JPS588414B2 - 光に安定な非発泡ポリウレタンのワン−ショット製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はワンーショット（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ）熱可塑性
ポリウレタン組成物及びその製造方法に関する。

普通のポリウレタン組成物（ポリオールーポリイソシア
ナート反応生成物）は不幸にも必ずしも良好な光安定性
を有しておらず、光にさらされるとき往々にして変色す
る。

芳香族インシアナートに基づくポリウレタンは普通特に
光安定性が乏しい。

一方、脂肪族インシアナートに基づくポリウレタンは普
通露光による変色に対して良好な抵抗性を示す。

しかしながら、ポリウレタンが脂肪族インシアナートに
基づくのは常に好適で、望ましいものであって、又経済
的である訳ではなく、往往にしてその引張り強度、溶解
性又は加工性に欠点がある。

フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ）のアメリカ合衆国特許
第３，５５４，９６２号明細書（１９７１年１月１２日
特許）には芳香族ジイソシアナートから製造したポリウ
レタンプレポリマーと脂肪族ジイソシアナート、４，４
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）から
製造したポリウレタンプレポリマーの混合物に基づく光
に安定なポリウレタン組成物が開示されているが、これ
らの混合されたプレポリマーはフエードーオーメーター
の経時試験で良好な色保持性を示す。

本発明は二種の別個の重合体を製造することは必要でな
い、という予期されない発見に基づくものである。

この本発明においては、ポリウレタンをワンーショット
熱可塑性物質の形態で製造する際に芳香族イソシアナー
トと脂肪族インシアナートを混合して用いることによっ
て単一のポリウレタンに驚くべき相乗効果が得られる。

カミツレリ（Ｃａｍｉｌｌｅｒｉ）らのアメリカ合衆国
特許第３，７０６，７１０号明細書（１９７２年１２月
１９日特許）にはまずポリオールを芳香族ポリイソシア
ナートと反応させ、次に脂肪族ポリイソシアナートで反
応を完結させることによって製造したポリウレタンプレ
ポリマーが開示されている。

この特許は特に芳香族ポリイソシアナートと脂肪族ポリ
イソシアナートの混合物を用いることは耐変色性ポリウ
レタンの被覆用組成物を製造するのにポリイソシアナー
トの遂次反応ほど効果がない、と述べている。

本発明はこの教示に正反対の、ワンーショット熱可塑性
系で進めることによって顕著な光安定性を得ることがで
きることの発見に基づくものである。

本発明の一態様はマクロポリオール、低分子量ポリオー
ルの連鎖延長剤及び脂肪族ポリイソシアナートと芳香族
ポリイソシアナートの混合物を用いる新規なワンーショ
ットポリウレタンの熱可塑性物質の製造に関する。

以下においてはこのポリウレタンを脂肪族一芳香族ポリ
ウレタンと称する。

これらの新規な生成物は芳香族ポリイソシアナートに基
づくポリウレタン熱可塑性物質（以下、芳香族ポリウレ
タンと称する）と脂肪族ポリイソシアナートに基づくポ
リウレタン熱可塑性物質（以下、脂肪族ポリウレタンと
称する）の、本発明の脂肪族一芳香族系と同じ割合でポ
リイソシアナート成分を含む機械的混合物より相当良好
な光安定性を示す。

脂肪族一芳香族ポリウレタンの光安定性は脂肪族ポリウ
レタンと芳香族ポリウレタンの間にあるけれども、それ
は脂肪族ポリウレタンにずっと近い挙動を示し、従って
相乗効果は明白である。

本発明の脂肪族一芳香族ポリウレタンは織物の塗布用に
、又光安定性が望まれる他の被覆剤の用途に有用である
。

従って、本発明は典型的には三種の成分、すなわち（１
）マクロポリオール（しはしはマクログリコールと称さ
れる）、（２）低分子量ポリオールの連鎖延長剤及び（
３）芳香族ポリイソシアナートと脂肪族ポリイソシアナ
ート（普通は芳香族及び脂肪族のジイソシアナート）の
混合物を使用してのワンーショット法による脂肪族一芳
香族ポリウレタン熱可塑性物質の製造法に関する。

この方法は典型的にはマクログリコールと連鎖延長剤を
合せる工程及び水分を除く工程、例えばこの混合物を１
００℃で１時間減圧下でストリツビングすることによっ
て水分を除く工程を含む。

