CN103740265B - 一种塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料，按重量份数计，其包括下述组分：十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯10～30份；六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯15～30份；超支化聚氨酯丙烯酸酯20～50份；活性稀释单体5～15份；光引发剂1～5份；流平剂0.1～1份；有机溶剂10～30份。本发明的涂料具有很好的施工性、硬度、耐磨性和力学性能，可以应用在塑料表面的硬化处理。本发明同时提供给了制备上述紫外光固化涂料的方法。

Description

一种塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及紫外光固化涂料领域，特别涉及一种塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料及其制备方法。

背景技术

塑料与金属和玻璃等各种材料相比，具有成本低、重量轻、成型加工容易和耐冲击等方面的优良特性。然而，塑料的耐擦伤性和表面硬度不好，长期使用后塑料表面容易擦伤影响物理性能如表面光学性能等。例如，平板显示领域用三醋酸纤维素（TAC）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚碳酸酯（PC）等塑料都需要表面硬化处理。

塑料表面涂覆一层加硬层，可以由以下两类方法实现：（1）湿法涂布一层涂料，然后采用热固化或紫外光固化得到交联体系层；（2）采用化学蒸发沉积法、溅射法、真空蒸镀法等方法在塑料表面沉积或镀上无机氧化物或金属/金属氧化物层。相比于第（2）类方法，第（1）类方法具有设备投资较小、施工性好、能耗低和生产效率高等优点广泛应用在各领域用塑料的加硬处理。另一方面，第（1）类方法中相比于热固化涂料，紫外光固化涂料不使用或使用少量溶剂、固化速率快、不需加热固化、设备占地小。因此，紫外光固化涂料具有环境友好性、能耗低、生产效率高和产品性能优异等优点。

中国专利CN102643596A公开了PET基材用UV硬化涂料组合物及其制备方法，该涂膜具有良好的光学性能和硬度（2H/3H），但是使用了大量的高折射率单体和有机溶剂，严重危害了施工人员的身体健康以及导致涂膜材料收缩翘曲。

中国专利CN103333604A公开了一种用于IML的UV光固化涂料及其制备方法和中国专利CN102786874A公开了模内装饰用透明硬化膜均得到了良好的光学性能和耐磨性，但是均使用了无机纳米材料，势必造成体系粘度上升、颗粒分散性和体系相容性的问题。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环保、耐磨性且含少量活性稀释单体和有机溶剂的塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料。

本发明的另一目的在于提供上述紫外光固化涂料的制备方法。

一方面，为了实现上述目的，本发明提供了一种塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料，按重量份数计，其包括下述组分：

根据本发明另一具体实施方式，活性稀释单体选自如下一种、或一种以上的混合：1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。

根据本发明另一具体实施方式，光引发剂选自如下一种、或一种以上的混合：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基丙酮、2,4,6-三甲基-苯甲酰二苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰）苯基氧化膦、二苯甲酮、安息香乙醚、安息香双甲醚。

根据本发明另一具体实施方式，流平剂选自如下一种、或一种以上的混合：聚醚改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷、丙烯酸共聚物。

根据本发明另一具体实施方式，有机溶剂选自如下一种、或一种以上的混合：丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。。

另一方面，本发明提供了制备上述紫外光固化涂料的方法，其包括如下步骤：

将10～30重量份十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯，15～30重量份六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯，20～50重量份超支化聚氨酯丙烯酸酯，5～15重量份活性稀释单体，1～5重量份光引发剂，0.1～1份重量流平剂，10～30重量份有机溶剂混合并搅拌均匀，制备得到塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料。

具体地，十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯通过如下步骤制备：

A、将分子量为500～2000的二元醇在110～120℃减压脱水2～3h；

B、降温至60～80℃，氮气气氛下加入按摩尔比NCO/OH=1.3～1.8计量的二异氰酸酯和基于总质量的质量分数为0.01%-0.05%的催化剂；

C、在60～80℃反应2～4h；

D、加入计量的二季戊四醇五丙烯酸酯和基于总质量的质量分数为0.03%-0.08%的阻聚剂对苯二酚或对苯二酚单甲醚，在60～80℃反应2～4h。

反应过程中视具体情况加入少量的丙酮调节体系的粘度，反应完成后减压脱去丙酮。

二元醇是聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚烯烃二元醇的一种以上混合。优选地，二元醇是聚己内酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚氧化丙烷二元醇、聚氧化乙烷二元醇、聚氧化四亚甲基二元醇、聚异丁烯二元醇的一种以上混合。

