갖는 실리콘 올리고머 및/또는 불소 함유 올리고머를 배합하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 광중합성의 (메타)아크릴기를 갖는 모노머 및/또는 올리고머에, 트리아진계의 자외선 흡수제나, 방오성을 갖고, 또한 모노머 및/또는 올리고머와의 반응이 가능한 반응성의 실리콘 올리고머 및/또는 불소 함유 유기 고분자 올리고머를 배합하고 있다.
일본국 특개 2010-106061호 공보
그렇지만, 특허문헌 1의 광경화성 수지 조성물로 형성되는 경화 피막에서는, 하드코트성, 내후성 및 방오성이라고 하는 각종 특성을 높은 수준에서 만족시키는 것이 곤란하였다. 각종 특성을 향상시키기 위해 경화 피막을 두껍게 하는 것도 생각할 수 있지만, 경화 피막을 두껍게 형성하면, 광경화성 수지 조성물이 경화할 때에 수축하는 경화 수축량이 커지기 때문에, 광경화성 수지 조성물의 경화 수축에 따라 필름 등의 얇은 기재가 컬(curl)하여 버리는 일이 있다.
또한, 특허문헌 1의 경화 피막은, 자외선에 노출되는 것에 의해 방오성이 저하하기 쉽기 때문에, 초기 상태에서는 높은 방오성을 나타내기는 하지만, 장기간, 자외선에 노출된 후의 상태에서는 충분한 방오성을 나타내지 않는 것이 본 발명자의 검토에 의해 명확하게 되었다. 즉, 높은 방오성을 장기에 걸쳐 유지하는 것이 곤란하여, 방오 지속성이 불충분하게 되어 있다.
본 발명은, 상기 과제에 감안해서 이루어진 것으로, 경화 수축이 적고, 하드코트성, 내후성, 방오성 및 방오 지속성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물, 경화 피막 및 피막을 갖는 기재, 및 경화 피막 및 피막을 갖는 기재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 태양에 따르면,
지방족 고리식 골격에, 이소시아네이트기를 갖는 반응성 기가 적어도 2개 결합되고, 상기 반응성 기가 동일한 화학 구조인 지방족 고리식 이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기 및 광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)를 반응시켜 얻어지고, 화학 구조 중에 상기 지방족 고리식 골격 및 상기 광중합성 불포화 기를 갖는 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와,
광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와,
광중합성 불포화 기를 갖는 불소 함유 화합물(C)과,
트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)와,
광중합 개시제(E)를 함유하고, 상기 불소 함유 화합물(C)은, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 더 갖고, 에폭시(메타) 아크릴레이트를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 따르면,
상기한 태양의 광경화성 수지 조성물로 형성되는 경화 피막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면,
기재와, 상기 기재 위에 설치되는 상기한 태양의 경화 피막을 구비한 피막을 갖는 기재가 제공된다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면,
상기한 태양의 광경화성 수지 조성물을 광조사에 의해 경화시키는 경화공정을 갖는 경화 피막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면,
상기한 태양의 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 주면에 도포하는 도포공정과,
상기 도포공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화공정을 갖는 피막을 갖는 기재의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 경화 수축이 적고, 하드코트성, 내후성, 방오성 및 방오 지속성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물, 경화 피막 및 피막을 갖는 기재가 얻어진다.
상기한 것과 같이, 종래의 광경화성 수지 조성물로 이루어진 경화 피막은, 하드코트성, 내후성 및 방오성이라고 하는 각종 특성을 높은 수준에서 만족시키는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 자외선이나 결로에 의해 방오성이 현저하게 저하해 버리기 때문에, 장기에 걸쳐 방오성을 높게 유지하는 것이 곤란하다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 방오성이 저하하는 원인으로서는, 방오성을 갖는 실리콘 올리고머나 불소 올리고머(불소 함유 화합물)가 시간 경과에 따라 경화 피막으로부터 블리드(bleed)되어 버리는 것과, 자외선이나 결로에 의해 경화 피막이 열화하여, 방오성을 갖는 성분이 서서히 열화해 버리는 것을 들 수 있다. 따라서, 본 발명자들은, 광경화성 수지 조성물을 구성하는 올리고머 성분(수지 성분), 모노머 성분 및 방오성을 갖는 성분에 대해, 각종 특성을 높은 수준에서 만족시킬 수 있고, 또한 방오성을 갖는 성분을 블리드시키지 않도록 경화 피막 중에 짜넣을 수 있도록 하는 조합을 검토하였다. 그 결과, 화학 구조 중에 지방족 고리식 골격 및 광중합성 불포화 기를 갖는 소정의 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트, 광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머, 광중합성 불포화 기를 갖는 불소 함유 화합물, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제 및 광중합 개시제의 조합이 좋다는 것이 발견되었다. 본 발명은 상기한 지견에 근거해서 이루어진 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 설명한다.
이때, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, 「(메타)아크릴로일」은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 광중합성 불포화 기란, 빛에 의해 중합반응에 관여하는 불포화 기를 의미한다. 또한, 「빛」은 활성 광선 또는 방사선을 의미하고, 예를 들면 가시광선이나 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함한다는 것을 의미한다.
<광경화성 수지 조성물>
본 실시형태에 따른 광경화성 수지 조성물은, 화학 구조 중에 지방족 고리식 골격 및 광중합성 불포화 기를 갖는 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와, 광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와, 광중합성 불포화 기를 갖는 불소 함유 화합물(C)과, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)와, 광중합 개시제(E)를 함유한다. 광경화성 수지 조성물에 자외선을 조사함으로써, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분이 중합해서 경화하여, 경화 피막이 형성된다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
[지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)]
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)는, 적어도, 지방족 고리식 이소시아네이트 화합물(a1)과 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)를 반응시켜 얻어지는 올리고머 또는 수지이며, (a1) 성분에 유래하는 지방족 고리식 골격과 (a2) 성분에 유래하는 광중합성 불포화 기((메타)아크릴로일기)를 갖고 있다. 광중합성 불포화 기를 갖는 (A) 성분은, 광경화성 수지 조성물에 자외선이 조사되었을 때에 (B) 성분과 (C) 성분과 중합한다. (A) 성분은, 내후성이 우수한 화학 구조를 갖고 있고, (B) 성분과 (C) 성분과 중합함으로써 자외선이나 결로에 의한 경화 피막의 열화와 변색을 억제할 수 있다. 또한, 높은 하드코트성을 유지하면서, 경화 수축을 억제할 수 있다. 더구나, 경화 피막의 열화에 의한 (C) 성분의 열화를 억제할 수 있으므로, 경화 피막의 방오성을 장시간에 걸쳐 높게 유지할 수 있다.