この混合物に適当な触媒の存在下、激しくかき混ぜなが
らポリイソシアナート混合物を添加する。

温度は典形的には２５〜２００℃の範囲内に保たれる。

数分のかき混ぜ後、生成物を型に注入し、そして反応を
実質的に完結するまで進めて本発明の熱可塑性組成物を
得る。

芳香族イソシアナートとポリオールの反応速度が脂肪族
イソシアナートの反応速度より極めて太きいという事実
からすれば、本発明の方法で非常に有用な均一な生成物
ができるということは全く驚くべきことであり、又予期
されないことである。

「ワンーショット熱可塑性ポリウレタン」という表現は
本発明では普通の意味で用いられており、各成分を合せ
て一つの反応混合物にすることによって製造された、可
溶、可融で且つ熱可塑性物質に普通に用いられる、硬化
剤又は架橋剤の添加、あるいは昇温下での硬化サイクル
を必要としない方法によって成形してその物理的性質を
発現させ得るポリウレタンを意味している。

従って、このポリウレタンは速やかに且つ経済的に成形
することができ、又スクラップは再循環することができ
る。

このポリウレタンはプレポリマーの型のポリウレタンと
対比されるものである。

このプレポリマーの型のポリウレタンは未反応のインシ
アナート基を含み、従って所望の物理的性質を発現させ
るためには硬化剤又は架橋剤の添加を必要とし、又成形
操作に硬化サイクルが含まれる。

本発明で使用されるマクロポリオール（マクログリコー
ルであってもよい）は熱可塑性ポリウレタンを製造する
のに適当な普通のいかなるマクロポリオールでもよく、
ポリエーテル型であろうと、又ポリエステル型であろう
と（それらの組合せを含む）、その型には関係がない。

このマクロポリオールは普通１００〜３０００、好まし
くは５００〜２０００の範囲の当量重量を有している。

このマクロポリオールはしばしば２０〜６００、好まし
くは３０〜１２０（特に、織物を被覆するのに有用なポ
リウレタンについて好ましい）の水酸基価を有している
。

当業者に周知の、ポリエーテル型のマクロポリオールに
はポリ（オキシアルキレン）グリコール類〔例えば、ポ
リ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピ
レン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コールなと〕、及び官能性が３より大きいポリエーテル
ポリオール類〔例えば、ポリ（ペンタエリスリット類の
オキシプロピレン付加生成物）、ポリ（ソルビトールの
オキシプロピレン付加生成物）〕を含めてトリオール類
〔例えば、ポリ（オキシプロピレン）トリオール〕のよ
うな高級ポリエーテルポリオールがある。

そのようなポリエーテルポリオールを挙げると、次のと
おりである。

ポリ（オキシプロピレン）ーポリ（オキシエチレン）グ
リコール、トリメチロールプロパンのポリ（オキシプロ
ピレン）付加生成物、トリメチロールプロパンのポリ（
オキシプロピレン）一ポリ（オキシエチレン）付加生成
物、１，２，６−ヘキサントリオールのホリ（オキシプ
ロピレン）付加生成物、エチレンジアミンのポリ（オキ
シプロピレン）一ポリ（オキシエチレン）付加生成物、
エタノールアミンのポリ（オキシプロピレン）付加生成
物及びグリセリンのポリ（オキシプロピレン）付加生成
物。

ポリエステル型のマクロポリオール類もこの技術分野で
は同様に周知であって、こシで詳細に説明する必要はな
いだろう。

これにはグリコール〔例えば、エチレン及び（又は）プ
ロピレングリコール〕と飽和ジカルボン酸（例えば、ア
ジピン酸）から製造した連鎖延長されたポリエステル類
が含まれることは理解されるだろう。

次の限定されないが、ポリ（エチレンアジペート）グリ
コール、ポリ（プロピレンアジペート）グリコール、ポ
リ（プチレンアジペート）グリコール、ポリ（カブロラ
クトン）グリコール、ポリ（エチレンアジペートーフタ
レート）グリコール、ポリ（ネオペンチルセバケート）
グリコールなどを挙げることができる。

少量の、トリメチロールプロパン又はトリメチロールエ
タンのようなトリーアルコール類をポリエステルの製造
に含有させてもよい。

適当なポリエステルポリオールに以下に述べられる連鎖
延長剤に属する化合物のいずれかとアジピン酸、こはく
酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレニッ
クアシッド（ｍａｌｅｎｉｃ ａｃｉｄ）マレイン酸、
フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラク山レフタル酸及びクロレンデイツク酸のようなジ
カルボン酸類と反応させることによって得られるものが
ある。

これらの酸の酸無水物及び酸クロリドも用いることがで
きる。

本発明で使用されるポリイソシアナートに関し、「脂肪
族ポリイソシアナート」とは開鎖ポリイソシアナート、
脂環式ポリイソシアナート及びアラリファテイツクポリ
イソシアナートであることを意味している。

