JPH08143765A - 耐摩耗性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、およびこれを用いた靴底 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 あらゆる硬度に調整が容易でしかも耐摩耗性
に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、およびそれ
を加工した靴底を提供する。 【構成】 熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に、
有機ポリイソシアネートを０．１〜２５重量部の比率で
配合し、場合により更に、充填剤を０．１〜３０重量部
の比率で配合してなる耐摩耗性熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物である。又、この耐摩耗性熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂組成物を射出成形加工した靴底である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリウレタン
樹脂に有機ポリイソシアネートを配合した優秀な耐摩耗
性を発現するポリウレタン樹脂組成物、およびこれを射
出成形加工して得られる靴底に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からポリウレタン樹脂は引張強さ、
伸びなどの機械的特性、耐寒性、耐薬品性などの諸物性
は勿論、耐摩耗性にも優れた性質を持つことは知られて
おり、特に耐摩耗性の要求される用途としてロール、キ
ャスター、丸ベルト、平ベルトなど各種ベルトのほか、
ゴルフシューズ、サッカーシューズ、野球シューズ、婦
人靴のリフトなどの靴底に使用されている。これらの用
途用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、通常、高分子ジオー
ル、ジイソシアネート、低分子ジオールまたはジアミン
のような鎖延長剤または架橋剤をワンショット法または
プレポリマー法で反応、成形したり、あるいは、まず、
熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造し、次いでこの樹脂を
熱間成形して成形品に加工している。熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の耐摩耗性は一般に硬度が低いほど良好な結果
となるが、用途分野によって硬度が限定されるため、熱
可塑性ポリウレタン樹脂の配合によって組成を特定化し
たり、各種充填剤を添加して、硬度を調整するのが一般
的である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、硬度を
特定して樹脂の耐摩耗性を向上させる手段として熱可塑
性ポリウレタン樹脂の組成、即ち、高分子ポリオールの
種類や分子量、ジイソシアネートの種類、鎖延長剤の種
類、あるいはこれら高分子ジオール、ポリイソシアネー
ト、鎖延長剤の配合モル比を調整する方法では、硬度を
上げることはできても充分な耐摩耗性は得られないとい
う問題点があった。また各種充填剤を添加して硬度を調
整する方法では、充填剤の無添加のものに比較して耐摩
耗性が劣るという根本的な欠陥があった。

【０００４】本発明は、あらゆる硬度に調整が容易でし
かも耐摩耗性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物、およびそれを加工した靴底を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部
に、有機ポリイソシアネートを０．１〜２５重量部の比
率で配合してなることを特徴とする耐摩耗性熱可塑性ポ
リウレタン樹脂組成物である。

【０００６】本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１０
０重量部に、有機ポリイソシアネートを０．１〜２５重
量部の比率で配合し、かつ、充填剤を０．１〜３０重量
部の比率で配合してなることを特徴とする耐摩耗性熱可
塑性ポリウレタン樹脂組成物である。

【０００７】本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂とジ
フェニルメタンジイソシアネート系ウレトジオン結合含
有ジイソシアネート化合物（以下ＭＤＩダイマーとい
う）とを含有してなる耐摩耗性熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物であって、ＭＤＩダイマーの含有量が熱可塑性
ポリウレタン樹脂１００重量部に対し０．１〜２５重量
部であることを特徴とする前記組成物である。

【０００８】本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂とＭ
ＤＩダイマーと充填剤とを含有してなる耐摩耗性熱可塑
性ポリウレタン樹脂組成物であって、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂１００重量部に対し、ＭＤＩダイマーの含有量
が０．１〜２５重量部の比率であり、かつ、充填剤の含
有量が０．１〜３０重量部の比率であることを特徴とす
る前記組成物である。

【０００９】本発明の靴底は、前記各々の耐摩耗性熱可
塑性ポリウレタン樹脂組成物を射出成形加工してなるこ
とを特徴とする。

【００１０】本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン
樹脂は、通常、高分子ジオール、ジイソシアネート及び
必要に応じて配合される鎖延長剤として低分子ジオール
からなり、また、必要に応じてウレタン化触媒などを用
いて、ワンショット法またはプレポリマー法で製造され
る。

