CN101405352A - 光固化型涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在紫外线、电子射线、放射线等作用下可固化的光固化型涂料，耐热变色性、基材密合性、耐划痕性、耐水性、耐冲击性优异。作为解决方法，本发明提供一种光固化型涂料，其特征在于，所述光固化型涂料含有5～95重量份氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)、和5～95重量份丙烯酸酯化合物(M)、及相对于(U)和(M)的总和100重量份为0.1～15重量份的光引发剂(C)，并且，氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)是至少含有二异氰酸酯(a)、和具有羟基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)，所述二异氰酸酯(a)选自氢化苯二甲撑二异氰酸酯及氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯中的1种以上，且丙烯酸酯化合物(M)每1分子中具有2个以上丙烯酸酯基，丙烯酸酯基含量为5～12mmol/g，不含芳香环结构。

Description

光固化型涂料
技术领域
本发明涉及在紫外线、电子射线、放射线等作用下可固化的光固化型涂料。
背景技术
紫外线固化型涂料由低聚物或单体构成，由于该涂料在光作用下固化故无挥发成分，作为应对环境问题的涂料，受到注目。作为能够提供耐划痕性优异的涂膜的低聚物成分，已知有光固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)。一般情况下，氨基甲酸酯丙烯酸酯具有优异的耐划痕性，同时丰润感和高度反射特性等优异，可以得到具有高级感的外观，但另一方面，存在因热或环境变化导致发生变色的问题。
为了解决上述问题，专利文献1中公开了一种含有氨基甲酸酯丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯的活性能量线固化性树脂组合物。此公开的内容中，为了形成与钢板或铜板的密合性良好且在高温下的弯曲加工性良好的组合物，必需单官能丙烯酸酯，因此，紫外线固化后的交联密度降低，耐磨性不充分。另外，此公开的内容中，虽然作为高温下的耐久性，提高加热后的弯曲加工性，但耐热变色性不充分，不能用于透明塑料基材等中。近年，成为基材的塑料的耐热性急剧提高，不能适用该基材中使用的紫外线固化涂料。专利文献2中，公开了由具有缩合多环结构的多元醇和聚异氰酸酯、含有羟基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物构成的氨基甲酸酯丙烯酸酯。此公开的内容中，通过使多元醇具有缩合多环结构，能够降低固化收缩率，改善密合性或耐热试验时的涂膜破裂，但由于使用缩合多环结构的多元醇，耐热变色性不充分。
[专利文献1]特开平7-48422号公报
[专利文献2]特开2002-212500号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种在紫外线、电子射线、放射线等作用下可固化的光固化型涂料，所述涂料的耐热变色性、基材密合性、耐划痕性、耐水性、耐冲击性优异。
本发明人等为了解决上述问题，进行了潜心研究，结果发现了一种耐热变色性、基材密合性、耐划痕性、耐水性、耐冲击性优异的光固化型涂料，从而完成了本发明，该光固化型涂料的特征在于，含有5～95重量份氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)、和5～95重量份丙烯酸酯化合物(M)、及相对于(U)和(M)的总和100重量份为0.1～15重量份的光引发剂(C)，且氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)是至少含有选自氢化苯二甲撑二异氰酸酯及氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯中的1种以上的二异氰酸酯(a)、和具有羟基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)，且丙烯酸酯化合物(M)每1分子中具有2个以上丙烯酸酯基，丙烯酸酯基含量为5～12mmol/g，不含芳香环结构。
并且，本发明还涉及一种使用上述光固化型涂料涂装的塑料成型品。
根据本发明，可以得到耐热变色性、基材密合性、耐划痕性、耐水性、耐冲击性优异的光固化型涂料。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)
本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯，至少含有选自氢化苯二甲撑二异氰酸酯及氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯中的1种以上二异氰酸酯(a)、和具有羟基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b)。
(a)和(b)的量比，从耐划痕性的观点考虑，通常情况下相对于100重量份(a)，(b)为1～300重量份，优选为5～200重量份，较优选为10～100重量份，更优选为20～80重量份。