使用し得る脂肪族ポリイソシアナートの例はテトラメチ
レン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレン−１
，６−ジイソシアナート、１−メチル−２，４一及び１
−メチル−２，６−ジイソシアナートシク口ヘキサン及
びそれらの混合物、ｐ−キシリレンジイソシアナート及
びｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤ■）及びその
混合物、４，４′−ジイソシアナートージシク口へキシ
ルーメタン、インホロンジイソシアナート、２，２，４
一及び２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシ
アナート又はポリウレタンの技術分野で普通に使用され
る任意の他の脂肪族ポリイソシアナートである。

同様に、本発明の組成物の芳香族ポリイソシアナート成
分としては、ポリウレタンの製造において普通に使用さ
れる任意の芳香族ポリイソシアナートが用い得る。

これには、限定するものでないが、２，４−トルエンジ
イソシアナート及び２，６一トルエンジイソシアナート
、及びその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイ
ソシアナート、２，４，６−トリレントリイソシアナー
ト、４，４’，４“一トリフエニルメタントリイソシア
ナート、２，２−ビス（ｐ−イソシアナートーフエニル
）一フロパン、並びに同様のポリイソシアナートのよう
な芳香族ポリイソシアナートがある。

すでに示したように、連鎖延長剤も又熱可塑性ホリウレ
タンの製造に使用される。

この目的に普通に使用されるいかなる連鎖延長剤も本発
明で使用し得る。

かくして、適当な連鎖延長剤には、ｉ，４−ブタンジオ
ール、ヒドロキノンビス（２一ヒドロキシエチル）エー
テル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、シフロ
ピレングリコール、ヘキシレングリコール、２−メチル
ー２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、■，５−ペンタンジオー
ル、チオジグリコール、■，３−プロパンジオール、１
，３−ブタンジオール、２，３一ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，２−ジメチル−１，２−シク
ロペンクンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール
、１，２一ジメチル−１，２−シクロヘキサンジオール
、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、１，２．４−ブタントリオール、１，２，
６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリット、ジペン
タエリトリット、トリペンタエリトリット、アンヒドロ
アネアへプチトール、マンニトール、ソルビトール、メ
チルグルコシド及び同様の化合物によって表わされる低
分子量のポリオール（前記マクロポリオールとは区別さ
れる）、特にジオール又はトリオールがある。

この熱可塑性ポリウレタンを製造する際には、ポリオー
ル類とポリイソシアナート類０．９５７１〜１．１５／
１、好ましくは１／１〜１．１／１の範囲の全ＮＯＯ／
ＯＨを与えるような割合で用いられる。

芳香族インシアアート対脂肪族インシアナートの当量比
は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２５／７５〜９
０／１０、そして最も好ましくは４０／６０〜７５／２
５の範囲である。

連鎖延長剤対マクロポリオールの当量比は１／１〜２／
１の範囲である。

普通のやり方のように、このポリウレタンの形成反応は
この技術分野で普通に用いられる触媒によって接触する
ことができる。

使用することができる触媒の例はカプリル酸第一すず、
ジブチルすずジラウレート、テトラメチルブタンジアミ
ン、トリエチルアミン及びアミンとすず触媒類の組合せ
、又は当業者にとって明白な他の適当な触媒系である。

所望によっては、他の改質成分も反応混合物中に存在さ
せることができる。

かくして、非常に少量の一官能性アルコールが分子量調
節剤としてしばしば有用になる。

本発明のワンーショット脂肪族一芳香族ポリウレタン熱
可塑性物質を製造するのに用いられる反応は２５〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で行われる
。

反応体は普通予備加熱されており、そしてそれらが合わ
せられるにつれて発熱反応が起こる。

反応の初期段階では反応混合物は普通かき混ぜられ、続
いて典型的には数分後反応は普通静置状態で、例えば型
の中で加熱することによって（例えば、約１／４時間又
はそれ以下〜約１時間又はそれ以上）好適に完了する。