지방족 고리식 이소시아네이트 화합물(a1)은, 지방족 고리식 골격에, 이소시아네이트기를 갖는 반응성 기가 적어도 2개 결합되고, 반응성 기가 동일한 화학 구조로 되는 화합물이다. 지방족 고리식 골격으로서는, 예를 들면, 시클로 고리, 비시클로 고리, 데칼린 고리 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 반응성 기란, 이소시아네이트기(-NCO) 바로 그것, 또는, 예를 들면, -CH2-NCO와 같이 이소시아네이트기를 포함하는 이소시아네이트 함유기를 나타낸다. 반응성 기는, 그것의 화학 구조의 차이에 의해 (a2) 성분과의 반응성이 상위하다. 즉, 본 실시형태에서는 2개 이상의 반응성 기가 동일한 화학 구조를 갖고 있고, 각 반응성 기의 반응성이 동일한 (a1) 성분을 사용하고 있다. 이러한 (a1) 성분을 반응시켜 얻어지는 (A) 성분을 사용함으로써, 경화 수축이 적고, 하드코트성, 내후성, 방오성 및 방오 지속성을 높은 수준에서 만족시키는 경화 피막을 형성할 수 있다.
(a1) 성분으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (1-1)로 나타내는 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 하기 일반식 (1-2)∼(1-4)로 나타내는 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트(수소 첨가 XDI), 하기 일반식 (1-5) 및 (1-6)로 나타내는 수소 첨가 토릴렌 디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 하기 일반식 (1-7)로 나타내는 노르보난 디이소시아네이트, 하기 일반식 (1-8)∼(1∼10)으로 나타내는 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 하기 일반식 (1-11)로 나타내는 1,1-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 하기 일반식 (1-12)로 나타내는 2-이소시아네이트-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]-1-시클로헥산, 하기 일반식 (1-13)∼ (1-16)으로 나타내는 데칼린 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
Figure 112015112244767-pat00001
Figure 112015112244767-pat00002
Figure 112015112244767-pat00003
Figure 112015112244767-pat00004
Figure 112015112244767-pat00005
Figure 112015112244767-pat00006
Figure 112015112244767-pat00007
Figure 112015112244767-pat00008
(a1) 성분은, 지방족 고리식 골격으로서 시클로 고리를 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상의 시클로 고리를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (a1) 성분에 있어서는, 복수의 반응성 기의 각각이 지방족 고리식 골격에 대칭이 되도록 결합하고 있는 것이 바람직하고, 또한 반응성 기로서의 이소시아네이트 기가 지방족 고리식 골격에 직접 결합하고 있는 것이 보다 바람직하고, 또한 지방족 고리식 골격에는 반응성 기 이외의 치환기가 결합하지 않고 있는 것이 더욱 바람직하다. 즉, (a1) 성분으로서는, 일반식 (1-1)로 나타내는 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)가 바람직하다. 수소 첨가 MDI에 따르면, 경화 수축을 억제하면서, 경화 피막의 내후성 및 하드코트성을 보다 향상시킬 수 있다.
이때, 지방족 고리식 이소시아네이트 화합물로서, 지방족 고리식 골격에 결합하는 2개 이상의 반응성 기가 동일하게 되지 않는 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식 (2)로 나타내는 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이소포론 디이소시아네이트에 있어서는, 지방족 고리식 골격에, 이소시아네이트 기와, 그것과는 화학 구조가 다른 이소시아네이트 함유기(-CH2-NCO)가 결합하고 있다. 즉, 이소포론 디이소시아네이트는, 반응성이 다른 반응성 기를 갖고 있다. 이러한 화합물을 반응시켜 얻어지는 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트에서는, 상세를 후술하는 것과 같이, 경화 피막의 하드코트성이 떨어진다.
Figure 112015112244767-pat00009
(메타)아크릴레이트 모노머(a2)는, 수산기 및 광중합성 불포화 기를 갖고 있다. (a2) 성분은, 수산기에 의해 (a1) 성분과 반응해서 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)를 형성하고, 그것의 화학 구조 중에 광중합성 불포화 기를 도입한다. (a2) 성분으로서는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 경화 피막을 고경도로 하여 하드코트성을 향상시키는 관점에서, 광중합성 불포화 기가 3개 이상인 것이 바람직하고, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)는, (a1) 성분 및 (a2) 성분에 폴리올(a3)을 더 반응시켜도 된다. (a3) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 경화 피막의 내후성의 관점에서, 화학 구조 중에 방향 고리를 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스시클로헥산올 등을 사용할 수 있다.
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)는, 경화 피막의 경도를 향상시켜 높은 하드코트성을 얻는다는 관점애서는, 광중합성 불포화 기의 수가 많을수록 바람직하고, 3개 이상인 것이 바람직하다.
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량으로 1,000 이상 10,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이 되면, 광경화성 수지 조성물이 경화할 때에 수축하는 경화 수축량이 커질 우려가 있다. 그 결과, 예를 들면, 얇은 기재 위에 경화 피막을 형성할 때에 기재가 컬하여 버릴 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 10,000을 초과하면, 광경화성 수지 조성물의 점도가 상승해서 도공성이 나빠지거나, 가교밀도가 저하하기 때문에 경화 피막의 경도가 저하해서 하드코트성이 낮아질 우려가 있다.
[(메타)아크릴레이트 모노머(B)]
(메타)아크릴레이트 모노머(B)는, 광중합성 불포화 기((메타)아크릴로일기)를 갖고 있고, (A) 성분과 (C) 성분과 중합한다. (B) 성분은, (A) 성분과 비교해서 분자량이 작고, 경화 피막을 고경도로 하여 하드코트성을 향상시킨다. (B) 성분으로서는, 광중합성 불포화 기를 3개 이상 갖는 3관능 이상의 모노머인 것이 바람직하다. 3관능의 모노머로서는, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아뉴레이트 등을 들 수 있다. 4관능의 모노머로서는, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 5관능의 모노머로서는, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 6관능의 모노머로서는, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트 모노머는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 경화 피막을 보다 고경도로 하여 하드코트성을 보다 향상시키는 관점에서는, 4관능 이상의 모노머가 바람직하고, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이때, (B) 성분은 전술한 (a2) 성분과 동일한 화합물이어도 된다.
(B) 성분의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화 피막에 있어서 하드코트성, 내후성, 방오성 및 방오 지속성을 높은 수준에서 밸런스가 좋게 얻는 관점에서는, (A) 성분과 (B) 성분의 비율이 20:80∼70:30의 범위 내가 되는 것이 바람직하고, 25:75∼50:50의 범위 내가 되는 것이 보다 바람직하다. 이때, 여기에서의 비율은, (A) 성분 및 (B) 성분의 각각을 고형분 환산했을 때의 질량비를 나타낸다.
[불소 함유 화합물(C)]
불소 함유 화합물(C)은, 화학 구조 중에 불소 원자를 갖고, 발수성 및 발유성이 우수하므로, 경화 피막의 방오성을 향상시킨다. (C) 성분은, 광중합성 불포화 기를 갖는 모노머 및/또는 올리고머이며, 예를 들면, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 갖고, 그것의 일단 또는 양단에 광중합성 불포화 기로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물이다. 퍼플루오로폴리에테르 골격은, 예를 들면, -(O-CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2)-, 또는 -(O-CF2C(CF3)F)- 등의 반복 구조를 나타낸다. 이 (C) 성분은, 광경화성 수지 조성물이 경화할 때에 (A) 성분과 (B) 성분과 중합함으로써 경화 피막중에 짜넣어진다. 그 때문에, 자외선이나 결로에 의해 경화 피막으로부터 (C) 성분이 블리드하기 어렵고, 또한, 내후성이 우수한 (A) 성분과의 병용에 의해 (C) 성분의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 경화 피막에서는 방오성의 저하가 억제되게 된다. 즉, (C) 성분이 삽입된 경화 피막은 장기간에 걸쳐 높은 방오성을 유지할 수 있으므로, 방오 지속성이 우수하다. 또한, (C) 성분은 내후성이 우수하고, 경화 피막에 삽입되기 때문에, 경화 피막은 자외선 등에 의해 열화하기 어렵고, 기재와의 밀착성이 우수하다.