本发明的氢化苯二甲撑二异氰酸酯及氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯在二异氰酸酯类中属于无芳香环的无黄变型，除属于此无黄变型的二异氰酸酯外，还有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)等，但这些化合物具有耐热变色性差的缺点。为了得到耐热变色性优异的涂料，二异氰酸酯必须是氢化苯二甲撑二异氰酸酯及氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯。
另外，作为二异氰酸酯，除氢化苯二甲撑二异氰酸酯及氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯之外，还可以并用其它的二异氰酸酯，作为其它的二异氰酸酯，例如，可以举出1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)。
使用的二异氰酸酯类物质的总量为100重量份时，为了形成耐热变色性和耐划痕性优异的涂料，氢化苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的使用量为50重量份以上，优选为70重量份以上，较优选为85重量份以上。
另外，作为含有羟基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b)，可以举出分子中具有1个丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基的化合物，即丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等，并且，可以举出分子中具有2个以上丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基的化合物即季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇甲基丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丙三醇酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等。
特别是，为了形成耐热变色性优异的涂料，较优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
并且，本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯至少含有二异氰酸酯(a)、和具有羟基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b)，除此之外，也可以使用一元醇或多元醇，例如可以举出一元醇、二元醇、三元醇、四元以上的醇等。上述物质可以单独使用，也可以并用。作为多元醇，优选羟基含量为0.5～25.0mmol/g的多元醇，一元醇中例如优选甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、异丙醇等醇类。氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)中含有的一元醇或多元醇中的任一个的量、或者一元醇和多元醇的总量相对于100重量％氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)均为0～90重量％，优选为0～80重量％，较优选为0～70重量％。
除此之外，可以举出聚酯型多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己酸内酯多元醇、聚亚丁基多元醇、聚碳酸酯多元醇等含有羟基的聚合物。特别指出的是，为了形成耐划痕性、基材密合性、耐热变色性、耐水性、耐冲击性优异的涂料，优选聚亚丁基多元醇和聚碳酸酯多元醇，进而，为了形成耐水性优异的涂料，优选聚碳酸酯多元醇。并且，为了配制成可涂装的粘度，含有羟基的聚合物的优选分子量为200～2000。
本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯的制造方法如下，使选自氢化苯二甲撑二异氰酸酯及氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯中的至少1种以上二异氰酸酯(a)与含有羟基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b)反应，或者使二异氰酸酯(a)和多元醇反应后使残存的异氰酸酯基与含有羟基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b)反应，由此获得本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
异氰酸酯基的反应可以通过反应温度进行控制，例如在80℃～120℃下，异氰酸酯基之间反应，形成作为二异氰酸酯3聚体的异氰脲酸酯基、或者作为2聚体的脲基甲酸酯基，另外，反应温度为60～80℃时，异氰酸酯基和羟基发生加成反应，形成氨基甲酸酯键。形成氨基甲酸酯键时的异氰酸酯基/羟基的摩尔比通常为0.9～1.1，形成异氰脲酸酯基或脲基甲酸酯基时通常为5～20。