物理的性質は室温で一夜放置後に更によくなる（ポリウ
レタンは一般にその完全な性質を直ちに発揮されず、そ
うなるまでには数週間要する）。

反応の完結は普通「硬化」と称されるけれども、この生
成物は可溶性の熱可塑性物質であることは理解されるだ
ろう。

この生成物は織物をカレンダー法又は溶液法によって被
覆するのに用いるために普通細かく刻まれ、又は他の方
法で分割される。

この脂肪族一芳香族ポリウレタン熱可塑性物質から最犬
の光安定性を得るために安定剤が用いられる。

これらの安定剤系には普通紫外線吸収剤と抗酸化剤の両
者の組合せがある。

適当な紫外線吸収剤の例は２−（２’−ヒト加キシ−３
′，５′−ジーｔ−プチルフエニル）−５−クロルー１
．２，３−ペンゾトリアゾール〔チヌビン３２７（Ｔｉ
ｎｕｖｉｎ ３２７）：商標〕、２−（２’−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）ペンゾトリアゾール（チヌビ
ンＰ：商標）及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フエノン〔シアソルブＵ．Ｖ．９（Ｏｙａｓｏｒｂ Ｕ
．Ｖ．９）商標〕又は当業者にとって明白な他の紫外線
吸収剤である。

紫外線吸収剤はしばしば全ポリウレタン組成物に対して
１／４〜２重量％の範囲で存在する。

抗酸化剤は普通全ポリウレタン組成物に対して１／２〜
２重量％の範囲で存在する。

適当な抗酸化剤の例は２，２−メチレンビス（４−メチ
ル−６一ノニルフェノール）、テトラキス（メチレンー
β一（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート）メタン〔イルガノツクス１０１０
（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）：商標）及びトリス（ノ
ニルフエニル）ホスファイト又は当業者にとって公知の
他の適当な任意の抗酸化剤である。

第１表に要約されるように、以下の詳細な実施例は本発
明のワンーショット脂肪族一芳香族ポリウレタン熱可塑
性物質を芳香族ポリイソシアート類若し《は脂肪族ポリ
イソシアナート類のいずれかから製造したポリウレタン
、又はそれらポリウレタンの機械的混合物並びに芳香族
ポリイソシアナートと脂肪族ポリイソシアナートの混合
物を使用してのポリウレタンプレポリマーと比較してい
る。

この比較はガードナー比色計（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌ
ｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｅｒ）で黄色度指
数のパラメーターを測定することによって色変化に関し
て経時状態及び非経時状態の試料について行われている
。

その結果は次にＡＳＴＭ．Ｄ−１９２５一６３Ｔに従っ
て黄色度指数を計算するのに用いられる。

蛍光−ブラックライト装置中で室温において２００時間
経時後と試料と非経時試料との間の黄色度指数の差（第
１表のＤＹ）が芳香族イソシアナート含量対脂肪族イソ
シアナート含量の当量比に対して示されている（第１表
第４欄）。

用意した重合体は脂肪族ポリイソシアナートとしてメチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（「水
素化ＭＤＩＪとしても知られているが、本明細書ではｒ
ＨＭＤＩｌと略記する）又は芳香族ポリイソシアナート
としてメチレンビス（ｐ−フエニルイソシアナート）（
本明細書では１ＭＤＩ」と略記する）の単独に基づくも
のである。

これに加えて、色々な芳香族ポリイソシアナート及び脂
肪族ポリイソシアナートの混合物を含むポリウレタン類
も例示する。

ＤＹの「予想値」はそれぞれの脂肪族ポリイソシアナー
トだけを含有するポリウレタンの最低値とそれぞれの芳
香族ポリイソシアナートだけを含有するポリウレタンの
最高値の間の直線関数から得ている。

黄色度指数の変化が小さければ小さいほど経時処理によ
って起こる黄変化が少ない。

前記したように、本発明のワンーショット脂肪族一芳香
族熱可塑性ポリウレタンは脂肪族ポリウレタンと芳香族
ポリウレタンの間に入る光安定性を示す。

しかしながら、本発明の重合体の挙動は脂肪族ポリウレ
タンの挙動にずっと近いから、その相乗効果は明白であ
る。

これは第Ｉ表の脂肪族−芳香族ポリエーテルポリウレタ
ン（例２，３，４及び５）と芳香族ポリエーテルポリウ
レタン及び脂肪族ポリエーテルポリウレタン（例６及び
１）のそれぞれの黄色度指数の値の変化を比較すること
によって明らかになる。

いずれの例においても、芳香族ポリイソシアナートと脂
肪族ポリイソシアナートの混合物から作ったポリエーテ
ルポリウレタン、特に芳香族ポリイソシアナート対脂肪
族ポリイソシアナートの比が２５／７５〜９０／１０の
ポリエーテルポリウレタンは予想値よりも相当低いＤＹ
値を示す。

同じく予期されない結果がポリエステルポリオール類に
基づくポリウレタンから得られる（例１２対比較対照例
１ｌ及び１３）。

本発明のポリウレタン組成物とそれに匹敵するイソシア
ナート含量の機械的混合物のポリウレタン組成物との間
のＤＹ値の差異は特に顕著で、本発明の教示に従って得
られる予期されない結果が更によく証明されている。