(C) 성분에 있어서의 광중합성 불포화 기는, 특별히 한정되지 않고, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일 옥시기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, (A) 성분과 (B) 성분과의 반응성의 관점에서는 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
이러한 (C) 성분으로서는, 예를 들면, 「메가팍 RS-75」 (DIC 주식회사제), 「KY-1203」(신에츠화학공업주식회사제), 「FLUOROLINK AD1700」「FLUOROLINK MD700」(솔베이소레크시스주식회사제), 「오프툴DAC-HP」(다이킨화학공업주식회사제), 「CN4000」(사토마사제) 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화 피막의 하드코트성, 방오성 및 방오 지속성을 높은 수준에서 밸런스가 좋게 얻는다는 관점에서는, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이상 14질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상 4.0질량부 이하가 더욱 바람직하다. (C) 성분의 배합량이 상기 범위 내보다도 적으면, 경화 피막의 방오성 및 방오 지속성이 손상될 우려가 있고, 상기 범위보다도 많으면, 경화 피막의 경도가 낮아져, 하드코트성이 손상될 뿐만 아니라, 경화 피막의 외관도 손상될 우려가 있다. 이때, 본 실시형태에 있어서, 고형분이란, 광경화성 수지 조성물로 유기용제 등의 휘발 성분을 제외한 것이며, 경화시켰을 때에 경화 피막으로서 잔존하는 성분을 나타낸다.
[트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)]
트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)는, 자외선 흡수성인 트리아진 골격을 갖고 있어, 경화 피막의 내후성을 향상시킨다. 상기 자외선 흡수제(D)로서는, 예를 들면,
하기 일반식 (3-1)로 나타내는 2-(2-히드록시-4-[이소옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진(BASF저팬주식회사제 「티누빈479」),
하기 일반식 (3-2)로 나타내는, 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물(BASF저팬주식회사제 「티누빈400」),
하기 일반식 (3-3)으로 나타내는 2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진(BASF저팬주식회사제 「티누빈460」),
하기 일반식 (3-4)로 나타내는 2- [4- [(2-히드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(BASF저팬주식회사제 「티누빈405」) 등을 들 수 있다.
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트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)로서는, 이들 중에서도 트리아진 골격에 비페닐기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (3-1)로 나타내는 화합물(BASF저팬주식회사제 「티누빈479」)이 보다 바람직하다. 이러한 화합물은, 다른 화합물과 비교해서 자외선 흡수 능력이 우수하므로, 자외선에 의한 경화 피막의 열화·변색을 한층 더 억제할 뿐만 아니라, 경화 피막과 기재의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 경화 피막을 장기간에 걸쳐 자외선에 폭로시켜도, 경화 피막의 기재와의 밀착성을 크게 손상시키지 않고 유지할 수 있다.
트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)의 배합량은, 경화 피막의 하드코트성과 내후성을 양립시키는 관점에서, 광경화성 조성물의 고형분 100질량부에 대해 1질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이상 9질량부 이하가 보다 바람직하다.
[광중합 개시제(E)]
광중합 개시제(E)는, 광조사에 의해 라디칼 또는 양이온을 발생하고, 상기한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 결합시킴으로써 광중합성 조성물을 경화시키는 것이다. 광중합 개시제(E)로서는, 광조사에 의해 라디칼 등을 발생할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알킬페논계, 아실포스핀 옥사이드계, 수소 인발형 개시제 등을 들 수 있다.
알킬페논계로서는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4- (4-몰포리닐)페닐]-1-부탄온 등을 들 수 있다.
아실포스핀 옥사이드계로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
수소 인발형 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 벤조일 벤조산 메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼 퀴논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2,4,6-트리메틸 벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드가 바람직하다. 이때, 이들 광중합 개시제(E)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광중합 개시제(E)의 배합량은, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 8질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상 6질량부 이하이다. 배합량이 상기 범위보다도 적으면, 광경화성 수지 조성물을 경화시켰을 때에 도막의 경화성이 불충분하게 되어, 경화 피막의 하드코트성이 낮아질 우려가 있다. 한편, 상기 범위보다도 많으면, 과잉분이 미반응인 채로 도막중에 잔존하기 때문에, 경화 피막의 하드코트성이 낮아질 뿐만 아니라, 경화 피막이 자외선에 의해 황변하기 쉬워지고, 또한 기재와의 밀착성이 저하할 우려가 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 실시형태에 따른 광경화성 수지 조성물에는, 자외선에 의한 경화 피막의 황변을 한층 더 억제하기 위해, 광 안정제(F)가 배합되어도 된다. 광 안정제(F)로서는, 힌더드 아민계의 광 안정제가 바람직하다. 힌더드 아민계로서는, 예를 들면, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진, 데칸2산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르 등을 들 수 있다. 시판품에서는, 「티누빈292」, 「티누빈144」, 「티누빈123」(BASF주식회사제)을 들 수 있다.
광 안정제(F)의 배합량은, 경화 피막의 하드코트성과 내후성을 양립시키는 관점에서, 고형분 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 2질량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 광경화성 수지 조성물에는, 경화 피막의 하드코트성 및 내후성의 향상을 위해, 콜로이덜 실리카(G)를 함유시켜도 된다. 경화 피막의 경도를 높게 해서 하드코트성을 향상시키는 관점에서는, 콜로이덜 실리카(G)가 광중합성 불포화 기를 갖는 것이 바람직하다. 광중합성 불포화 기를 갖는 콜로이덜 실리카(G)는, 광경화성 수지 조성물의 경화시에 (A) 성분 등과 중합해서 경화 피막에 끼워넣어지기 때문에, 경화 피막의 경도를 높게 유지할 수 있다. 광중합성 불포화 기로서는, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일 옥시기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 「MEK-AC-2140Z」, 「MEK-AC-5140Z」(닛산화학공업주식회사제) 등을 들 수 있다.
콜로이덜 실리카(G)의 배합량은, 내후성과 도막 경도, 도막 탁도의 밸런스의 관점에서, 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상 6질량부 이하이다.
또한, 본 실시형태에 따른 광경화성 수지 조성물에는, 경화 피막의 내후성을 향상시키기 위해, 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)를 함유시켜도 된다. 즉, 전술한 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)와 함께, 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)를 병용하면 된다. (H) 성분을 사용함으로써 자외선에 의한 경화 피막의 열화·변색을 한층 더 억제할 뿐만 아니라, 경화 피막과 기재의 밀착성의 저하를 한층 더 억제할 수 있다. 이에 따라, 경화 피막을 장시간에 걸쳐 자외선에 폭로시켜도, 경화 피막의 기재와의 밀착성을 손상시키지 않고 유지하는 것이 더욱 가능해진다.
벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 경화 피막의 내후성을 보다 향상시키는 관점에서는, 광중합성 불포화 기를 갖는 것이 바람직하다. 광중합성 불포화 기를 갖는 (H) 성분에 따르면, 광경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 (A) 성분과 (B) 성분과 중합시켜 경화 피막에 짜넣는 것이 가능해져, (H) 성분이 자외선이나 결로에 의해 경화 피막으로부터 블리드하는 것을 억제할 수 있다. 즉, 경화 피막의 제특성을 보다 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다.
구체적으로는, (H) 성분으로서는, 2-[2-히드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸(오츠카화학주식회사제 「RUVA-93」, 야마토화성주식회사제 「DAINSORB T-31」), 2-(4-알릴옥시-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸(야마토화성주식회사제 「DAINSORB T-84」), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)페놀(BASF저팬주식회사제 「티누빈928」) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화 피막의 내후성을 보다 향상시키는 관점에서는, 2-[2'-히드록시-5'-（메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸이 바람직하다.
(H) 성분의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화 피막의 내후성과 하드코트성을 양립시키는 관점에서, 고형분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 4질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 3질량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, (D) 성분과 (H) 성분의 비율이 99:1∼1:99의 범위내가 되는 것이 바람직하고, 90:10∼50:50의 범위내가 되는 것이 보다 바람직하다. 이때, 여기에서의 비율은, (D) 성분 및 (H) 성분의 각각을 고형분 환산했을 때의 질량비를 나타낸다.
본 실시형태에 따른 광경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 전술한 성분 이외의 성분을 함유시켜도 된다. 기타 성분으로서는, 유기용제, 중합 금지제, 점도 조정제, 비반응성 희석제, 소광제, 소포제, 침강 방지제, 분산제, 열안정제 등을 들 수 있다. 이들의 배합량은, 본 실시형태의 효과를 손상하지 않는 범위에서 적절히 변경할 수 있다.
유기용제로서는, 예를 들면, 방향족 탄화수소류(예: 크실렌, 톨루엔 등), 케톤류(예: 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르류(예: 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등), 알코올류(예: 이소프로필 알코올, 부탄올 등), 글리콜 에테르류(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등) 등의 각종 유기용제를 사용할 수 있다. 이들 유기용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
점도 조정제로서는, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
소포제로서는, 예를 들면, 아크릴계, 실리콘계의 각종 소포제를 사용할 수 있다. 소포제에 따르면, 광경화성 수지 조성물에서의 기포의 발생을 억제하여, 경화 피막의 외관을 양호하게 할 수 있다.
이때, 본 실시형태의 광경화성 수지 조성물은, 유기용제에 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A), (메타)아크릴레이트 모노머(B), 불소 함유 화합물(C), 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D), 광중합 개시제(E), 및 필요에 따라 기타의 첨가제를 첨가해서 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<피막을 갖는 기재>
피막을 갖는 기재는, 전술한 광경화성 수지 조성물을 기재 위에 도포하고, 경화시켜 경화 피막을 형성한 것이다.
기재로서는, 플라스틱 기재 등의 투명 기재를 사용할 수 있다. 투명 기재로서는, 예를 들면, 각종 투명 플라스틱 필름, 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 아세테이트 부틸레이트 셀룰로오스 필름, 폴리에테르설폰 필름, 폴리아크릴계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지 필름, 폴리에스테르 필름 폴리카보네이트 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에테르 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, (메타)아크릴로니트릴 필름 등을 들 수 있다. 그중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 강도나 광학특성 등의 밸런스 등의 점에서 바람직하다.
경화 피막은, 기재 위에 광경화성 수지 조성물을 도포하고, 자외선을 조사해서 경화시킴으로써 형성된다. 경화 피막의 두께는, 기재를 보호할 수 있는 정도의 두께이면 특별히 한정되지 않지만, 하드코트성, 내후성, 방오성 및 방오 지속성을 높은 수준에서 밸런스가 좋게 얻는 관점에서, 2㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이때, 본 실시형태의 광경화성 수지 조성물은 경화 수축량이 적으므로, 얇은 기재 위에 경화 피막을 형성하는 것과 같은 경우에도 기재의 컬을 억제할 수 있다.
광경화성 수지 조성물의 도포(코팅)방법으로서는, 광경화성 수지 조성물의 종류와 조성 및 기재의 종류 등에 대응한 코팅공정의 상황에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 코트법, 그라비아 코트법이나 익스트루젼 코트법 등을 들 수 있다.
광경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 활성 에너지 선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선 이외에, X선, γ선 등의 전자기파, 전자선, 양성자 선, 중성자선 등을 들 수 있고, 그중에서도, 경화 속도, 조사장치의 입수의 용이함, 가격 등의 면에서, 자외선이 바람직하다.
자외선으로 경화시키는 방법으로서는, 200∼500nm 파장 영역의 빛을 발생하는 고압 수은 램프, 메탈 핼라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 무전극 램프 등을 사용하여, 100∼3000mJ/㎠ 정도 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 건조, 경화 시간을 단축시키기 위해, 5∼120°정도의 가열에 의해, 상기 피막을 건조, 경화시켜도 된다.
<본 발명의 실시형태에 따른 효과>
본 실시형태에 따르면, 이하에 나타낸 1개 또는 복수의 효과를 나타낸다.
