CN111647120B - 一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其包括如下工艺步骤：1)将7～10.5份的二异氰酸酯基小分子与7～10.5份的非质子极性溶剂置于反应釜中，得混合液；2)恒温条件下，将0.07～0.13份的催化剂和0.12～0.24份的阻聚剂加入到混合液中，并逐滴加入10.3～15.5份的甲基丙烯酸羟乙酯溶液，得中间体溶液；3)逐滴加入9.35～12.3份的丁四醇溶液；4)滴加至去离子水中，得白色固体，干燥，得超支化聚氨酯低聚物成品。本发明采用结晶性强对称性好的多羟基官能度核合成不饱和超支化低聚物的方法，调控该超支化聚氨酯低聚物的熔融温度为74.2～77.3℃，玻璃化温度为53.5～55.7℃。

Description

一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子材料领域，特别涉及一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法。

背景技术

汽车方向盘是汽车转向系统的重要部分，其结构一般包括了骨架、包裹材料与其它部件。目前汽车市场上对于不同定位的汽车采用了不同方向盘配置，可大概分为普通方向盘、真皮方向盘和木质方向盘等类型。在高端、高档轿车中，为符合汽车定位的雍容华贵气质，常常采用木质材料的方向盘。然而，木质方向盘由于自身材质的特性，因而有着某些不足之处，如易裂、干燥易变形、表面光滑程度低等。对此，为了增强实用性和延长使用寿命，往往需要在其表面涂装一层涂料。当前，环保型木制品涂料主要有粉末涂料和水性涂料两类，其中紫外光固化粉末涂料是用于木制品涂装的低温固化粉末涂料。

紫外光固化粉末涂料兼具紫外光固化涂料和粉末涂料的优势，以高效、节能、环保和质优为主要特点，属于绿色环保型涂料。与传统粉末涂料相比，其固化温度低(＜120℃)和固化时间短(数秒至数分钟)，不仅用于金属等耐热性基材的涂装，而且也用于木制品等热敏性基材的涂装。与其它类型的紫外光固化涂料相似，紫外光固化粉末涂料的组成包括了光固化树脂、光引发剂和助剂等。其中，光固化树脂作为主体材料，对于涂料的基本性能起到关键性作用，它应满足能在低温下实现熔融流平的条件。对此，光固化树脂须具备热稳定良好、熔融温度低、平均分子量适中、熔融粘度低和反应活性高等条件(庞来兴，杨建文，曾兆华等.紫外光固化粉末涂料[J].高分子通报，2002，2:38-42.)。

一般而言，树枝状低聚物的结构对称规整、熔融温度与玻璃化温度接近，因而是紫外光固化粉末涂料的理想光固化树脂材料。但是，其合成步骤严格、成本高，在工业上实现应用较为困难(Gillies E R，Frechet J M J.Designing macromolecules fortherapeutic applications：Polyester dendrimers poly(ethylene oxide)“bow-tie”hybrids with tunable molecular weight and architecture[J].Journal of theAmerican Chemical Society，2002，124:14173-14146.)。与树枝状低聚物相比，超支化低聚物虽然分子结构对称性较低，在性能上略逊色于树枝状低聚物，但其工艺简便、成本较低、实用性较强。另外，超支化低聚物具有近似三维球形结构和较多末端官能团，可表现出较低熔融粘度及较高反应活性。故超支化低聚物逐渐成为紫外光固化粉末涂料中光固化树脂的优先选择，并受到研究者的青睐。Persson等人利用星形多羟基核在乳酸催化作用下和己内酯开环聚合的方法制备得到超支化聚酯(Persson P V，Casas J，Iversen T，etal.Direct organocatalytic chemoselective synthesis of a dendrimer-like starpolyester[J].Macromolecules，2006，39:2819-2822.)。Wei等人采用端羟基树枝状核接枝不饱和双键以及长链化合物制备得到半结晶超支化低聚物(Wei H Y，Liang H B，Zou J H，et al.UV-curable powder coatings based on dendritic poly(ether-amide)[J].Journal of Applied Polymer Science，2003，90:287-291.)。

然而，目前无论是国外还是国内，木制品涂装用紫外光固化粉末涂料仍处于发展阶段，其对于光固化树脂特性的苛刻要求，即对熔融温度与玻璃化温度的苛刻要求使得现有的超支化低聚物均难以应用于木制品涂装用紫外光固化粉末涂料，从而制约了木制品涂装用紫外光固化粉末涂料的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其制备得到的超支化聚氨酯低聚物的玻璃化温度和熔融温度均在50～120℃之间，符合木制品涂装用紫外光固化粉末涂料对于光固化树脂特性的苛刻要求。