二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种以上混合。二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种以上混合。优选地，所述二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种以上混合。

催化剂是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡的一种。

具体地，六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯通过如下步骤制备：

A、将分子量为500～2000的二元醇在110～120℃减压脱水2～3h；

B、降温至60～80℃，氮气气氛下加入按摩尔比NCO/OH=1.3～1.8计量的二异氰酸酯和基于总质量的质量分数为0.01%-0.05%的催化剂；

C、在60～80℃反应2～4h；

D、加入计量的季戊四醇三丙烯酸酯和基于总质量的质量分数为0.03%-0.08%的阻聚剂对苯二酚或对苯二酚单甲醚，在60～80℃反应2～4h。

反应过程中视具体情况加入少量的丙酮调节体系的粘度，反应完成后减压脱去丙酮。

二元醇是聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚烯烃二元醇的一种以上混合。优选地，二元醇是聚己内酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚氧化丙烷二元醇、聚氧化乙烷二元醇、聚氧化四亚甲基二元醇、聚异丁烯二元醇的一种以上混合。

二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种以上混合。二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种以上混合。优选地，所述二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种以上混合。

催化剂是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡的一种。

具体地，超支化聚氨酯丙烯酸酯通过如下步骤制备：

A、氮气气氛下，向反应釜中加入等摩尔比的1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷与丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸酯羟乙酯，基于总质量的质量分数0.05%-0.3%的对苯二酚和基于总质量的质量分数0.05%-0.3%的二月桂酸二丁基锡，在20℃-80℃反应2-6h得到半封端异氰酸酯缩聚物；

B、氮气气氛下，将步骤A得到的半封端异氰酸酯缩聚物加入到装有BoltornTMP500的反应釜中，在40℃-80℃反应1-5h。

反应过程中视具体情况加入少量的丙酮调节体系的粘度，反应完成后减压脱去丙酮。

与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：

（1）本发明的紫外光固化涂料加入十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯和六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯，固化速率快和交联程度大。另外，通过聚合物分子结构设计，合成不同二元醇和二异氰酸酯的聚氨酯丙烯酸酯，平衡聚氨酯的柔性和刚性。涂料中不同官能度和不同分子结构的聚氨酯丙烯酸赋予涂层优异的耐磨性。

（2）本发明的紫外光固化涂料加入了超支化聚氨酯丙烯酸酯，可以降低体系的粘度以及提高体系的固化速率，使得紫外光涂料具有良好的施工性以及优异的力学性能。

（3）本发明的紫外光固化涂料使用了高固化速率的聚氨酯丙烯酸酯和高固化速率且低粘度的超支化聚氨酯丙烯酸酯，可以减少稀释单体和有机溶剂的使用量，降低对施工人员和生态环境的危害。

具体实施方式

实施例1

将100质量份分子量为1500的聚氧化乙烷二元醇在110～120℃减压脱水3h后，降温至60℃，氮气气氛下加入30质量份二苯基甲烷二异氰酸酯和0.04质量份辛酸亚锡，在60℃反应3h，然后加入60质量份二季戊四醇五丙烯酸酯，10质量份丙酮和0.1质量份对苯二酚单甲醚，在60℃反应2h。反应完成后减压脱去丙酮得到十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（1a）。

将100质量份分子量为500的聚己内酯二元醇在110～120℃减压脱水3h后，降温至70℃，氮气气氛下加入58质量份1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷和0.05质量份二月桂酸二丁基锡，在70℃反应4h，然后加入37质量份季戊四醇三丙烯酸酯和0.1质量份对苯二酚，在70℃反应4h。反应完成后得到六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（1b）。

氮气气氛下，向反应釜中加入100质量份的1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷、53质量份甲基丙烯酸羟乙酯，0.15质量份对苯二酚和0.15质量份量的二月桂酸二丁基锡，在40oC反应4h得到半封端异氰酸酯缩聚物；氮气气氛下，然后将100质量份步骤（1）半封端异氰酸酯缩聚物加入到装有27质量份BoltornTMP500和10质量份丙酮的反应釜中，在60℃反应3h。反应完成后减压脱去丙酮得到超支化聚氨酯丙烯酸酯（1c）。