実際のところ、機械的混合物のＤＹ値はほとんどの場合
予想値よりかなり高い値を示し、従ってこのような混合
物は質の悪い製品であることがわかるだろう。

例７〜１０及び１４（機械的混合物）で示されるように
、これはポリエーテル型のポリウレタンばかりでなくポ
リエステル型のポリウレタンに対してもあてはまること
である。

本発明のポリウレタンの、相当する水分で硬化したポリ
ウレタンプレポリマーを越える相当の優位性は例３（本
発明）対向１７（比較対照例）によって例証され、この
場合光安定性の改良は本質的に８０％に七る。

別の芳香族ポリイソシアナートと脂肪族ポリイソシアナ
ート、すなわちＴＤＩとＸＤＩをそれぞれ用いての比較
研究さえも約５０％の予期されない改良を示している（
例１５一本発明対同１７一比較対照例）。

同様の結果はプレポリマーに対して水分の代わりにアミ
ン型の硬化剤を用いても得られる。

アメリカ合衆国特許第３，７０６，７１０号明細書〔カ
ミツレリ（Ｏａｍｉｌｌｅｒｉ）ら〕の一般的教示及び
特許請求の範囲の記載に従って、プレポリマ−（ＭＤＩ
／ＨＭＤＩ比４ ０／６０）を水分で硬化すると（例１
８）、例２（ＭＤＩ／ＨＭＤＩ比２５／７５）及び同３
（ＭＤＩ／ＨＭＤＩ比５０／５０）のポリウレタン熱可
塑性物質より相当に高いＤＹ値を有する製品が得られた
。

例１９は上記アメリカ合衆国特許 第３，７０６，７１０号明細書の例１と全く同様にして
行った。

得られた生成物は水分に１４日間さらしてもその粘性を
変えないゴム状、粘着性の役に立たない物質であった。

又、これは意味のある試験、例えば蛍光−ブラックライ
ト装置中で２００時間経時処理することが何んらできな
かった。

ポリウレタン重合体の物理的性質について考えなければ
ならないもう一つの重要なことは経時変化に対するその
引張り強度の保持率である。

第■表を参照すると、本発明のポリウレタンは相当する
機械的混合物に対してその引張り強度の保持率ζ冴目当
の優位性を示すばかりでなく、相当するプレポリマーに
関してもそれが示されることが十分にわかるだろう。

特に、本発明の例２，３，４及び１２が比較対照例７，
８，９及び１４、並びに例１７（プレポリマー）に比べ
ることができる。

一般に、本発明のポリウレタンの引張り強度保持率は対
照重合体の値より平均約４０％高い。

本発明のワンーショット熱可塑性ポリウレタンは織物の
被覆として有用であるのに加えて更に自動車の部品及び
視界部分の防護物、バンパー、衝撃緩和パッドを作るの
に、並びに塗料を作るのにも適用できる。

本発明に従って製造した生成物は使用した成分の官能性
及び分子量に依存して軟かくて弾性のある物から硬くて
剛性のある物にまで及ぶ。

次の実施例は本発明の実施方法を更に詳細に説明するた
めのものである。

例１〜６ 第■表及び追加実施例を一緒に示す第■表に要約される
この系列の実施例は脂肪族ジイソシアナート単独から製
造したワンーショット熱可塑性ポリエーテルポリウレタ
ン及び芳香族ジイソシアナート単独から製造したワンー
ショット熱可塑性ポリエーテルポリウレタンと脂肪族及
び芳香族の両ジイソシアナートから製造した本発明のワ
ンーショット熱可塑性ポリエーテルポリウレタンとの、
光経時処理による黄変化に対する抵抗性及び原引張り強
度の保持率の観点からの比較である。

例１は本発明に属さない、脂肪族ジイソシアナート、す
なわちメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアナー
ト）（水素化ＭＤＩとしても知られているが、ここでは
ＨＭＤＩと略記する）単独を用いている比較対照例であ
る。

例６は同様に本発明に属さないもので、芳香族ジイソシ
アナート、すなわちメチレンビス（ｐ−フエニルイソシ
アナート）（ここではＭＤＩと称する）単独を用いての
比較対照例である。

例２〜５は本発明の実施例であり、芳香族ジイソシアナ
ート対脂肪族ジイソシアナートの当量比を２５／７５〜
９０／１０の範囲で変えて用いている（第Ｉ表の第４欄
）。

ＰＴＭＧ（ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、
水酸基価１１２）２４７．４ｇに１，４−ブタンジオー
ル（第■表では１，４ＢＤと略記）２２．３ｇ及び分子
量調節剤としての一官能性の脂肪族アルコール（第■表
ではＭＦＡと略記）（例えばテトラデカノール）２．２
ｌを加える。