反应中可以使用溶剂，或者也可以不使用。使用溶剂时，溶剂必须是对异氰酸酯基无反应活性的溶剂。
另外，作为反应中使用的催化剂，可以使用容易控制反应、最终生成物不着色、热稳定性差的二聚体生成少的催化剂。作为上述催化剂，例如，可以举出如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵等四烷基铵的氢氧化物或其有机弱酸盐；如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等三烷基羟基烷基铵的氢氧化物或其有机弱酸盐；乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的碱金属盐；上述烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐；如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂等β-二酮的金属螯合物；氯化铝、三氟化硼等弗里德-克拉夫茨催化剂(Friedel-Crafts)；四丁酸钛、三丁基锑氧化物等、各种有机金属化合物；六甲基硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物等。其中，优选使用如四烷基铵的氢氧化物或其有机弱酸盐、或三烷基羟基烷基铵的氢氧化物或其有机弱酸盐等季铵化合物。上述催化剂的使用量根据其种类或反应温度等的不同而不同，通常情况下，相对于原材料的总和在0.0001～1％的范围内使用。
反应实现目标转化率时，例如，向反应混合物中加入磷酸、苯甲酰氯、单氯乙酸、十二烷基苯磺酸等酸性物质作为催化剂失活剂，使催化剂失活，残存未反应的二异氰酸酯时，例如可以通过薄膜蒸馏等方法除去。
为了具有优异的耐划痕性，本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定、以聚苯乙烯为标准换算的重均分子量优选为500～100000，另外较优选为500～50000，更优选为500～20000，最优选为500～10000。
丙烯酸酯化合物(M)
为了具有优异的耐划痕性和耐热变色性，本发明中使用的丙烯酸酯化合物(M)每1分子中具有2个以上丙烯酸酯基，丙烯酸酯基含量为5～12mmol/g，不含芳香环结构。每1分子中丙烯酸酯基少于2个、或丙烯酸酯基含量低于5mmol/g时，不能得到充分的耐划痕性，丙烯酸酯基含量超过12mmol/g的化合物不易合成。并且，具有芳香环结构的化合物耐热变色性显著降低。
进而，为了形成耐热变色性优异的涂料，优选不含氮元素的丙烯酸酯化合物(M)。
作为上述丙烯酸酯化合物(M)，例如可以举出二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(R684)、[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1、3-二氧杂环己烷-5-基]甲基丙烯酸酯(R604)、(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
特别是，为了形成耐水性优异的涂料，优选三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(R684)、[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1、3-二氧杂环己烷-5-基]甲基丙烯酸酯(R604)，为了形成对金属基材的密合性优异的涂料，优选(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯等含磷的丙烯酸酯化合物。
进而，为了形成耐划痕性更优异的涂料，优选丙烯酸酯化合物(M)每1分子中具有3个以上丙烯酸酯基，丙烯酸酯基含量为6～12mmol/g，更优选每1分子中具有3个以上丙烯酸酯基，丙烯酸酯基含量为8～12mmol/g。例如，可以举出二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯等。
本发明中，氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)和丙烯酸酯化合物(M)的重量比为5～95重量份和5～95重量份，为了形成耐划痕性更优异的涂料，优选5～70重量份和30～95重量份、更优选为5～60重量份和40～95重量份。另外，本发明中含有特定的二异氰酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)具有即使增加丙烯酸酯化合物(M)的量密合性也难以降低的特点。