本实施例紫外光固化涂料按重量份计的以下组分组成：

制备方法：依次加入10重量份十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（1a），20重量份六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（1b），40重量份超支化聚氨酯丙烯酸酯（1c），10重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯，3重量份2,4,6-三甲基-苯甲酰二苯基氧化膦，0.3份重量聚醚改性聚硅氧烷，15重量份甲基异丁基酮混合并搅拌均匀，得到塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料。

实施例2

将100质量份分子量为2000的聚氧化四亚甲基二元醇在110～120℃减压脱水3h后，降温至70℃，氮气气氛下加入20质量份1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷和0.03质量份二月桂酸二丁基锡，在70℃反应4h，然后加入42质量份二季戊四醇五丙烯酸酯、10质量份丙酮和0.1质量份对苯二酚单甲醚，在80℃反应2h。反应完成后减压脱去丙酮得到十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（2a）。

将100质量份分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二元醇在110～120℃减压脱水3h后，降温至70℃，氮气气氛下加入37质量份二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和0.04质量份二月桂酸二丁基锡，在70℃反应4h，然后加入25质量份季戊四醇三丙烯酸酯和0.1质量份对苯二酚，在70℃反应3h。反应完成后六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（2b）。

氮气气氛下，向反应釜中加入100质量份的1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷、59质量份丙烯酸羟乙酯，0.15质量份对苯二酚和0.15质量份量的二月桂酸二丁基锡，在40oC反应4h得到半封端异氰酸酯缩聚物；氮气气氛下，然后将100质量份步骤（1）半封端异氰酸酯缩聚物加入到装有28质量份BoltornTMP500和10质量份丙酮的反应釜中，在60℃反应3h。反应完成后减压脱去丙酮得到超支化聚氨酯丙烯酸酯（2c）。

本实施例紫外光固化涂料按重量份计的以下组分组成：

制备方法：依次加入30重量份十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（2a），15重量份六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（2b），36重量份超支化聚氨酯丙烯酸酯（2c），8重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，4重量份1-羟基-环己基丙酮，0.3份重量聚酯改性聚硅氧烷，20重量份乙酸丁酯混合并搅拌均匀，得到塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料。

实施例3

将100质量份分子量为500的聚己二酸新戊二醇酯二元醇在110～120℃减压脱水3h后，降温至80℃，氮气气氛下加入47质量份1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.04质量份辛酸亚锡，在80℃反应3h，然后加入84质量份二季戊四醇五丙烯酸酯、10质量份丙酮和0.2质量份对苯二酚单甲醚，在70℃反应4h。反应完成后减压脱去丙酮得到十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（3a）。

将100质量份分子量为1500的聚己内酯二元醇在110～120℃减压脱水3h后，降温至60℃，氮气气氛下加入21质量份甲苯二异氰酸酯和0.03质量份二月桂酸二丁基锡，在60℃反应3h，然后加入32质量份季戊四醇三丙烯酸酯和0.1质量份对苯二酚，在60℃反应3h。反应完成后六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（3b）。

本实施例紫外光固化涂料按重量份计的以下组分组成：

制备方法：依次加入20重量份十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（3a），30重量份六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（3b），30重量份超支化聚氨酯丙烯酸酯（1a），5重量份新戊二醇二丙烯酸酯，5重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，0.3重量份聚醚改性聚硅氧烷，30重量份甲基乙基酮混合并搅拌均匀，得到塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料。

实施例4

将100质量份分子量为1000的聚己二酸己二醇酯二元醇在110～120℃减压脱水3h后，降温至70℃，氮气气氛下加入34质量份1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷和0.04质量份二月桂酸二丁基锡，在70℃反应3h，然后加入56质量份二季戊四醇五丙烯酸酯、10质量份丙酮和0.1质量份对苯二酚单甲醚，在70℃反应4h。反应完成后减压脱去丙酮得到十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（4a）。

将100质量份分子量为2000的聚异丁烯二元醇在110～120℃减压脱水3h后，降温至60℃，氮气气氛下加入24质量份多苯基多亚甲基多异氰酸酯和0.02质量份辛酸亚锡，在60℃反应3h，然后加入40质量份季戊四醇三丙烯酸酯，10质量份丙酮和0.1质量份对苯二酚，在65℃反应2h。反应完成后脱去丙酮得到六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（4b）。