本发明所采取的技术方案是：一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)按原料重量份计将7～10.5份的二异氰酸酯基小分子与7～10.5份的非质子极性溶剂按比例为1:1置于反应釜中，在25～40℃温度条件下充分混合，得混合液；

2)恒温条件下，将0.07～0.13份的催化剂和0.12～0.24份的阻聚剂加入到混合液中，并逐滴加入10.3～15.5份的甲基丙烯酸羟乙酯溶液，混合均匀后反应3～5h，得中间体溶液；

3)将中间体溶液升温至50～65℃，逐滴加入9.35～12.3份的丁四醇溶液，混合均匀后恒温反应3～5h，得混合物；

4)将混合物缓慢滴加至不断搅拌的去离子水中，继续搅拌至反应完成，离心，得白色固体，后经自然风干、干燥，得超支化聚氨酯低聚物成品。

具体地，本发明采用结晶性强、对称性好的多羟基官能度核丁四醇来合成不饱和超支化聚氨酯低聚物，并利用二异氰酸酯基小分子与甲基丙烯酸羟乙酯联合作用的封端方法。在本发明中，由于分子结构的电子效应和空间效应，二异氰酸酯基小分子具有不同活性的异氰酸酯基，它们可与丁四醇的羟基、甲基丙烯酸羟乙酯的羟基进行选择性分步反应。首先，在催化剂和阻聚剂的作用下，二异氰酸酯基小分子与甲基丙烯酸羟乙酯的羟基反应，直至甲基丙烯酸羟乙酯完全反应，得到含有异氰酸酯基和不饱和烯基的中间体；接着，所得中间体与丁四醇的羟基反应，直至异氰酸酯基完全反应，得到粗产物。显然地，本发明制备方法中所述的中间体溶液为聚氨酯预聚体溶液。

作为上述方案的进一步改进，步骤1)中所述的二异氰酸酯基小分子选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的其中一种。具体地，这些二异氰酸酯基小分子上的异氰酸酯基具有不同的反应活性，可进行选择性分步反应，用于接枝两种不同的单体。

作为上述方案的进一步改进，步骤2)中所述的甲基丙烯酸羟乙酯溶液为甲基丙烯酸羟乙酯与非质子极性溶剂按质量比1:1混合而成。具体地，本发明甲基丙烯酸羟乙酯与非质子极性溶剂的混合比例，使得甲基丙烯酸羟乙酯溶液具有适宜的浓度和粘度，以保证对合成反应的速度、时间、产率等不产生不利影响。

作为上述方案的进一步改进，步骤2)中所述的阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、邻苯三酚、4,4-二羟基联苯中的其中一种。具体地，本发明的阻聚剂可在合成反应过程中有效地抑制聚合副反应的发生。若无加入阻聚剂，在合成过程中易出现聚合副反应，导致反应体系粘度增大，合成反应难以继续进行。

作为上述方案的进一步改进，步骤3)中所述的丁四醇溶液为丁四醇与非质子极性溶剂按质量比(1.35～1.8):(8～10.5)混合而成。具体地，本发明丁四醇与非质子极性溶剂的混合比例，使得丁四醇溶液具有适宜的浓度和粘度，以保证对合成反应的速度、时间、产率等不产生不利影响。

作为上述方案的进一步改进，所述的非质子极性溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的其中一种。具体地，由于整个反应过程涉及到异氰酸酯基与带活泼氢的化合物之间的反应，而这些非质子极性溶剂本身不易或不能给出质子，因此溶剂自身对整个反应过程不会有影响。此外，这些非质子极性溶剂对反应过程中所用到的溶质均具有良好的溶解能力。

作为上述方案的进一步改进，步骤2)中所述的催化剂选自二丁基二月桂酸锡、马来酸酯辛基锡、三乙胺、二甲基乙醇胺中的其中一种。具体地，催化剂的具体选用可有效促进本发明整个过程的正反应，并抑制副反应。

作为上述方案的进一步改进，步骤4)中所述自然风干的时间为24～36h，所述干燥的温度为40～50℃、干燥时间为12～18h。具体地，采用分级干燥有利于得到分散性良好的粉末固体。此外，适宜的干燥温度和时间确保产物成品在干燥过程中既得到充分干燥，又不出现变质等问题，从而不影响后续的实际应用。