本发明的光聚合引发剂(C)为在紫外线、电子射线、放射线等作用下可以产生自由基的化合物，例如，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶因、偶苯酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4，4-双(二甲基氨基二苯甲酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等羰基化合物；二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram disulfide)等硫化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物；2-乙基蒽醌等蒽醌类；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等过氧化物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物。
作为引发剂的优选例，有二苯甲酮、甲基苯基乙醛酸、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，上述引发剂可以单独使用，另外，也可以2种以上并用。
上述光聚合性引发剂的使用比例，相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)和丙烯酸酯化合物(M)的总和100重量份，为0.01～15重量份，为了得到耐热变色性更优异的光固化型涂料，优选为0.1～10重量份，较优选为0.1～5重量份。
并且，本发明的光固化型涂料中可以含有有机溶剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、黄变防止剂、染料、颜料、流平剂、消泡剂、增稠剂、防沉降剂、防带电剂、防雾剂、抗冲击剂、湿润剂、分散剂、防垂落剂、偶联剂、密合性赋予剂等各种添加剂。除此之外，为了赋予密合性，也可以添加丙烯酸树脂或氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂，为了调整粘度或赋予密合性，可以添加异冰片基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯等、以及苯二酸、己二酸等多元酸、和乙二醇、丁二醇等多元醇和(甲基)丙烯酸化合物反应得到的聚酯型聚(甲基)丙烯酸酯；环氧树脂和(甲基)丙烯酸化合物反应得到的环氧聚(甲基)丙烯酸酯；聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸化合物反应得到的聚硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯；聚酰胺和(甲基)丙烯酸化合物反应得到的聚酰胺聚(甲基)丙烯酸酯等。
在基材上涂布上述光固化型涂料的方法没有限定，可以采用刷涂法、喷雾涂布法、浸渍涂布法、旋涂法、帘涂法等常法进行。为了具有充分的耐磨性和不使被膜产生裂纹的良好的与基材的密合性，作为涂布量优选固化被膜的膜厚为3～30μm。
作为使涂布在基材上的涂料固化的方法，可以使用照射紫外线、电子射线、放射线等活性能量线的公知方法，作为紫外线产生源，从实用性、经济性方面考虑，通常使用紫外线灯。具体而言，可以举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光等的紫外线等。照射气氛可以为空气，也可以为氮气、氩气等惰性气体。
在塑料成型品表面涂布本发明的光固化型涂料后，用紫外线放射能量使其固化前，为了提高固化被膜对基材的密合性，可以使用红外线或者热风干燥炉在20～120℃下进行热处理1～60分钟。
作为基材的塑料，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚苯乙烯(PST)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚(ABS)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、纤维增强复合材料(FRP)、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。
另外，塑料成型品为由上述树脂构成的片状成型品、膜状成型品、各种注塑成型品等。
并且，也可以涂布在金属基材或金属蒸镀基材上，也可以适用于上述成型品。
由本发明的光固化性涂料得到的涂膜呈现对多种塑料成型品的优异密合性，且耐热变色性、耐划痕性、耐水性、耐冲击性优异，因此可以适用于汽车部件、电气化产品部件、容器、建筑材料等用途。
[实施例]
以下，举出本发明的实施例，进行说明，但本发明并不限定于这些例子。
[实施例1]
在氮气气氛下，向装有搅拌机、温度计、氮气导入管及蛇形冷凝管(Dimroth condenser)的四口烧瓶中装入468g氢化苯二甲撑二异氰酸酯及32g 2-乙基己醇，升温至80℃，保持2小时后，作为催化剂加入三甲基-N-2-羟基丙基铵、2-乙基己酸酯0.08g。一边将反应温度调至85±5℃，一边反应2小时，然后，加入0.05g苯甲酰氯，使催化剂失活，停止反应。将得到的反应液用薄膜蒸馏装置(真空度0.5mmHg、温度150℃)进行处理，除去未反应的氢化苯二甲撑二异氰酸酯后，冷却，用乙酸乙酯稀释，使不挥发成分量为80重量％。向其中加入丙烯酸2-羟基乙酯，使残存的异氰酸酯基和丙烯酸酯基为等当量，进而添加为总量的0.1重量％的量的单甲基醚氢醌。在反应温度70℃下将其加热，至异氰酸酯基完全消失，冷却后用乙酸乙酯稀释，使不挥发成分量为80重量％，由此得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。进而，向37.5g(氨基甲酸酯丙烯酸酯含量30g)此氨基甲酸酯丙烯酸酯中混合70g二季戊四醇六丙烯酸酯、3重量份Irgacure184(汽巴精化有限公司制的光聚合引发剂)，得到本发明的光固化型涂料。