【００１１】この高分子ジオールとしては、具体的に
は、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、
ドデカン二酸などのような脂肪族二塩基酸やフタル酸な
どのような芳香族二塩基酸などの単独またはこれらの混
合有機二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカ
ンジオール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ビス（ヒドロキシ
メチル）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ
（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ヒドロキ
シメトキシ）ベンゼンなどの低分子ジオールの単独また
はこれらの混合低分子ジオールとを縮合して得られるポ
リエステルジオール、また、ポリ（β−メチル−δ−バ
レロラクトン）ジオール、ポリ（ε−カプロラクトン）
ジオールなどのポリカプロラクトンポリエステルジオー
ル、また、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオー
ル、ポリ（テトラメチレンカーボネート）ジオール、ポ
リ（ペンタメチレンカーボネート）ジオールなどのポリ
カーボネートジオールなどのポリエステルジオール、あ
るいは、ポリエーテルエステルジオール、低分子ジオー
ルまたはジアミン類にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合した
ポリエーテルジオールやポリテトラメチレンエーテルグ
リコールの単独または混合ポリエーテルジオールやポリ
マージオール、ポリブタジエンジオール、ポリオレフィ
ンジオールなどの、それぞれ分子量が通常５００〜１
２，０００、好ましくは５００〜８，０００の高分子ジ
オールのそれぞれ単独またはこれらの２種以上の混合物
を挙げることができる。

【００１２】前記ジイソシアネートとしては、例えば、
２，２´−、２，４´−または４，４´−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、あるいはこれらの混合物のほか
に、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシ
アネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−
ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、２，
２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネー
ト、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−
ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジ
イソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジ
イソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジ
イソシアネート等の単独またはこれら２種以上の混合物
が挙げられる。

【００１３】必要に応じて使用される鎖延長剤として
は、例えば前記高分子ジオールの製造に使用される分子
量が５００未満の前記の低分子ジオールの単独あるいは
それらの混合物を挙げることができる。

【００１４】必要に応じて使用される触媒としては、例
えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルプロピレンジア
ミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ
´，Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ−メチルモルフォリン、
トリス（β−ヒドロキシルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダ
ゾール、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデ
セン−７などのような第３級アミン類や、これら第３級
アミン類のカルボン酸塩、また、フェノール塩類、ま
た、ジエタノールアミンのようなアルカノールアミン
類、また、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテ
ン酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉄、ナ
フテン酸カリウム、ナフテン酸ナトリウムなどのナフテ
ン酸金属塩類の他にオレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレ
ート、オクテン酸錫のような有機金属塩類、また、トリ
エチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリオ
クチルフォスフィンなどのようなアルキルフォスフィン
やジエチルフェニルフォスフィンなどのアルキルアリル
フォスフィンのような有機フォスフィン類を挙げること
ができる。