본 실시형태의 광경화성 수지 조성물에 따르면, 빛을 조사했을 때에, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와 불소 함유 화합물(C)이 중합해서 경화함으로써 경화 피막이 형성된다. (C) 성분이 불소 원자를 함유하여, 발유성 및 발수성이 우수하므로, 경화 피막은 방오성이 우수하다. 또한, 경화 피막에 있어서는, (C) 성분이 (A) 성분 및 (B) 성분과 결합하고 있으므로, 경화 피막이 자외선이나 결로에 장시간 노출된 경우에도 (C) 성분이 블리드하기 어렵다. 더구나, 경화 피막에는, 내후성이 우수한(A) 성분 이외에, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)가 배합되어 있으므로, 자외선에 의한 경화 피막의 열화가 억제되고 있다. 그 때문에, 경화 피막은, 방오성의 저하가 억제되어, 장기간에 걸쳐 높은 방오성을 지속할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 광경화성 수지 조성물에 따르면, 초기 상태에서 높은 방오성을 갖고, 또한 높은 방오성을 장기간 유지할 수 있는 경화 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 광경화성 수지 조성물에 따르면, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)를 함유하고 있으므로, 자외선에 의해 열화하기 어려워, 자외선에 장시간 노출되어도 변색되기 어려운 경화 피막을 형성할 수 있다. 즉, 내후성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 광경화성 수지 조성물에 따르면, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와 (메타)아크릴레이트 모노머(B)를 함유하고 있으므로, 경도가 높고, 하드코트성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 광경화성 수지 조성물에 따르면, (메타)아크릴레이트 모노머(B) 뿐만 아니라, 비교적 분자량이 높고, 지방족 고리식 골격을 갖는 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)를 함유하고 있으므로, 빛을 조사해서 경화시킬 때의 경화 수축량이 적다. 그 때문에, 얇은 기재 위에 경화 피막을 형성하는 경우에도, 광경화성 수지 조성물의 경화 수축에 의한 기재의 컬을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 지방족 고리식 이소시아네이트 화합물(a1)이 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트이면 좋다. 이에 따라, 경화 수축을 억제하면서, 경화 피막의 내후성 및 하드코트성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)가 광중합성 불포화 기를 3개 이상 가지면 좋다. 이에 따라, 경화 피막의 하드코트성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 중량 평균 분자량을 1,000 이상 10,000 이하로 하면 좋다. 중량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써, 경화 피막의 경도를 보다 높게 할 수 있고, 하드코트성을 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량을 10,000 이하로 함으로써, 광경화성 수지 조성물의 점도의 과도한 증가를 억제하여, 적당한 도포성을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 비율을 20:80∼70:30으로 하면 좋다. 이에 따라, 경화 피막의 내후성과 하드코트성을 높은 수준에서 밸런스가 좋게 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 불소 함유 화합물(C)을 고형분 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 20질량부 이하의 범위에서 배합하면 좋다. 이에 따라, 방오성이 보다 높고, 또한, 방오 지속성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)를 고형분 100질량부에 대해 1질량부 이상 10질량부 이하의 범위에서 배합하면 좋다. 이에 따라, 경화 피막의 하드코트성을 손상시키지 않고, 자외선에 의한 열화 및 변색을 억제할 수 있다. 예를 들면, 열화에 의한 경화 피막의 붕괴나 기재와의 밀착성의 저하, 경화 피막의 황변 등을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 광경화성 수지 조성물에 광 안정제(F)를 더 배합하면 좋다. 이에 따라, 경화 피막의 자외선에 의한 열화 및 변색을 한층 더 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 광경화성 수지 조성물에 콜로이덜 실리카(G)를 배합하면 좋고, 콜로이덜 실리카(G)가 광중합성 불포화 기를 가지면 더욱 더 좋다. 이에 따라, 경화 피막의 하드코트성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)를 배합하면 좋고, 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)가 광중합성 불포화 기를 가지면 더욱 더 좋고, 2-[2-히드록시-5[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸이면 특히 좋다. 이에 따라, 자외선에 의한 경화 피막의 열화를 한층 더 억제할 수 있고, 내후성을 향상시킬 뿐만 아니라, 경화 피막의 기재와의 밀착성의 저하를 한층 더 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)와 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)를 비율 99:1∼1:99의 범위 내에서 함유하면 좋고, 비율 90:10∼50:50의 범위내에서 함유하면 더욱 더 좋다. 이에 따라, 경화 피막의 내후성과 하드코트성을 높은 수준에서 밸런스가 좋게 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)가 상기 식 (3-1)로 나타내는 화합물이면 좋다. 이와 같은 화합물에 따르면, 자외선에 의한 경화 피막의 열화를 한층 더 억제할 수 있고, 내후성을 향상시킬 뿐만 아니라, 경화 피막의 기재와의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.
[실시예]
다음에, 본 발명에 대해 실시예에 근거하여 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
우선, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 합성예에 대해 설명한다.
(합성예 1)
지방족 고리식 골격에, 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 기가 적어도 2개 결합되고, 반응성 기가 동일한 화학 구조인 지방족 고리식 이소시아네이트 화합물(a1)로서, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트(수소 첨가 MDI, 이소시아네이트 기 함유량 31.8%)를 준비하였다. 또한, 수산기 및 광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)로서, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(수산기 가 110mg/KOH)를 준비하였다. 그리고, 교반장치, 온도계, 공기 도입관을 구비한 200mL 반응 용기에, (a1)인 수소 첨가 MDI를 32.8g, (a2)인 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 102g, 디에틸렌 글리콜을 3.3g, p-메톡시 페놀을 0.05g, 디부틸히드록시 톨루엔을 0.17g, 디부틸주석 디라우레이트를 0.17g, 아세트산 부틸을 15.4g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 반응시킴으로써, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A1)를 얻었다. 이 (a1) 성분은, 관능기 수가 5, 중량 평균 분자량(MW)이 2000, 고형분이 90%이었다.
(합성예 2)
합성예 2에서는, 합성예 1과 동일한 화합물을 사용하여, 중량 평균 분자량이 2800인 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A2)를 얻었다.
(합성예 3)
합성예 3에서는, 합성예 1과 동일한 화합물을 사용하여, 중량 평균 분자량이 5500인 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A3)를 얻었다.
(비교 합성예 1)
비교 합성예 1에서는, 비교용의 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A')을 합성하였다. 구체적으로는, (a1) 성분인 수소 첨가 MDI를, 상기 식 (2)로 나타내는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 변경한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 반응시켜, 중량 평균 분자량이 2800인 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A1')을 얻었다.
<원료>
실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 다음과 같다.
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)로서, 이하의 (A1)∼(A3)을 사용하였다.
(A1): 합성예 1에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머(관능기 수 5, 중량 평균 분자량 2000)
(A2): 합성예 2에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머(관능기 수 5, 중량 평균 분자량 2800)
(A3): 합성예 3에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머(관능기 수 5, 중량 평균 분자량 5500)
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 비교용 올리고머(A')로서, 이하의 (A1')∼(A3')을 사용하였다.
(A1'): 비교 합성예 1에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머(관능기 수 5, 중량 평균 분자량 2800, 고형분 90%)
(A2'): 다이셀·올넥스주식회사제 「KRM8200AE」(지방족 고리식 골격을 갖지 않는 지방족 우레탄 아크릴레이트, 관능기 수 6, 중량 평균 분자량 1000, 고형분 85%)
(A3'): 다이셀·올넥스주식회사제 「EBECRYL1830」(폴리에스테르 아크릴레이트, 관능기 수 6, 중량 평균 분자량 1000, 고형분 100%)
(메타)아크릴레이트 모노머(B)로서, 이하의 (B1)∼(B3)을 사용하였다.
(B1): BASF저팬주식회사제 「Laromer DPHA」(디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 관능기 수 5 및 6, 고형분 100%)
(B2): 다이셀·올넥스주식회사제 「PETIA」(펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물, 관능기 수 3 및 4, 고형분 100%)
(B3): 다이셀·올넥스주식회사제 「EBECRYL 180」(펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물, 관능기 수 3 및 4, 고형분 100%)
불소 함유 화합물(C)로서, 이하의 (C1)∼(C3)을 사용하였다.
(C1): DIC주식회사제 「메가팍 RS-75」((메타)아크릴기를 갖는 퍼플루오로 폴리에테르 올리고머, 고형분 40%)
(C2): 신에츠화학공업주식회사제 「KY-1203」(말단에 (메타)아크릴기를 갖는 퍼플루오로 폴리에테르 올리고머, 고형분 20%)
(C3): 솔베이소레크시스주식회사제 「FLUOROLINK AD1700」(퍼플루오로폴리에테르- 4관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 고형분 70%)
불소 함유 화합물(C)의 비교용 화합물(C')로서, 이하의 (C1') 및 (C2')을 사용하였다.
(C1'): DIC주식회사제 「메가팍F-568」(광중합성 불포화 기를 갖지 않는 불소 올리고머, 고형분 5%)
(C2'): 에보닉·데구사·저팬주식회사제 「TEGO 2100」(광중합성 불포화 기를 갖는 실리콘계 올리고머, 고형분 100%)
트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)로서, 이하의 (D1)∼(D4)을 사용하였다.