本发明的有益效果是：本发明通过调整具体制备方法及原料选用，采用结晶性强对称性好的多羟基官能度核合成不饱和超支化低聚物的方法，调控该超支化聚氨酯低聚物的熔融温度为74.2～77.3℃，玻璃化温度为53.5～55.7℃，实际双键值为0.25～0.31，重均分子量为3500～3900，异氰酸酯基含量为0，使其可作为紫外光固化粉末涂料理想的光固化树脂材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

实施例1

一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)按原料重量份计将7份的六亚甲基二异氰酸酯与7份的二甲基乙酰胺置于反应釜中，在25℃温度条件下充分混合，得混合液；

2)恒温条件下，将0.07份的二丁基二月桂酸锡和0.12份的对苯二酚加入到混合液中，并逐滴加入10.3份的甲基丙烯酸羟乙酯溶液(甲基丙烯酸羟乙酯与二甲基乙酰胺的质量比为1:1)，混合均匀后反应3h，得中间体溶液；

3)将中间体溶液升温至50℃，逐滴加入9.35份的丁四醇溶液(丁四醇与二甲基乙酰胺的质量比1.35:8)，混合均匀后恒温反应3h，得混合物；

4)将混合物缓慢滴加至不断搅拌的去离子水中，继续搅拌至反应完成，离心，得白色固体，后经自然风干24h、于40℃温度条件下干燥12h，得实施例1超支化聚氨酯低聚物成品。

对实施例1超支化聚氨酯低聚物成品进行检测，其熔融温度为74.2℃，玻璃化温度为53.5℃，实际双键值为0.25，重均分子量为3500，异氰酸酯基含量为0。

对比例1

一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)按原料重量份计将7份的六亚甲基二异氰酸酯与7份的二甲基乙酰胺置于反应釜中，在25℃温度条件下充分混合，得混合液；

2)恒温条件下，将0.07份的二丁基二月桂酸锡加入到混合液中，并逐滴加入10.3份的甲基丙烯酸羟乙酯溶液(甲基丙烯酸羟乙酯与二甲基乙酰胺的质量比为1:1)，混合均匀后反应3h，得中间体溶液；

3)将中间体溶液升温至50℃，逐滴加入9.35份的丁四醇溶液(丁四醇与二甲基乙酰胺的质量比1.35:8)，混合均匀后恒温反应3h，得混合物；

4)将混合物缓慢滴加至不断搅拌的去离子水中，继续搅拌至反应完成，离心，得白色固体，后经自然风干24h、于40℃温度条件下干燥12h，得对比例1超支化聚氨酯低聚物成品。

本对比例中由于无加入阻聚剂，故在合成过程中出现了聚合副反应，导致反应过程中混合物的颜色变深，反应体系的粘度增大，从而严重影响合成反应的进程。因此，所得超支化聚氨酯低聚物成品的产率仅为62％，熔融温度为59.3℃，玻璃化温度为45.8℃，实际双键值为0.19，重均分子量为2800，异氰酸酯基含量大于0。

对比例2

一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)按原料重量份计将7份的六亚甲基二异氰酸酯与7份的二甲基乙酰胺置于反应釜中，在25℃温度条件下充分混合，得混合液；

2)恒温条件下，将0.12份的对苯二酚加入到混合液中，并逐滴加入10.3份的甲基丙烯酸羟乙酯溶液(甲基丙烯酸羟乙酯与二甲基乙酰胺的质量比为1:1)，混合均匀后反应3h，得中间体溶液；

3)将中间体溶液升温至50℃，逐滴加入9.35份的丁四醇溶液(丁四醇与二甲基乙酰胺的质量比1.35:8)，混合均匀后恒温反应3h，得混合物；

4)将混合物缓慢滴加至不断搅拌的去离子水中，继续搅拌至反应完成，离心，得白色固体，后经自然风干24h、于40℃温度条件下干燥12h，得对比例2超支化聚氨酯低聚物成品。

由于无加入催化剂，故在合成过程中反应速度慢，反应不完全，同时出现聚合副反应。因此，所得超支化聚氨酯低聚物成品的产率仅为46％，熔融温度为55.3℃，玻璃化温度为42.8℃，实际双键值为0.14，重均分子量为2100，异氰酸酯基含量大于0，且成品经干燥后呈现黏胶状，不能得到粉末状成品。