【００１５】本発明において熱可塑性ポリウレタン樹脂
に配合される有機ポリイソシアネートとしては、２，２
´−、２，４´−および／または４，４´−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、ｏ−トリジンジイソシアネート
（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰ
ＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）のような芳香族ポリイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビスシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）のような脂肪
族または脂環族ポリイソシアネートのほか、キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネートのようなアラルキルポリイソシアネー
トなどを挙げることができる。また、これらの有機ポリ
イソシアネートは単量体のほか、単量体にグリコールな
どの活性水素化合物を反応させたイソシアネート基両末
端プレポリマー、またはこれらをウレトジオン化して分
子内に１以上のウレトジオン結合を導入したジイソシア
ネート化合物、例えばＭＤＩダイマーやＴＤＩ系ウレト
ジオン結合含有ジイソシアネート化合物などの芳香族ジ
イソシアネート系ウレトジオン結合含有ジイソシアネー
ト化合物を挙げることもできる。これらの有機ポリイソ
シアネートのうち、扱い易さの点から、室温で固体の芳
香族ポリイソシアネートが好ましい。また、扱いやす
く、熱可塑性ポリウレタン樹脂に含有させたときの貯蔵
安定性に優れている点から、芳香族ジイソシアネート系
ウレトジオン結合含有ジイソシアネート化合物がさらに
好ましく、ＭＤＩダイマーが最も好ましい。このような
ウレトジオン結合含有ジイソシアネート化合物は単一の
化合物のみならずその混合物をも意味し、ＭＤＩダイマ
ーなどについても同様である。例えば、このＭＤＩダイ
マーは、ＭＤＩから公知のイソシアネートのウレトジオ
ン化方法によって容易に製造される。即ち、ウレトジオ
ン化触媒として３級アミン類、アルキルフォスフィン
類、ピリジン類などを使用して有機溶媒の存在下または
不存在下に、例えば５０℃以下の比較的低温でＭＤＩを
処理して製造することができる。具体的には、石油エー
テルのような非極性溶媒とトルエンのような中程度の極
性溶媒を１：２〜２：１の混合割合で用い、ウレトジオ
ン化触媒の存在下でウレトジオン化を行なうこと、か
つ、ウレトジオン化反応を５０℃未満に維持すること、
さらに任意に停止剤を用いることによって得られるＭＤ
Ｉダイマーは、１分子中のウレトジオン結合の平均保有
数が１〜２と少ないものが得られる。また、反応溶媒と
して沸点１５０℃以上、引火点３℃以上のパラフィン系
溶媒を使用し、ウレトジオン化反応温度を３０〜１００
℃に保持し、反応終了後停止剤を加える方法では、イソ
シアヌレート環を含まない粉末状のＭＤＩダイマーが収
率良く得られる。ウレトジオン化の原料としては上記の
ＭＤＩの他に、ＭＤＩと活性水素化合物からのイソシア
ネート末端プレポリマーも用いることができる。このよ
うにして製造されるＭＤＩダイマーのうち、溶液重合で
製造されるものは低温乾燥してそのまま使用できるが、
固相重合したものは機械的に粉砕して、粒子径を５０μ
ｍ以下、特に２０μｍ以下として使用するのが好まし
い。得られるＭＤＩダイマーは溶剤に難溶であるので、
通常の分析方法ではＮＣＯ含有量を測定できない。しか
し極めて低濃度のテトラヒドロフラン溶液としてゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
できる。本発明で用いるＭＤＩダイマーは、分子内にウ
レトジオン結合を１個有するものが、前記方法でのビー
ク面積（ＰＡ）％で７０％以上含有されているのが好ま
しく、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは８
５％以上含有されているものである。ＭＤＩダイマーが
含有してもよい、分子内にウレトジオン結合を１個有す
るもの以外のものとしては、ＭＤＩ（モノマー）、ウレ
トジオン結合を分子内に２個以上含有するものなどがあ
る。

【００１６】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
において、有機ポリイソシアネートの含有量は熱可塑性
ポリウレタン樹脂１００重量部に対して０．１〜２５重
量部の比率であり、０．５〜５重量部の比率が好まし
い。有機ポリイソシアネートの含有量が０．１重量部未
満であると耐摩耗性を改良することができず、２５重量
部を越えると硬度の調整が著しく困難となる。

【００１７】本発明においては、有機ポリイソシアネー
トは熱可塑性ポリウレタン樹脂に溶融混練時あるいは成
形時に直接あるいは予め熱可塑性ポリウレタン樹脂に練
り込んだマスターバッチの形でドライブレンドなどによ
り配合するが、有機ポリイソシアネートが有機ポリイソ
シアネート系ウレトジオン結合含有ジイソシアネート化
合物の場合には、熱可塑性ポリウレタン樹脂に後から配
合するほかに、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造の際あ
るいはその製造原料中に配合しておいてもよい。例えば
ＭＤＩダイマーはヒドロキシル基との反応速度が特に遅
いため、ＭＤＩダイマーは熱可塑性ポリウレタン樹脂の
重合反応の際あるいはそれ以前に添加するのも好適であ
り、この場合、ＭＤＩダイマーはウレタン化反応に寄与
しないものと計算し、有機ポリイソシアネートあるいは
ジオール中に混合しておいてもよい。

【００１８】本発明に使用される充填剤としては、無機
繊維（例えばガラス繊維、炭素繊維）などの無機充填剤
やテフロンパウダーやケブラー繊維のような有機充填剤
も使用できる。形状としては微細なパウダーや長さ６ｍ
ｍ以下のチョップドストランドも使用できる。好ましい
充填剤としては、径が２０μｍ以下で長さ６ｍｍ以下の
炭素繊維である。