(D1): BASF저팬주식회사제 「티누빈479」(2-(2-히드록시-4-[이소옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 고형분 100%)
(D2): BASF저팬주식회사제 「티누빈405」 (2-[4-[(2-히드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 고형분 100%)
(D3): BASF저팬주식회사제 「티누빈400」(2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물, 고형분 85%)
(D4): BASF저팬주식회사제 「티누빈460」(2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 고형분 100%)
비교용의 자외선 흡수제(D')로서, 이하의 (D1')을 사용하였다.
(D1'): 클라이앤트저팬주식회사제 「HOSTAVIN 3026」(N-(4-도데실페닐)-N'-(2-에톡시페닐)-에탄디아미드, 고형분 100%)
광중합 개시제(E)로서, 이하의 (E1) 및 (E2)을 사용하였다.
(E1): BASF저팬주식회사제 「Irgacure 184D」(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 고형분 100%)
(E2): BASF저팬주식회사제 「Lucirin TPO」(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 고형분 100%)
그 밖의 첨가제로서, 이하를 사용하였다.
(F) 광 안정제:
BASF저팬주식회사제 「티누빈123」(데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, 고형분 100%)
(G) 콜로이덜 실리카:
닛산화학공업주식회사제 「MEK-AC-2140Z」(아크릴로일기로 표면 수식된, 유기용매 분산 콜로이덜 실리카, 고형분 46%)
(H) 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제
(H1): 오츠카화학주식회사제 「RUVA-93」(2-[2-히드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸, 고형분 100%)
(H2): BASF저팬주식회사제 「티누빈928」(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)페놀, 고형분 100%)
유기용제: 아세트산 부틸
<광경화성 수지 조성물의 조제>
실시예에서는, 상기 원료를 하기 표 1∼표 3에 나타낸 배합으로 혼합함으로써 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure 112015112244767-pat00012
Figure 112015112244767-pat00013
Figure 112015112244767-pat00014
(실시예 1)
실시예 1에서는, 아세트산 부틸 44.89질량부에, (a1) 성분을 15.6질량부, (B1) 성분을 27.5질량부, (C1) 성분을 1.3질량부, (D1) 성분을 2.8질량부, (E1) 성분을 0.6질량부, (E2) 성분을 1.7질량부, (F) 성분을 0.5질량부, (G) 성분을 5.5질량부, 첨가해서 교반함으로써, 고형분 농도가 50%인 실시예 1의 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
이때, 실시예 1에서는, (A) 성분과 (B) 성분의 비율을 34:66으로 하였다. 또한, 광경화성 수지 조성물의 고형분에 차지하는 각 성분의 비율로서, (A) 성분을 27.9%, (B) 성분을 54.9%, (C) 성분을 1.0%, (D) 성분을 5.6%, (E) 성분을 4.6%, (F) 성분을 1.0%, (G) 성분을 5.0%로 하였다.
(실시예 2∼5)
실시예 2∼5에서는, 불소 함유 화합물(C)로서의 (C1) 성분의 배합량을 각각, 2.2질량부, 5.0질량부, 10.0질량부, 20.0질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(실시예 6, 7)
실시예 6에서는, 불소 함유 화합물(C)의 종류를 (C1) 성분으로부터 (C2) 성분으로 변경하고, 그것의 배합량을 4.4질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조제하였다. 실시예 7에서는, 불소 함유 화합물(C)의 종류를 (C1) 성분으로부터 (C3) 성분으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, (A) 성분과 (B) 성분의 비율을 34:66로부터 50:50으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(실시예 9, 10)
실시예 9,10에서는, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 종류를 (a1) 성분으로부터 (a2) 성분 또는 (a3) 성분으로 변경하고, 그들의 배합량을 적절히 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(실시예 11, 12)
실시예 11, 12에서는, (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 종류를 (B1) 성분으로부터 (B2) 성분 또는 (B3) 성분으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(실시예 13, 14)
실시예 13, 14에서는, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)로서의 (D1) 성분의 배합량을 각각, 1.5질량부, 4.0질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(실시예 15∼17)
실시예 15∼17에서는, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)의 종류를, (D1) 성분으로부터 (D2)∼(D4) 성분으로 각각 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(실시예 18)
실시예 18에서는, 콜로이덜 실리카(G)를 배합하지 않는 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(실시예 19)
실시예 19에서는, 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)로서 (H1) 성분을 1.5질량부, 더 배합한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조정하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 불소 함유 화합물(C)을 배합하지 않는 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예 2, 3)
비교예 2,3에서는, 불소 함유 화합물(C)을 배합하지 않고, 그 대신에, 광중합성 불포화 기를 갖지 않는 불소계 올리고머(C1') 혹은 광중합성 불포화 기를 갖는 실리콘계 화합물(C2')을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)를 배합하지 않고, 그 대신에 (메타)아크릴레이트 모노머(B)의 배합량을 42.0질량부로 증량한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예 5∼7)
비교예 5∼7에서는, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 종류를 (a1) 성분으로부터, IPDI 유래의 지방족 고리식 골격을 갖는 (A1') 성분, 지방족 고리식 골격을 갖지 않는 우레탄 아크릴레이트(A2'), 혹은 폴리에스테르 아크릴레이트(A3')로 변경한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예 8)
비교예 8에서는, (B) 성분을 배합하지 않고, (a1) 성분의 배합량을 46.1질량부로 한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(비교예 9∼11)
비교예 9에서는, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)를 배합하지 않는 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다. 비교예 10에서는, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)를 배합하지 않고, 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)로서 (H2) 성분을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조정하였다. 비교예 11에서는, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)의 종류를 (D1) 성분으로부터, 트리아진 골격을 갖지 않는 옥살산 아닐리드계의 (D1') 성분으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<피막을 갖는 기재의 제작>
도요보주식회사제의 PET 필름 「코스모샤인A4300」(세로 200mm×가로 150mm×두께 100μm)에, 상기에서 조제한 광경화성 조성물을 건조 막두께가 약 3㎛가 되도록 1회 도포하고, 무전극 램프로 자외선을 조사함으로써(조사량: 400mJ/㎠), 도막을 경화시켜, 경화 피막을 형성하여, 피막을 갖는 기재를 얻었다.
<평가 방법>
다음에, 얻어진 피막을 갖는 기재에 대하여, 이하에 나타내는 평가를 행하였다.
(밀착성)
경화 피막의 기재에의 밀착성을 평가하기 위해, JIS K-5400에 기재되어 있는 바둑판 눈금 박리시험의 방법에 준하여 박리시험을 행하였다. 구체적으로는, 경화 피막 위에 커터로 1mm 폭, 100매스의 스크래치를 입혀, 바둑판 눈금을 붙인 시험편을 작성하고, 「셀로 테이프」(등록상표, 니치반주식회사제)를 시험편에 부착한 후, 이 테이프를 빠르게, 바둑판 눈금에 대해 45도 비스듬한 상부 방향으로 잡아 당겨서 박리시키고, 남은 바둑판 눈금의 경화 피막의 수를 세어, 이 수를 부착성의 지표로 하였다. 본 실시예에서는, 잔존율 90/100 이상을 양호로 하였다.