[实施例2]
向装有搅拌机、温度计、氮气导入管及蛇形冷凝管的四口烧瓶中，装入200g氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、2g单甲基醚氢醌，在氮气气氛下，一边将反应温度控制在70℃以下，一边滴入176.8g丙烯酸2-羟基乙酯。全部滴入后，再添加0.1g月桂酸二丁基锡，在反应温度70℃下维持该温度至异氰酸酯基完全消失。冷却后，用乙酸乙酯稀释，使不挥发成分量为80重量％，得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。进而在37.5g此氨基甲酸酯丙烯酸酯(氨基甲酸酯丙烯酸酯含量30g)中混合70g二季戊四醇六丙烯酸酯、3重量份Irgacure184(汽巴精化有限公司制的光聚合引发剂)，得到本发明的光固化型涂料。
[实施例3～8]
使用实施例1、2中制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)，得到表1所示的涂料。
[实施例9]
在氮气气氛下，向装有搅拌机、温度计、氮气导入管及蛇形冷凝管的四口烧瓶中，装入200g氢化苯二甲撑二异氰酸酯及516g分子量1000的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产制：ETERNACOLL UH-100)，一边将反应温度控制在70℃以下，一边进行反应至异氰酸酯含量为6.1重量％。接下来，再加入120g丙烯酸2-羟基乙酯、1g单甲基醚氢醌、0.2g月桂酸二丁基锡，维持在70℃至异氰酸酯基完全消失。冷却后，用乙酸乙酯稀释，使不挥发成分量为80重量％，由此得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)。进而向37.5g此氨基甲酸酯丙烯酸酯(氨基甲酸酯丙烯酸酯含量30g)中混合70g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、3重量份Irgacure184(汽巴精化有限公司制的光聚合引发剂)，得到本发明的光固化型涂料。
[实施例10]
除将实施例9中使用的聚碳酸酯多元醇改为分子量1000的聚亚丁基多元醇(保土谷化学工业制PTG1000)以外，按照与实施例9相同的操作，得到本发明的光固化型涂料。
[实施例11、12]
使用实施例9中制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)，得到表1所示的涂料。
[比较例1]
采用特开平2002～212500号公报的实施例3中所述的方法，得到光固化型涂料。
[比较例2]
采用如下方法合成特开平7-48422号公报的实施例7所述的光固化型涂料。在氮气气氛下，向装有搅拌机、温度计、氮气导入管及蛇形冷凝管的四口烧瓶中，装入410g聚己内酯二醇(大赛璐(Daicel)化学工业株式会社制·产品名：210N、分子量＝1000)和200g四甲基苯二甲撑二异氰酸酯。一边将反应温度控制在70℃以下，一边进行反应至异氰酸酯基含量为5.6％，再加入95g丙烯酸2-羟基乙酯、1g单甲基醚氢醌、0.1g月桂酸二丁基锡，将温度维持在70℃，至异氰酸酯基完全消失。接下来，加入乙酸乙酯，使不挥发成分量为80％，得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯。进而向75g此氨基甲酸酯丙烯酸酯(氨基甲酸酯丙烯酸酯含量60g)中混合40g甲基丙烯酸二环戊基酯、3份Irgacure184(汽巴精化有限公司制的光聚合引发剂)，得到比较例2的光固化型涂料。
[比较例3～6]
使用实施例及比较例1，2中制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)，得到表1所示的涂料。
[比较例7]
在氮气气氛下，向装有搅拌机、温度计、氮气导入管及蛇形冷凝管的四口烧瓶中，装入200g异佛尔酮二异氰酸酯及450g分子量1000的聚己内酯二醇，一边将反应温度控制在70℃以下，一边进行反应至异氰酸酯含量为5.8重量％。接下来，再加入105g丙烯酸2-羟基乙酯、1g单甲基醚氢醌、0.2g月桂酸二丁基锡，温度维持在70℃，至异氰酸酯基完全消失。冷却后，用乙酸乙酯稀释，使不挥发成分量为80重量％，由此得到本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)。进而向37.5g此氨基甲酸酯丙烯酸酯(氨基甲酸酯丙烯酸酯含量30g)中混合70g三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、3重量份Irgacure184(汽巴精化有限公司制的光聚合引发剂)，得到比较例7的光固化型涂料。
[评价方法]
采用以下所示方法，对上述得到的光固化型涂料进行试验。其结果如表1所示。
<紫外线固化条件>
用敷贴器在规定的基材上涂布配制的光固化型涂料，使干燥后膜厚为10μm，在60℃下干燥1分钟后，用具有3盏100w/cm高压汞灯的紫外线照射装置以照射距离10cm、线速度10m/min照射紫外线。将所得试验片用于以下试验。