【００１９】本発明は充填剤を使用しなくてもよいが、
高荷重での耐摩耗性をさらに改良するためには、充填剤
を使用することが好ましい。本発明の熱可塑性ポリウレ
タン樹脂組成物において、充填剤の含有量は熱可塑性ポ
リウレタン樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量
部の比率であり、０．５〜２０重量部の比率が好まし
い。充填剤の含有量が０．１重量部未満であると耐摩耗
性の改良などの充填剤の添加効果が発揮されず、３０重
量部を越えると耐摩耗性が悪くなる。

【００２０】充填剤を含有する本発明の熱可塑性ポリウ
レタン樹脂組成物の調製において、各原料は互いに順次
配合しても同時に配合してもよい。

【００２１】また本発明の耐摩耗性熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂組成物には、その特性の改質のために各種の添加
剤を配合することができる。例えば硬さを調節するため
の可塑剤、防燃性を与えるための各種無機・有機難燃剤
のほか、滑剤、撥水剤、粘着防止剤、発泡剤、静電防止
剤、導電剤、カップリング剤、防黴剤、染料、顔料など
も任意に添加することができる。

【００２２】本発明の靴底には、ゴルフシューズ、サッ
カーシューズ、野球シューズなどのソール、婦人靴のリ
フト等が含まれる。

【００２３】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、耐摩
耗性の改良されたポリウレタン樹脂を成形するためのあ
らゆる硬度に調整が容易な熱可塑性ポリウレタン樹脂組
成物、およびこれを用いて加工した靴底が提供される。
前記組成物により、有機ポリイソシアネートの使用量が
少量であってもあらゆる硬度において優れた耐摩耗性が
発揮される。有機ポリイソシアネートの中でも特にＭＤ
Ｉダイマーは、ヒドロキシル基との反応速度が遅く熱安
定性に優れているため、ウレタンの重合反応段階で、ま
たは重合反応後に押出機などにて後添加して架橋したり
充填剤との接着を増進することができ、添加量の調整が
容易である。また、ＭＤＩダイマーは耐熱安定性が特に
優れているため、他の有機ポリイソシアネートまたは他
の有機ポリイソシアネートダイマーに比して熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の通常の加工温度では分解ガスの発生が
少なく安全性が高いので扱いやすい。

【００２４】

【実施例】本発明について、実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもの
ではない。合成例、実施例および比較例において、特に
ことわりのない限り「部」は「重量部」を意味し、
「％」は「重量％」を意味する。

【００２５】合成例１ １０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、冷却
器を付け、この中に４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ミリオネ
ートＭＴ）１００部、およびトルエン４００部を添加し
て、攪拌しながら４０℃に加熱した。さらにトリブチル
ホスフィン０．４部を添加し、同温度で２０時間反応さ
せた後、室温まで冷却した。この反応生成物を新鮮なト
ルエンで洗浄しつつ、濾過分離した。ついで４０℃で減
圧乾燥し、ＭＤＩダイマー９３．７部（収率９３．７
％）を得た。このＭＤＩダイマーは、平均粒子径が約２
０μｍの粉体であった。ＧＰＣでの分子内にウレトジオ
ン結合を１個有するＭＤＩダイマーのピーク面積は９０
ＰＡ％であった。この粉体についてＩＲスペクトルを測
定した結果、約１７７２ｃｍ^-1付近のウレトジオン結合
吸収帯及び約２２８０ｃｍ^-1付近のイソシアネート基吸
収帯が大きく認められた。

【００２６】実施例１ エステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ミラクトラ
ン（株）製 Ｅ５９０ＦＮＡＴ）１００部に対し合成例
１で得られたＭＤＩダイマーを１部の比率でドライブレ
ンドし、射出成型機（日精樹脂工業（株）製ＦＳ−７
５、ノズル温度２００℃、Ｃ₃ 温度１９０℃、Ｃ₂ 温度
１７５℃、Ｃ₁ 温度１６０℃、以下同じ）にて図２に示
す試験片を作成し、８０℃、１６時間アニール処理した
後、ＪＩＳ−Ｋ−７３１１の方法に従って硬度を測定す
ると共に、下記方法による摩耗試験を２３℃、５０％Ｒ
Ｈの条件で実施し耐摩耗性について測定した。これらの
測定結果を表１に示す。 〔摩耗試験方法〕図１に示す装置および図２に示す試験
片を用いて、走行距離１３７ｍ（１０分走行）のときの
試験片１の摩耗量を測定した。図１に示す装置は、回転
しながら試験片１を摩耗させるドラム（ドラムの長さ１
８０ｍｍ、直径１６０ｍｍ、回転数２６．４ｒｐｍ、周
速１３．７ｍ／分、ドラム１回転の摩耗距離５２０ｍ
ｍ）２、ドラム２の表面に巻き付けられた研摩布（ツジ
トミ（株）製ハンディフロアＳＰ５０００）３、試験片
保持部４、試験片１を研摩布３に押圧する荷重装置（お
もり５−Ａ法：３．５ｋｇｆ、Ｂ法：５．５ｋｇｆ）か
らなる。図２に示す試験片（８×８×５ｍｍ）１はイン
サート６に一体的に成形、取り付けられている。