この混合物から水分を除くために減圧炉（約５ｍｍＨｇ
）中で１００℃において１時間加熱する。

この混合物を減圧炉から取り出し、１４０℃に加熱し、
そしてカプリル酸第一すず触媒（Ｔ−９、商標）３滴を
添加する。

次いで、ＭＤＩ ３４．４ｇ及びＨＭＤＩ １０８．１
ｇ（芳香族ジイソシアナート対脂肪族ジイソシアナート
の当量比２５／７５）を約５５〜６０℃に加熱し、そし
て上記ポリオールの混合物にかき混ぜながら入れる。

この化学反応を確実にするにはこの混合物の温度を約１
分以内に１９０℃まで昇温し、この時間で末だ液状の生
成物を約１４０℃に予備加熱した型の中に注入する。

この型及びその内容物を炉の中で１４０℃の温度におい
で更に３０分間さらし、次いで室温で約２４時間保持す
る。

得られた固体の熱可塑性物質１００ｇ、紫外線吸収剤（
チヌビン３２７）１ｇ及び抗酸化剤（イルガノツクス１
０１０）０．５ｇを溶媒混合物（テトラヒド口フラン７
０％−シクロへキサノン３０％）３００ｇに溶解する。

この溶液を離形紙上に注ぎ、そして溶媒の蒸発後（これ
は炉の中で６５℃におて１５分、続いて１２０℃におい
て１５分間加熱することによって達成される）厚さ約０
．０３ｃｍ（３ミル）の重合体フイルムを与える間隔を
有するスチール製のローラーのセットを通して加圧する
。

得られた熱可塑性フイルムの光安定性と引張り強度保持
率について評価する。

結果を第Ｉ表に示す。

光安定性を求めるために、ガードナー比色計を用いて蛍
光−ブラックライト装置中で室温において２００時間経
時処理したフイルム試料の黄色度を測定し、未経時処理
試料と比較する。

次に、黄色度指数をＡＳＴＭ Ｄ−１９２５−６３Ｔに
従って計算する。

経時処理の前後の黄色度指数の実測された差−ＤＹで示
される一を第Ｉ表に示す。

黄色度指数の変化（ＤＹ）が小さければ小さいほど経時
処理で生じた黄変が少ない。

実測ＤＹ値と共に脂肪族ジイソシアナートだけを含有す
るポリウレタンの値（最低値）と芳香族ジイソシアナー
トだけが配合されているポリウレタンの値（最大値）と
の間の直線関数から得られる予想ＤＹ値を第Ｉ表に示す
。

第■表に示される３，４，５はジイソシアナートの量を
除いて例２と同じワンーショット法を用いている。

例１及び６（比較対照例）において、その操作も同様に
一種のジイソシアナートを用いている点を除いて同じで
ある。

第Ｉ表の例２，３，４及び５によって表わされる本発明
の熱可塑性の脂肪族一芳香族ポリエーテルポリウレクン
における耐黄変性の相乗効果は芳香族ポリエーテルポリ
ウレタン及び脂肪族ポリエーテルポリウレタン（それぞ
れ例６及び１）に比較して証明される。

例２，３，４及び５の各において、その実測ＤＹ値は予
想値より相当に低い。

予想値と比較して実測値において実現された改良を第Ｉ
表の第７欄に百分率で表わす。

本発明の熱可塑性重合体に安定剤を添加すると、黄変度
の変化及び引張り強度保持率に関して経時特性が非常に
向上する。

これは例３と紫外線吸収剤及び抗酸化剤を含有しない外
は同様の調合物についてそのＤＹ値及び引張り強度保持
率（紫外一ブラックライト装置中で２５℃において２０
０時間経時処理）を比較することによって証明される。

それぞれの値を第■表に示す。

第■表において、欄Ａは前記の３であり、又欄Ｂは安定
剤を加えないで３を繰り返した場合である。

第Ｎ表のデータは、使用した水準で安定剤はＤＹ値を約
８０％、引張り強度保持率を約１６０％改良することを
示している。

第Ｉ表 黄色度指数の変化及び引張り強度 保持率（％）に及ぼす安定剤の効果 例３ ＡＢ 安定剤 ありなし ＤＹ ５．４ ２６．３ 強度保持率（％） ６９．７ ２６．４例７〜１０ 例７〜１０−これらの例は本発明の範囲に入らない一で
は、脂肪族ジイソシアナートから作ったワンーショット
熱可塑性ポリエーテルポリウレタンと芳香族ジイソシア
ナートから作ったカンーショット熱可塑性ポリエーテル
ポリウレタンとの機械的混合物が本発明と比較する目的
で調製されている。