对比例3

一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)按原料重量份计将7份的六亚甲基二异氰酸酯与7份的二甲基乙酰胺置于反应釜中，在25℃温度条件下充分混合，得混合液；

2)恒温条件下，将0.07份的二丁基二月桂酸锡和0.12份的对苯二酚加入到混合液中，并逐滴加入10.3份的甲基丙烯酸羟乙酯溶液(甲基丙烯酸羟乙酯与二甲基乙酰胺的质量比为1:1)，混合均匀后反应3h，得中间体溶液；

3)将中间体溶液升温至50℃，逐滴加入9.35份的丁四醇溶液(丁四醇与二甲基乙酰胺的质量比1.35:8)，混合均匀后恒温反应3h，得混合物；

4)将混合物缓慢滴加至不断搅拌的去离子水中，继续搅拌至反应完成，离心，得白色固体，于40℃温度条件下干燥12h，得对比例3超支化聚氨酯低聚物成品。

由于不采取分级干燥，即不经自然风干而直接干燥，故干燥温度跨越过大，成品受热不均匀，从而引起成品结成硬块。

实施例2

一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)按原料重量份计将8份的六亚甲基二异氰酸酯与8份的二甲基乙酰胺置于反应釜中，在30℃温度条件下充分混合，得混合液；

2)恒温条件下，将0.08份的二丁基二月桂酸锡和0.14份的对苯二酚加入到混合液中，并逐滴加入11份的甲基丙烯酸羟乙酯溶液(甲基丙烯酸羟乙酯与二甲基乙酰胺的质量比为1:1)，混合均匀后反应3.5h，得中间体溶液；

3)将中间体溶液升温至55℃，逐滴加入9.9份的丁四醇溶液(丁四醇与二甲基乙酰胺的质量比1.4:8.5)，混合均匀后恒温反应3.5h，得混合物；

4)将混合物缓慢滴加至不断搅拌的去离子水中，继续搅拌至反应完成，离心，得白色固体，后经自然风干24h、于40℃温度条件下干燥12h，得实施例2超支化聚氨酯低聚物成品。

对实施例2超支化聚氨酯低聚物成品进行检测，其熔融温度为74.8℃，玻璃化温度为53.9℃，实际双键值为0.26，重均分子量为3650，异氰酸酯基含量为0。

实施例3

一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)按原料重量份计将8.5份的二苯基甲烷二异氰酸酯与8.5份的二甲基甲酰胺置于反应釜中，在30℃温度条件下充分混合，得混合液；

2)恒温条件下，将0.09份的马来酸酯辛基锡和0.16份的对叔丁基邻苯二酚加入到混合液中，并逐滴加入11.5份的甲基丙烯酸羟乙酯溶液(甲基丙烯酸羟乙酯与二甲基甲酰胺的质量比为1:1)，混合均匀后反应4h，得中间体溶液；

3)将中间体溶液升温至60℃，逐滴加入11份的丁四醇溶液(丁四醇与二甲基甲酰胺的质量比1.5:9.5)，混合均匀后恒温反应4h，得混合物；

4)将混合物缓慢滴加至不断搅拌的去离子水中，继续搅拌至反应完成，离心，得白色固体，后经自然风干30h、于45℃温度条件下干燥14h，得实施例3超支化聚氨酯低聚物成品。

对实施例3超支化聚氨酯低聚物成品进行检测，其熔融温度为75.3℃，玻璃化温度为54.2℃，实际双键值为0.28，重均分子量为3780，异氰酸酯基含量为0。

实施例4

一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)按原料重量份计将9.5份的二苯基甲烷二异氰酸酯与9.5份的二甲基乙酰胺置于反应釜中，在35℃温度条件下充分混合，得混合液；

2)恒温条件下，将0.09份的马来酸酯辛基锡和0.18份的邻苯三酚加入到混合液中，并逐滴加入13.8份的甲基丙烯酸羟乙酯溶液(甲基丙烯酸羟乙酯与二甲基乙酰胺的质量比为1:1)，混合均匀后反应4h，得中间体溶液；

3)将中间体溶液升温至60℃，逐滴加入11.6份的丁四醇溶液(丁四醇与二甲基乙酰胺的质量比1.6:10)，混合均匀后恒温反应4h，得混合物；

4)将混合物缓慢滴加至不断搅拌的去离子水中，继续搅拌至反应完成，离心，得白色固体，后经自然风干24h、于45℃温度条件下干燥18h，得实施例4超支化聚氨酯低聚物成品。