【００２７】比較例１ エステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ミラクトラ
ン（株）製 Ｅ５９０ＦＮＡＴ）単独の硬度および耐摩
耗性を実施例１と同じ方法で測定した。これらの測定結
果を表１に示す。

【００２８】実施例２ エステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ミラクトラ
ン（株）製 Ｅ５９０ＦＮＡＴ）を９６部、充填剤とし
て直径１０μｍ、最大長さ６ｍｍのピッチ系汎用炭素繊
維を３部および合成例１で得られたＭＤＩダイマーを１
部の比率で押出機で溶融混練りしたものを原料として、
射出成型機にて図２に示す試験片を作製した。この試験
片を８０℃、１６時間アニール処理した後、硬度および
耐摩耗性を実施例１と同じ方法で測定した。これらの測
定結果を表１に示す。

【００２９】実施例３ 直径１０μｍ、最大長さ６ｍｍのピッチ系汎用炭素繊維
３部とエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ミラ
クトラン（株）製 Ｅ５９０ＦＮＡＴ）９７部を押出機
で溶融混練りしたペレットに、成形直前にあらかじめ調
製したＭＤＩダイマーのマスターバッチを１部の比率で
ドライブレンドして、射出成型機にて図２に示す試験片
を作成した。この試験片を８０℃、１６時間アニール処
理した後、硬度および耐摩耗性を実施例１と同じ方法で
測定した。なお、ＭＤＩダイマーのマスターバッチは、
比較的低温で加工できるエステル系熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂（日本ミラクトラン（株）製 Ｍ９７５ＦＸＨ
Ｃ）を７０部と合成例１で得られたＭＤＩダイマーを３
０部の比率でミキシングロールによって混練し、細かく
切断して調製した。これらの測定結果を表１に示す。

【００３０】比較例２ エステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ミラクトラ
ン（株）製 Ｅ５９０ＦＮＡＴ）を９６部および充填剤
として直径１０μｍ、最大長さ６ｍｍのピッチ系汎用炭
素繊維を３部の比率で押出機で溶融混練りしたものを原
料として、射出成型機にて作製した図２に示す試験片に
ついて、硬度および耐摩耗性を実施例１と同じ方法で測
定した。これらの測定結果を表１に示す。

【００３１】実施例４ 温度計、攪拌機をつけた反応機にカプロラクトン系ポリ
オール（水酸基価５６．０）１００部および合成例１で
得られたＭＤＩダイマー１．８部を入れ、１１０℃で減
圧脱水を２時間行った。その混合物中に５０℃の１，４
−ブタンジオール１６部を投入、攪拌し、さらに３０℃
の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５７部
を投入してウレタン化反応を行った。反応重合物が９０
℃になった段階でバットに流し込み、バット上で固化さ
せた。この塊状物を粉砕し、フレーク状の熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂組成物を得た。この熱可塑性ポリウレタン
樹脂組成物１００部に対し充填剤として直径１０μｍ、
最大長さ６ｍｍのピッチ系汎用炭素繊維を３部の割合で
ドライブレンドし、押出機にて所定の形状のペレットに
加工した。得られたペレット中には、ＭＤＩダイマーが
１．０％、ピッチ系汎用炭素繊維が２．９％含有されて
いた。得られたペレットを射出成型機にて図２に示す試
験片を作製した。この試験片を８０℃、１６時間アニー
ル処理した後、硬度および耐摩耗性を実施例１と同じ方
法で測定した。これらの測定結果を表１に示す。