(내후성)
경화 피막의 내후성을 평가하기 위해, 경화 피막을 자외선이나 결로에 폭로 시켰을 때의 변색(황변)의 정도를 측정하였다. 구체적으로는, 우선, 촉진 내후성 시험기(아이수퍼 UV 테스터 SUV-W23, 이와사키전기주식회사제)를 사용하여, 63℃ 50% RH의 환경하에서 경화 피막에 대해 조도 75W/㎠로 자외선을 4시간, 조사한 후, 30℃ 98% RH의 환경하에서 4시간 결로시키는 것을 1사이클로 해서, 이것을 9사이클 행하였다. 그리고, 자외선 및 결로에 폭로시킨 폭로후의 경화 피막에 대하여, JIS Z8722:2000에 준거하여, 황변도(Δb)를 측정하였다. 황변도는, 색차계(JP7100F, 가부시키가이샤칼라테크노시스템제)를 사용해서 측정하였다. 본 실시예에서는, Δb가 3.00 이하이면 양호, Δb가 1.00 이하이면 우수함으로 판단하였다.
(방오성)
제작한 직후의 경화 피막에 대해서, 초기 상태에서의 방오성을 평가하였다. 이때, 본 실시예에서는, 방오성으로서, 발유성 및 발수성을 평가하였다.
초기의 발유성은, 경화 피막의 매직 닦임 특성에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 경화 피막 위에 「매직잉크 No.500 흑」(테라니시화학공업주식회사제)으로 3cm 정도의 새로선을 1개 긋고, 5초후에, 학진형 마찰시험기(RT-200, 가부시키가이샤다이에과학정기제작소제)의 치구에 「킴타올」(니혼제지크레시아주식회사제)을 씌워서 감은 것을 싣고, 가중 800g를 걸은 상태에서 선을 그은 부분을 왕복시켜, 매직이 닦일 때까지의 왕복 회수를 측정하였다. 본 실시예에서는, 이하의 평가 점수로 2 이상이면, 초기의 발유성이 높은 것으로 판단하였다.
3: 10회 왕복 이내에서 닦인다.
2: 11회 왕복 이상 20회 왕복 이내에서 닦인다
1: 20회 왕복후, 매직이 남는다
초기의 발수성은, 경화 피막의 물 접촉각에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 제작 직후의 경화 피막의 표면에 순수 1.0μL을 1방울 적하하고, 접촉각계(DM500, 쿄와계면과학주식회사제)를 사용하여, 적하부터 10초후의 접촉각을 θ/2법에 의해 산출하였다. 본 실시예에서는, 접촉각이 100°이상이면, 초기의 발수성이 높은 것으로 판단하였다.
(폭로후의 방오성)
전술한 내후성시험에서 자외선 등에 폭로된 경화 피막에 대해서, 폭로후의 방오성(발유성 및 발수성)을 측정하였다.
폭로후의 발유성은, 폭로후의 경화 피막을 상기와 동일하게 매직 닦임 특성에 의해 평가하여, 상기 평가 점수로 2 이상이면, 폭로후의 발유성이 높은 것으로 판단하였다.
폭로후의 발수성은, 폭로후의 경화 피막을 상기와 동일하게 접촉각에 의해 평가하여, 접촉각이 85°이상이면, 폭로후의 발유성이 높은 것으로 판단하였다.
(하드코트성)
경화 피막의 하드코트성을 평가하기 위해, 그것의 내스크래치성과 경도를 평가하였다.
내스크래치성은, 학진형 마찰시험기(RT-200, 가부시키가이샤다이에과학정기제작소제)를 사용해서 평가하였다. 구체적으로는, 학진형 마찰시험기의 치구에 스틸 울(#0000)을 씌워서 감고, 그 치구를 경화 피막 위에 재치하고, 가중 500g를 걸은 상태에서 50 왕복시켰다. 그리고, 이하에 나타낸 것과 같이, 경화 피막 위에 생긴 스크래치의 개수에 의해 내스크래치성을 평가하였다. 본 실시예에서는, 평가가 3 이상이면, 내스크래치성이 우수한 것으로 판단하였다.
5: 스크래치가 5개 이내
4: 스크래치가 6개 이상 10개 이내
3: 스크래치가 11개 이상 20개 이내
2: 스크래치가 21개 이상 30개 이내
1: 스크래치가 31개 이상
경화 피막의 경도는, JIS K5600에 준거하여, 연필 긁기 시험기를 사용해서 경화 피막의 연필경도를 측정하였다. 측정할 필름 위에, 연필을 45도의 각도로 세트하고, 750g의 가중을 걸어서 5cm 정도 긁고, 5회중 3회 이상 스크래치가 없었던 연필의 경도로 평가하였다. 본 실시예에서는, 2H 이상을 고경도로 판단하였다.
(경화 수축)
측정할 필름으로부터 10cm×10cm의 시험편을 작성하고, 상온 상습의 환경(23℃, 50% RH)에서 하루 정치한 후, 4 모퉁이의 떠오름의 평균값을 측정하였다. 그 평균값이 10mm 이하이면, 경화 수축량이 적은 것으로 판단하였다.
(투명성)
투명성은, 경화 피막의 탁도 및 전체 광선 투과율에 의해 평가하였다.
탁도(HZ)는, JIS K7136에 준거해서 측정하여, 평가하였다. 본 실시예에서는, 탁도가 1% 이하이면, 필름의 투명성이 우수한 것으로 평가하였다. 탁도는, 헤이즈미터(헤이즈미터 NDH 4000, 니혼덴쇼쿠공업주식회사제)를 사용하였다.
전체 광선 투과율(TT)은, JIS K7361에 준거해서 측정하여, 평가하였다. 본 실시예에서는, 전체 광선 투과율이 90% 이상이면, 필름의 투명성이 우수한 것으로 평가하였다. 전체 광선 투과율은, 헤이즈미터(헤이즈미터 NDH 4000, 니혼덴쇼공업주식회사제)를 사용하였다.
<평가 결과>
실시예 1∼19및 비교예 1∼11에 대해서, 각각의 평가 결과를 하기 표 4∼6에 나타낸다.
Figure 112015112244767-pat00015
Figure 112015112244767-pat00016
Figure 112015112244767-pat00017
표 4, 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1∼19에서는, 모두 광경화성 수지 조성물의 경화 수축량이 적은 것이 확인되었다. 또한, 형성되는 경화 피막은, 모두, 투명성이 높고, 하드코트성, 내후성 및 초기의 방오성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 폭로후에도 높은 방오성을 유지하고 있어, 방오 지속성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 모두 경화 피막과 기재의 밀착성이 높은 것이 확인되었다. 특히, 실시예 19에 나타낸 것과 같이, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)와 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)를 병용한 경우, 폭로후에도 우수한 밀착성을 나타내는 것이 확인되었다.
한편, 표 6에 나타낸 것과 같이, 비교예 1에서는, 불소 함유 화합물(C)을 배합하지 않았기 때문에, 경화 피막의 초기의 방오성이 낮은 것이 확인되었다. 또한, 당연하게, 폭로후의 방오성도 낮은 것이 확인되었다.
비교예 2에서는, 불소 함유 화합물(C) 대신에, 광중합성 불포화 기를 갖는 실리콘계 화합물을 사용했기 때문에, 초기의 발수성이 낮을 뿐만 아니라, 열화에 의해 발유성을 높게 유지할 수 없다는 것이 확인되었다.