<耐热变色性>
作为基材使用PC(聚碳酸酯)，在120℃下将试验片加热7小时。用色差ΔE(JIS K5600-4-6)测定变色程度。数值越低表示变色越少。
<耐划痕性>
目视观察用#0000的钢丝棉以负荷500g、往复10次时的划痕状态，进行评价。
◎：无划痕
○：划痕极少
△：划痕少
×：划痕严重、破坏透明性。
<密合性>
作为基材，分别使用PC(聚碳酸酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)3种，通过棋盘格试验(JISK5600-5-6)评价密合性。
<耐水性>
将作为基材使用PC(聚碳酸酯)的试验片置于60℃的温水中7小时后，测定密合性，如下进行分类。
◎：密合性为100/100
○：密合性为100/100～50/100
△：密合性为50/100～30/100
×：密合性为30/100～0/100
<耐冲击性>
观察使500g的球形锤从规定高度落到使用PC(聚碳酸酯)作为基材的试验片上时涂膜的破裂状态，如下进行分类。
○：即使从高度40cm处落下，涂膜也未破裂
△：即使从高度20cm处落下，涂膜也未破裂
×：从高度20cm处落下，涂膜破裂
[评价结果]
[表1-1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)原料种类   H6XDI2EHOHHEA   H12MDIHEA   H6XDI2EHOHHEA   H12MDIHEA
  (M)种类   DPHA   DPHA   DPHA   DPHA
  (M)的丙烯酸酯基的含量(mmol/g)(M)有无芳香环丙烯酸酯基数   10.4无6   10.4无6   10.4无6   10.4无6
  (U)/(M)重量比   30/70   30/70   50/50   50/50
  密合性(PC)   100/100   100/100   100/100   100/100
  密合性(PET)   100/100   100/100   100/100   100/100
  密合性(ABS)   100/100   100/100   100/100   100/100
  耐热变色性(ΔE)   0.5   0.3   0.3   0.2
  耐划痕性   ○   ◎   ○   ○
  耐水性   ○   ○   ○   ○
  耐冲击性   △   △   △   △
[表1-2]
[表1-1续]
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)原料种类   H6XDI2EHOHHEA   H12MDIHEA   H6XDI2EHOHHEA   H6XDI2EHOHHEA
  (M)种类   DPHA   DPHA   DTPTA   PETA
  (M)的丙烯酸酯基的含量(mmol/g)(M)有无芳香环丙烯酸酯基数   10.4无6   10.4无6   8.8无4   10.1无3
  (U)/(M)重量比   60/40   60/40   30/70   30/70
  密合性(PC)   100/100   100/100   100/100   100/100
  密合性(PET)   100/100   100/100   100/100   100/100
  密合性(ABS)   100/100   100/100   100/100   100/100
  耐热变色性(ΔE)   0.2   0.2   0.5   0.5
  耐划痕性   △   △   △   △
  耐水性   ○   ○   ○   ○
  耐冲击性   △   △   △   △
[表1-3]
[表1-2续]
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)原料种类   H6XDIPCDHEA   H6XDIPTGHEA   H6XDIPCDHEA   H6XDIPCDHEA
  (M)种类   TCDA   TCDA   TCDA   TCDA
  (M)的丙烯酸酯基的含量(mmol/g)(M)有无芳香环丙烯酸酯基数   6.6无2   6.6无2   6.6无2   6.6无2
  (U)/(M)重量比   30/70   30/70   50/50   60/40
  密合性(PC)   100/100   100/100   100/100   100/100
  密合性(PET)   100/100   100/100   100/100   100/100
  密合性(ABS)   100/100   100/100   100/100   100/100
  耐热变色性(ΔE)   0.1   0.2   0.1   0.2
  耐划痕性   ◎   ◎   ○   ○
  耐水性   ◎   ○   ○   ○
  耐冲击性   ○   ○   ○   ○
[表1-4]
[表1-3续]
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
 氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)原料种类   IPDITCDMHPA   TMXDIPCLHEA   无   H12MDIHEA