第■表に示されるように、例７は例１の脂肪族ポリウレ
タン７５部と例６の芳香族ポリウレタン２５部の機械的
混合物である。

この混合物を作るために、例１の粒状重合体７５ｇと実
施例６の粒状重合体２５ｇを乾燥混合し、次いで溶媒混
合物（テトラヒド口フラン７０％−シクロへキサノン３
０％）３００ｇを加える。

この混合物を室温で一夜かき混ぜ、重合体溶液を作る。

この溶液から前記したようにしてフイルムを作る。

例８、９及び１０は第■表に示す割合で同様に行ったも
のである。

前記の蛍光−ブラックライト装置中で２５℃において２
００時間経時処理後の黄色度指数の変化（ＤＹ）及び引
張り強度保持率の測定結果を第Ｉ表に示す。

例９及び１０は予想値に比べて実測ＤＹ値に改良を生ま
ず、又例７及び８は実際予想値による劣る（大きく劣る
）実測ＤＹ値より与えないことがわかるだろう。

これは本発明の例２〜５で示された相乗効果に比べて著
しく相違する点である。

第■表 熱可塑性物質の機械的混合物の調製 例 ７ ８ ９ １０ １４例１
の重合体０わ ７５５０ ２５ １０ −６
“ ２５５０ ７５ ９０ −１１ 〃
−−一−５ｏ １３ “ − − 一− ５０例１１〜１
３ この系列の例は脂肪族ジイソシアナート単独から作った
ワンーショット熱可塑性ポリエステルポリウレタン（比
較対照例１１）及び芳香族ジイソシアナート単独から作
ったワンーショット熱可塑性ポリエステルポリウレタン
（比較対照例１３）と脂肪族ジイソシアナート及び芳香
族ジイソシアナートの両者から作った本発明のワンーシ
ヨット熱可塑性ポリエステルポリウレタン（例１２）と
を比較するものである。

各成分の割合は第■表に示されるとおりである。

第■表において、ＰＥＡＤは水酸基価９５のポリエステ
ルであるポリ（エチレンアジペート）グリコールを示す
。

その他の操作は例２について上記したのと同様であり、
又、その結果は第ｔ表に示すとおりである。

第Ｉ表において、本発明のポリウレタンの実測ＤＹ値は
例１ｌ及び１３（比較対照例）のＤＹ値から予想される
値より３０％改良されているから、本発明の粗成物（例
１２）には顕著な相乗効果がある。

例１４ 機械的に混合されたワンーショット熱可塑性ポリエーテ
ルポリウレタン（例７〜１０）と同様に、機械的に混合
されたワンーショット熱可塑性ポリエステルポリウレタ
ンも本例一本発明に属さない一で証明されるように、耐
黄変化の観点からは完全な失敗物である。

本例では、ポリエステルから作った例１１の脂肪族ポリ
ウレタンの単独がポリエステルから作った例１３の芳香
族ポリウレタンの単独と第■表に示されるように等しい
割合で、例７で述べた操作を用いて混合されている。

経時処理による実測黄色度指数の変化一第Ｉ表のＤＹ−
は、光安定性に改良がないばかりでなく、大きな低下（
−２１．１％）があることを示している。

機械的混合によるこのような負の結果からは、本発明の
ワンーショット法に従って脂肪族ジイソシアナートと芳
香族ジイソシアナートの両者を使用すると熱可塑性物質
にかなりの改変がもたらされるということは予想できな
いことであろう０ 例１５ 第■表の例１５の欄で示されるように、使用した芳香族
ジイソシアナートが２．４−ｔ−ルエンジイソシアナー
ト８０％と２，６−トルエンジイソシアナート２０％の
混合物であるＴＤＩ（４５．７ｇ）であり、一方使用し
た脂肪族ジイソシアナートがｐ−キシリレンジイソシア
ナート７０％とｍ−キシリレンジイソシアナート３０％
の混合物であるＸＤＩ（４９．４ｇ）であって、芳香族
ジイソシアナート対脂肪族ジイソシアナートの当量比は
同様に５０／５０である点を除いて例３を繰り返す。

このワンーショット法においては触媒としてジブチルす
ずジラウレー｝（０．３７ｇ、第■表ではＤＢＴＤＬと
略記されている）が用いられている。

前記したように、この熱可塑性物質を光一経時処理する
と、第１表に示されるように実測ＤＹ値１１．３を与え
、これらのジイソシアナート類も同様に本発明に良好な
結果を生むことが示される。