비교예 3에서는, 불소 함유 화합물(C) 대신에, 광중합성 불포화 기를 갖지 않는 불소 함유 화합물을 사용했기 때문에, 초기의 방오성은 높기는 하지만, 열화시킨 후의 방오성을 높게 유지할 수 없다는 것이 확인되었다.
비교예 4에서는, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)를 배합하지 않고, (메타)아크릴레이트 모노머(B) 만을 배합했기 때문에, 광경화성 수지 조성물의 경화 수축량이 커서, 필름이 컬되는 경향이 있다는 것이 확인되었다.
비교예 5에서는, 지방족 고리식 골격을 갖는 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A) 대신에, 지방족 고리식 골격을 갖지 않는 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A2')을 사용했기 때문에, 경화 수축량이 크고, 또한 방오성을 높게 유지할 수 없다는 것이 확인되었다. 또한, Δb*이 3 이하이기는 하지만, 1보다도 커졌기 때문에, 변색도가 비교적 커서, 내후성이 조금 떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 6에서는, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A) 대신에, 폴리에스테르 아크릴레이트(A3')을 사용했기 때문에, 방오성을 높게 유지할 수 없을 뿐만 아니라, 하드코트성이 낮은 것이 확인되었다.
비교예 7에서는, IPDI 유래의 지방족 고리식 골격을 갖는 우레탄 아크릴레이트(A1')을 사용했기 때문, 하드코트성이 낮은 것이 확인되었다.
비교예 8에서는, (메타)아크릴레이트 모노머(B)를 배합하지 않았기 때문에, 경화 피막의 하드코트성이 낮아지는 것이 확인되었다.
비교예 9에서는, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)를 배합하지 않았기 때문에, Δb*이 3보다도 커져, 열화에 의한 변색이 현저한 것이 확인되었다. 즉, 내후성이 지나치게 낮은 것이 확인되었다.
비교예 10, 11에서는, 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)를 배합하지 않고, 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H) 혹은 트리아진 골격 및 벤조트리아졸 골격을 갖지 않는 자외선 흡수제(D1') 만을 사용했기 때문에, 내후성이 낮아, 열화에 의한 변색이 현저할 뿐만 아니라, 방오성을 높게 유지할 수 없다는 것이 확인되었다.
<본 발명의 바람직한 태양>
이하에서, 본 발명의 바람직한 태양에 대해 부기한다.
[부기1]
본 발명의 일 태양에 따르면,
지방족 고리식 골격에, 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 기가 적어도 2개 결합되고, 상기 반응성 기가 동일한 화학 구조인 지방족 고리식 이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기 및 광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)를 반응시켜 얻어지고, 화학 구조 중에 상기 지방족 고리식 골격 및 상기 광중합성 불포화 기를 갖는 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와,
광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와,
광중합성 불포화 기를 갖는 불소 함유 화합물(C)과,
트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)와,
광중합 개시제(E)를 함유하는 광경화성 수지 조성물이 제공된다.
[부기2]
부기 1의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 10,000 이하이다.
[부기 3]
부기 1 또는 2의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 지방족 고리식 이소시아네이트 화합물(a1)이 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
[부기4]
부기 1∼3의 어느 한 개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)가 광중합성 불포화 기를 3개 이상 갖는다.
[부기 5]
부기 1∼4의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(B)를 비율 20:80∼70:30의 범위내에서 함유한다.
[부기 6]
부기 1∼5의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 불소 함유 화합물(C)을, 고형분 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 20질량부 이하의 범위에서 함유한다.
[부기 7]
부기 1∼6의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)를, 고형분 100질량부에 대해 1질량부 이상 10질량부 이하의 범위에서 함유한다.
[부기 8]
부기 1∼7의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
광 안정제(F)를 더 함유한다.
[부기 9]
부기 1∼8의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
콜로이덜 실리카(G)를 더 함유한다.
[부기 10]
부기 9의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 콜로이덜 실리카(G)가 광중합성 불포화 기를 갖는다.
[부기 11]
부기 1∼10의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)를 더 함유한다.
[부기 12]
부기 11의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)가 광중합성 불포화 기를 갖는다.
[부기 13]
부기 12의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)가 2-[2-히드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸이다.
[부기 14]
부기 11∼13의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)와 상기 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)를 비율 99:1∼1:99의 범위내에서 함유한다.
[부기 15]
부기 14의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는,
상기 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)와 상기 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)를 비율 90:10∼50:50의 범위내에서 함유한다.
[부기 16]
본 발명의 다른 태양에 따르면,
부기 1∼15의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물로 형성되는 경화 피막이 제공된다.
[부기 17]
본 발명의 또 다른 태양에 따르면,
기재와 상기 기재 위에 설치되는 부기 16에 기재된 경화 피막을 구비한, 피막을 갖는 기재가 제공된다.
[부기 18]
본 발명의 또 다른 태양에 따르면,
부기 1∼15의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물을 광조사에 의해 경화시키는 경화공정을 갖는 경화 피막의 제조방법이 제공된다.
[부기 19]
본 발명의 또 다른 태양에 따르면,
부기 1∼15의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 주면에 도포하는 도포공정과,
상기 도포공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화공정을 갖는 피막을 갖는 기재의 제조방법이 제공된다.

Claims (19)

  1. 지방족 고리식 골격에, 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 기가 적어도 2개 결합되고, 상기 반응성 기가 동일한 화학 구조인 지방족 고리식 이소시아네이트 화합물(a1)과 수산기 및 광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)를 반응시켜 얻어지고, 화학 구조 중에 상기 지방족 고리식 골격 및 상기 광중합성 불포화 기를 갖는 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와,
    광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와,
    광중합성 불포화 기를 갖는 불소 함유 화합물(C)과,
    트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)와,
    광중합 개시제(E)를 함유하고,
    상기 불소 함유 화합물(C)은, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 더 갖고, 에폭시(메타) 아크릴레이트를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 10,000 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 지방족 고리식 이소시아네이트 화합물(a1)이 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 광중합성 불포화 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a2)가 광중합성 불포화 기를 3개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)와 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(B)를 비율 20:80∼70:30의 범위내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 불소 함유 화합물(C)을, 고형분 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 20질량부 이하의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)를, 고형분 100질량부에 대해 1질량부 이상 10질량부 이하의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    광 안정제(F)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    콜로이덜 실리카(G)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 콜로이덜 실리카(G)가 광중합성 불포화 기를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)가 광중합성 불포화 기를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)가 2-[2-히드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)와 상기 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)를 비율 99:1∼1:99의 범위내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제(D)와 상기 벤조트리아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제(H)를 비율 90:10∼50:50의 범위내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  16. 청구항 1 또는 2에 기재된 광경화성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 경화 피막.
  17. 기재와 상기 기재 위에 설치되는 청구항 16에 기재된 경화 피막을 구비한 것을 특징으로 하는 피막을 갖는 기재.
  18. 청구항 1 또는 2에 기재된 광경화성 수지 조성물을 광조사에 의해 경화시키는 경화공정을 갖는 것을 특징으로 하는 경화 피막의 제조방법.
  19. 청구항 1 또는 2에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 주면에 도포하는 도포공정과,
    상기 도포공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화공정을 갖는 것을 특징으로 하는 피막을 갖는 기재의 제조방법.
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