 (M)种类   ACMO   DCPA   DPHA   无
 (M)的丙烯酸酯基的含量(mmol/g)(M)有无芳香环丙烯酸酯基数   7.1无1   4.5无1   10.4无6   -
 (U)/(M)重量比   60/40   60/40   0/100   100/0
 密合性(PC)   80/100   100/100   涂膜破裂   100/100
 密合性(PET)   0/100   50/100   涂膜破裂   100/100
 密合性(ABS)   0/100   100/100   涂膜破裂   100/100
 耐热变色性(ΔE)   2.0   2.5   无法评价   0.2
 耐划痕性   ×   ×   无法评价   ×
 耐水性   ×   ○   无法评价   ×
 耐冲击性   △   △   无法评价   ×
[表1-5]
[表1-4续]
  比较例5   比较例6   比较例7
 氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)原料种类   IPDITCDMHPA   H6XDI2EHOHHEA   IPDIPCLHEA
 (M)种类   DPHA   BP4EA   M315
 (M)的丙烯酸酯基的含量(mmol/g)(M)有无芳香环丙烯酸酯基数   10.4无6   3.9有2   7.1无(含氮)3
 (U)/(M)重量比   30/70   30/70   60/40
 密合性(PC)   80/100   100/100   70/100
 密合性(PET)   0/100   100/100   0/100
 密合性(ABS)   0/100   100/100   20/100
 耐热变色性(ΔE)   2.0   2.4   4.2
 耐划痕性   ○   ×   △
 耐水性   ×   △   ×
 耐冲击性   ×   △   ×
H6XDI：氢化苯二甲撑二异氰酸酯
H12MDI：氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
TMXDI：四甲基苯二甲撑二异氰酸酯
2EHOH：2-乙基己醇
PTG：聚亚丁基多元醇(保土谷化学工业PTG1000)
PCD：以1，6己二醇为基质的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产ETERNACOLL UH-100)
TCDM：三环癸烷二甲醇
PCL：聚己内酯二醇
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
HPA：丙烯酸2-羟基丙酯
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
DTPTA：二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯
ACMO：丙烯酰吗啉
DCPA：甲基丙烯酸二环戊基酯
BP4EA：双酚A-EO改性二丙烯酸酯(东亚合成制：ARONIX M210)
M315：三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯(东亚合成：ARONIX M315)
TCDA：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
产业上的可利用性
本发明优选用作在紫外线或放射线、电子射线等作用下固化的光固化型涂料，耐热变色性、基材密合性、耐划痕性、耐水性、耐冲击性优异，作为塑料的硬涂材料发挥优异的特性。

Claims (3)

1、一种光固化型涂料，其特征在于，所述光固化型涂料含有5～95重量份氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)、和5～95重量份丙烯酸酯化合物(M)、及相对于(U)和(M)的总和100重量份为0.1～15重量份的光引发剂(C)，并且氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)是至少含有二异氰酸酯(a)、和具有羟基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物(b)的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)，所述二异氰酸酯(a)选自氢化苯二甲撑二异氰酸酯及氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯中的1种以上，并且，丙烯酸酯化合物(M)每1分子中具有2个以上丙烯酸酯基，丙烯酸酯基含量为5～12mmol/g，不含芳香环结构。
2、如权利要求1所述的光固化型涂料，其特征在于，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯(U)还含有聚亚丁基多元醇或聚碳酸酯多元醇中的任一个，或者同时含有聚亚丁基多元醇及聚碳酸酯多元醇。
3、一种塑料成型品，涂装了权利要求1所述的光固化型涂料。
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