对实施例4超支化聚氨酯低聚物成品进行检测，其熔融温度为75.7℃，玻璃化温度为54.8℃，实际双键值为0.29，重均分子量为3805，异氰酸酯基含量为0。

实施例5

一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)按原料重量份计将10份的异佛二酮二异氰酸酯与10份的二甲基亚砜置于反应釜中，在40℃温度条件下充分混合，得混合液；

2)恒温条件下，将0.1份的三乙胺和0.2份的4,4-二羟基联苯加入到混合液中，并逐滴加入14.5份的甲基丙烯酸羟乙酯溶液(甲基丙烯酸羟乙酯与二甲基亚砜的质量比为1:1)，混合均匀后反应4.5h，得中间体溶液；

3)将中间体溶液升温至60℃，逐滴加入11.7份的丁四醇溶液(丁四醇与二甲基亚砜的质量比1.7:10)，混合均匀后恒温反应4.5h，得混合物；

4)将混合物缓慢滴加至不断搅拌的去离子水中，继续搅拌至反应完成，离心，得白色固体，后经自然风干28h、于50℃温度条件下干燥14h，得实施例5超支化聚氨酯低聚物成品。

对实施例5超支化聚氨酯低聚物成品进行检测，其熔融温度为76.1℃，玻璃化温度为55.2℃，实际双键值为0.30，重均分子量为3860，异氰酸酯基含量为0。

实施例6

一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)按原料重量份计将10.5份的二环己基二异氰酸酯与10.5份的二甲基亚砜置于反应釜中，在40℃温度条件下充分混合，得混合液；

2)恒温条件下，将0.13份的二甲基乙醇胺和0.24份的2,6-二叔丁基对甲基苯酚加入到混合液中，并逐滴加入15.5份的甲基丙烯酸羟乙酯溶液(甲基丙烯酸羟乙酯与二甲基亚砜的质量比为1:1)，混合均匀后反应5h，得中间体溶液；

3)将中间体溶液升温至65℃，逐滴加入12.3份的丁四醇溶液(丁四醇与二甲基亚砜的质量比1.8:10.5)，混合均匀后恒温反应5h，得混合物；

4)将混合物缓慢滴加至不断搅拌的去离子水中，继续搅拌至反应完成，离心，得白色固体，后经自然风干36h、于50℃温度条件下干燥18h，得实施例6超支化聚氨酯低聚物成品。

对实施例6超支化聚氨酯低聚物成品进行检测，其熔融温度为77.3℃，玻璃化温度为55.7℃，实际双键值为0.31，重均分子量为3900，异氰酸酯基含量为0。

上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (5)

1.一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：

1）按原料重量份计将7~10.5份的二异氰酸酯基小分子与7~10.5份的非质子极性溶剂按比例为1:1置于反应釜中，在25℃~40℃温度条件下充分混合，得混合液；

2）恒温条件下，将0.07~0.13份的催化剂和0.12~0.24份的阻聚剂加入到混合液中，并逐滴加入10.3~15.5份的甲基丙烯酸羟乙酯溶液，混合均匀后反应3h~5h，得中间体溶液；

3）将中间体溶液升温至50℃~65℃，逐滴加入9.35~12.3份的丁四醇溶液，混合均匀后恒温反应3h~5h，得混合物；

4）将混合物缓慢滴加至不断搅拌的去离子水中，继续搅拌至反应完成，离心，得白色固体，后经自然风干、干燥，得超支化聚氨酯低聚物成品；

步骤1）中所述的二异氰酸酯基小分子选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的其中一种；

步骤2）中所述的阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、邻苯三酚、4,4’ -二羟基联苯中的其中一种；

步骤2）中所述的催化剂选自二丁基二月桂酸锡、马来酸酯辛基锡、三乙胺、二甲基乙醇胺中的其中一种。

2.根据权利要求1所述的一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的甲基丙烯酸羟乙酯溶液为甲基丙烯酸羟乙酯与非质子极性溶剂按质量比1:1混合而成。

3.根据权利要求1所述的一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的丁四醇溶液为丁四醇与非质子极性溶剂按质量比1.35~1.8:8~10.5混合而成。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述的非质子极性溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的其中一种。

5.根据权利要求1所述的一种超支化聚氨酯低聚物的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述自然风干的时间为24h~36h，所述干燥的温度为40℃~50℃、干燥时间为12h~18h。