本实施例紫外光固化涂料按重量份计的以下组分组成：

制备方法：依次加入15重量份十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（4a），23重量份六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（4b），50重量份超支化聚氨酯丙烯酸酯（2c），12重量份丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，4重量份安息香乙醚，0.4重量份丙烯酸共聚物，10重量份丙二醇单甲醚乙酸酯混合并搅拌均匀，得到塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料。

实施例5

将100质量份分子量为1000的聚己内酯二元醇在110～120℃减压脱水3h后，降温至80℃，氮气气氛下加入25质量份1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.03质量份二月桂酸二丁基锡，在80℃反应3h，然后加入51质量份二季戊四醇五丙烯酸酯、10质量份丙酮和0.1质量份对苯二酚单甲醚，在70℃反应4h。反应完成后减压脱去丙酮得到十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（5a）。

将100质量份分子量为1000的聚氧化四亚甲基二元醇在110～120℃减压脱水3h后，降温至70℃，氮气气氛下加入34质量份1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷和0.02质量份辛酸亚锡，在70℃反应3h，然后加入32质量份季戊四醇三丙烯酸酯和0.1质量份对苯二酚，在70℃反应3h。反应完成后六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（5b）。

本实施例紫外光固化涂料按重量份计的以下组分组成：

制备方法：依次加入20重量份十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（5a），20重量份六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（5b），45重量份超支化聚氨酯丙烯酸酯（1a），5重量份季戊四醇三丙烯酸酯，5重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，0.5重量份聚醚改性聚硅氧烷，15重量份乙酸乙酯混合并搅拌均匀，得到塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料。

比较例

本实施例紫外光固化涂料按重量份计的以下组分组成：

制备方法：依次加入20重量份六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（GENOMER4690），30重量份六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯（GENOMER4302），20重量份二季戊四醇六丙烯酸酯，30重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，0.5重量份聚醚改性聚硅氧烷，80重量份乙酸乙酯混合并搅拌均匀，得到塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料。

将以上的紫外光固化涂料涂布于塑料基材（如PET）上，置入约80℃烘箱干燥1-2min后，在辐照能量为600mJ/cm2下固化成膜，膜厚约4-5微米。测其性能见表1。

表1

性能

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

比较例

透光率

90.8%

91.8%

90.6%

90.2%

92.1%

91.2%

雾度

0.9%

0.7%

0.8%

0.9%

0.6%

0.8%

附着力

100/100

100/100

100/100

100/100

100/100

100/100

硬度

3H

4H

3H

3H

4H

3H

耐擦伤性

无擦伤

无擦伤

无擦伤

无擦伤

无擦伤

无擦伤

透光率和雾度：按ASTMD1003测定。

附着力：按ASTMD3359测试。

硬度：按GB/T6739-2006测试。

耐擦伤性：0000#钢丝绒，负重750g，往返10次，观察有无擦伤性。

虽然本发明以较佳实施例揭露如上，但并非用以限定本发明实施的范围。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的发明范围内，当可作些许的改进，即凡是依照本发明所做的同等改进，应为本发明的范围所涵盖。

Claims (5)

1.一种塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料，按重量份数计，其包括下述组分：

其中，所述流平剂选自如下一种、或一种以上的混合：聚醚改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷。

2.如权利要求1所述的紫外光固化涂料，其中，所述活性稀释单体选自如下一种、或一种以上的混合：1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。

3.如权利要求1所述的紫外光固化涂料，其中，所述光引发剂选自如下一种、或一种以上的混合：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基丙酮、2,4,6-三甲基-苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、二苯甲酮、安息香乙醚、安息香双甲醚。

4.如权利要求1所述的紫外光固化涂料，其中，所述有机溶剂选自如下一种、或一种以上的混合：丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。

5.一种制备权利要求1-4之一所述紫外光固化涂料的方法，其包括如下步骤：

将10～30重量份十反应官能度聚氨酯丙烯酸酯，15～30重量份六反应官能度聚氨酯丙烯酸酯，20～50重量份超支化聚氨酯丙烯酸酯，5～15重量份活性稀释单体，1～5重量份光引发剂，0.1～1份重量流平剂，10～30重量份有机溶剂混合并搅拌均匀，制备得到塑料表面硬化处理用紫外光固化涂料。