【００３２】実施例５ 実施例４においてＭＤＩダイマーを９．１部使用した以
外は同様にして製造したペレット（ＭＤＩダイマー４．
９％、ピッチ系汎用炭素繊維２．９％含有）から図２に
示す試験片を作製した。この試験片をアニール処理した
後、硬度および耐摩耗性を測定した。これらの測定結果
を表１に示す。

【００３３】実施例６ 実施例４においてＭＤＩダイマーを１９．２部使用した
以外は同様にして製造したペレット（ＭＤＩダイマー
９．７％、ピッチ系汎用炭素繊維２．９％含有）から図
２に示す試験片を作製した。この試験片をアニール処理
した後、硬度および耐摩耗性を測定した。これらの測定
結果を表１に示す。

【００３４】実施例７ 実施例４においてＭＤＩダイマーを４３．３部使用した
以外は同様にして製造したペレット（ＭＤＩダイマー１
９．４％、ピッチ系汎用炭素繊維２．９％含有）から図
２に示す試験片を作製した。この試験片をアニール処理
した後、硬度および耐摩耗性を測定した。これらの測定
結果を表１に示す。

【００３５】実施例８ 温度計、攪拌機をつけた反応機にカプロラクトン系ポリ
オール（水酸基価５６．０）１００部、合成例１で得ら
れたＭＤＩダイマー１．８部および充填剤として直径１
０μｍ、最大長さ６ｍｍのピッチ系汎用炭素繊維５．２
部を投入、攪拌し、１１０℃で減圧脱水を２時間行っ
た。その混合物中に５０℃の１，４−ブタンジオール１
６部を投入、攪拌し、さらに３０℃の４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート５７部を投入してウレタン
化反応を行った。反応重合物が９０℃になった段階でバ
ットに流し込み、バット上で固化させた。この塊状物を
粉砕し、押出機にて所定の形状のペレットに加工した。
得られたペレット中には、ＭＤＩダイマーが１．０％、
ピッチ系汎用炭素繊維が２．９％含有されていた。得ら
れたペレットを射出成型機にて図２に示す試験片を作製
した。この試験片を８０℃、１６時間アニール処理した
後、硬度および耐摩耗性を実施例１と同じ方法で測定し
た。これらの測定結果を表１に示す。

【００３６】比較例３ 実施例４においてＭＤＩダイマーを使用しない以外は同
様にして製造したペレットから作製した図２に示す試験
片について、硬度および耐摩耗性を測定した。これらの
測定結果を表１に示す。

【００３７】実施例９ 温度計、攪拌機をつけた反応機にカプロラクトン系ポリ
オール（水酸基価５６．０）１００部および充填剤とし
てガラスパウダー４３部を投入、攪拌し、１１０℃で減
圧脱水を２時間行った。その混合物中に５０℃の１，４
−ブタンジオール１６部を投入し、さらに３０℃の４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５７部を投入
してウレタン化反応を行った。反応重合物が９０℃にな
った段階でバットに流し込み、バット上で固化させた。
この塊状物を粉砕し、フレーク状の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂組成物を得た。この熱可塑性ポリウレタン樹脂組
成物１００部に対し合成例１で得られたＭＤＩダイマー
を１部の割合でドライブレンドし、射出成型機にて図２
に示す試験片を作製した。この試験片を８０℃、１６時
間アニール処理した後、硬度および耐摩耗性を実施例１
と同じ方法で測定した。これらの測定結果を表１に示
す。

【００３８】比較例４ 実施例９においてＭＤＩダイマーを使用しない以外は同
様にして製造したフレークから作製した図２に示す試験
片について、硬度および耐摩耗性を測定した。これらの
測定結果を表１に示す。

【００３９】実施例１０ 温度計、攪拌機をつけた反応機にカプロラクトン系ポリ
オール（水酸基価５６．０）１００部および充填剤とし
てテフロンパウダー２１部を投入、攪拌し、１１０℃で
減圧脱水を２時間行った。その混合物中に５０℃の１，
４−ブタンジオール１９部を投入し、さらに３０℃の
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６７部を
投入してウレタン化反応を行った。反応重合物が９０℃
になった段階でバットに流し込み、バット上で固化させ
た。この塊状物を粉砕し、フレーク状の熱可塑性ポリウ
レタン樹脂組成物を得た。この熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物１００部に対し合成例１で得られたＭＤＩダイ
マーを１部の割合でドライブレンドし、射出成型機にて
図２に示す試験片を作製した。この試験片を８０℃、１
６時間アニール処理した後、硬度および耐摩耗性を実施
例１と同じ方法で測定した。これらの測定結果を表１に
示す。

【００４０】比較例５ 実施例１０においてＭＤＩダイマーを使用しない以外は
同様にして製造したフレークから作製した図２に示す試
験片について、硬度および耐摩耗性を測定した。これら
の測定結果を表１に示す。

【００４１】実施例１１ エステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ミラクトラ
ン（株）製 Ｅ５９０ＦＮＡＴ）を９６部、充填剤とし
てケブラー繊維を３部、および合成例１で得られたＭＤ
Ｉダイマーを１部の比率でドライブレンドし、射出成型
機にて図２に示す試験片を作製した。この試験片を８０
℃、１６時間アニール処理した後、硬度および耐摩耗性
を実施例１と同じ方法で測定した。これらの測定結果を
表１に示す。

【００４２】比較例６ 実施例１１においてＭＤＩダイマーを使用しない以外は
同様にして製造したフレーク混合物から作製した図２に
示す試験片について、硬度および耐摩耗性を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。

【００４３】実施例１２ エステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ミラクトラ
ン（株）製 Ｅ５９０ＦＮＡＴ）を９６部、充填剤とし
て直径１０μｍ、最大長さ６ｍｍのピッチ系汎用炭素繊
維を３部およびＴＤＩ系ウレトジオン結合含有ジイソシ
アネート化合物（バイエル社製 Desmodur TT ）を１部
の比率で押出機で溶融混練りしたものを原料として、射
出成型機にて図２に示す試験片を作製した。この試験片
を８０℃、１６時間アニール処理した後、硬度および耐
摩耗性を実施例１と同じ方法で測定した。これらの測定
結果を表１に示す。

【００４４】実施例１３ エステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ミラクトラ
ン（株）製 Ｅ５９０ＦＮＡＴ）を９６部、充填剤とし
て直径１０μｍ、最大長さ６ｍｍのピッチ系汎用炭素繊
維を３部およびジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）を１部の比率で押出機で溶融混練りしたものを原
料として、射出成型機にて図２に示す試験片を作製し
た。この試験片を８０℃、１６時間アニール処理した
後、硬度および耐摩耗性を実施例１と同じ方法で測定し
た。これらの測定結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における耐摩耗性を試験するために用い
る装置の側面図である。

【図２】本発明における耐摩耗性を試験するための試験
片の斜視図である。

【符号の説明】

１．試験片

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部
   に、有機ポリイソシアネートを０．１〜２５重量部の比
   率で配合してなることを特徴とする耐摩耗性熱可塑性ポ
   リウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部
   に、有機ポリイソシアネートを０．１〜２５重量部の比
   率で配合し、かつ、充填剤を０．１〜３０重量部の比率
   で配合してなることを特徴とする耐摩耗性熱可塑性ポリ
   ウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性ポリウレタン樹脂とジフェニル
   メタンジイソシアネート系ウレトジオン結合含有ジイソ
   シアネート化合物とを含有してなる耐摩耗性熱可塑性ポ
   リウレタン樹脂組成物であって、 ジフェニルメタンジイソシアネート系ウレトジオン結合
   含有ジイソシアネート化合物の含有量が熱可塑性ポリウ
   レタン樹脂１００重量部に対し０．１〜２５重量部の比
   率であることを特徴とする前記組成物。
4. 【請求項４】 熱可塑性ポリウレタン樹脂とジフェニル
   メタンジイソシアネート系ウレトジオン結合含有ジイソ
   シアネート化合物と充填剤とを含有してなる耐摩耗性熱
   可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、 熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し、ジフェ
   ニルメタンジイソシアネート系ウレトジオン結合含有ジ
   イソシアネート化合物の含有量が０．１〜２５重量部の
   比率であり、かつ、充填剤の含有量が０．１〜３０重量
   部の比率であることを特徴とする前記組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐
   摩耗性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を射出成形加工
   してなることを特徴とする靴底。