例１６ 本例は単に比較のためのものであり、本発明のワンーシ
ョット法の代わりに水分で硬化するプレポリマー法を用
いるものであって、本発明には属さないものである。

この例の処法を第Ｖ表に示す。例１５の熱可塑性物質と
比較するためにＴＤＩ対ＸＤＩの当量比５０／５０のプ
レポリマーを調製し、水分により硬化する。

例２で使用したのと同じポリオールであるＰＴＭＧ（１
２３．７ｇ）をまず１００℃で１時間減圧下でストリツ
ピングする。

次に、７０℃に保持されているこのポリオールにＴＤＩ
（２２．８ｇ）とＸＤ■（２４．７ｇ）の混合物を加え
る。

同時に、この系にジブチルすずジラウレート触媒（ＤＢ
ＴＤＬ）を３滴添加する。

触媒とイソシアナート混合物の添加後、系を８０℃で４
時藺保持する。

次に、反応混合物を系から脱ガスするために減圧下で３
０分間ス卜リツピングする。

得られたプレポリマーを例２で述べた装置と同じ装置を
用いて離型紙上に塗布する。

但し、この場合溶剤は使用しない。

このプレポリマーのフイルムを大気中の水分に１〜２日
間さらすことによって室温で硬化する（このプレポリマ
ニは有効なイソシアナート基を含むから反応性であり、
従って水分はこのプレポリマー上で硬化反応を起こす）
。

光安定性の試験を硬化した非熱可塑性のフイルムについ
て前記の方法で行う。

結果は第Ｉ表に示されている。

例１７ 本例は本発明のワンーショット熱可塑性物質法というよ
りは水分一硬化プレポリマー法であるから、同様に本発
明に属さない。

本例は例１６の操作に従って行われている。

処方の変化は第ｖ表に示されている。

第Ｉ表の例１６及び１７の結果を調べると、水分一硬化
プレポリマー法は本発明のワンーショット熱可塑性物質
法で得られる結果を与えないことが明らかになる。

かくして、本発明の例３と例１７（比較対照例）を比較
すると、光安定性の改良は本質的に８０％を教える。

同様に、別の芳香族ジイソシアナート及び脂肪族ジイソ
シアナートであるＴＤＩ及びＸＤＩをそれぞれ用いてい
る本発明の例ｉ５は例１６の比較対照用の水分一硬化プ
レポリマーと比較して約５０％の予期されない改良を与
えている。

第Ｖ表 ポリウレタンプレポリマーの合成 例 １６ １７ ＭＤＩ（ｇ） − ３１．３ＴＤＩ（ｇ）
２２．８ − ＨＭＤＩ（ｇ） ３２．８ｘＤ■（Ｊ’
） ２４．７ −ＰＴＭＧ（ｇ） １２
３．７ １２５．０ＤＢＴＤＬ（滴数）３３ 例１８ 本例は追加の比較対照例であって、本発明の範囲には属
さない。

この例において、水分で硬化したプレポリマーはカミツ
レリらのアメリカ合衆国特許第３，７０６，７１０号明
細書の教示に本質的に従って、最初芳香族ジイソシアナ
ートと、次いで脂肪族ジイソシアナートと反応させる逐
次反応によって製造されている。

処法は第■表に示されるとおりである。

ＰＴＭＧ（例２に記載）１２７．０ｇを秤取し、１００
℃で１時間減圧下ストリッピングする。

このポリオールを次にトルエン１００ｍｌに溶解する。

この時点でＭＤＩ２５．５ｇを加え、その混合物を６０
〜７０℃に加熱し、そしてゆるい窒素気流を流しながら
この温度で１時間保持する。

この混合物を次に５５℃に冷却し、そしてＨＭＤＩの１
投入分３９．８ｇを加える。

温度を６５〜７５℃に昇温し、そして３時間保持する。

温度を次に３０℃まで冷却し、そしてジブチルすずジラ
ウレート（触媒）１．５ｇを加える。

このプレポリマー溶液を次に離型紙上に注ぎ、前記スチ
ール製のローラーのセットを通過させてフイルムを得る
。

このフイルムを次に６５℃の温度に１５分間、次いで１
２０℃に更に１５分間付してトルエンを除き、続いて大
気中に約２日間放置してプレポリマー中の有効インシア
ナート基を介して水分で硬化させる。

この物質を硬化させてすぐ前記のようにして光安定性の
評価を行う。

結果は第■表に示されている。

例１８の水分で硬化したプレポリマー（ＭＤＩ／ＨＭＤ
Ｉの比４０／６０）のＤＹ値は例２の本発明のポリウレ
タン熱可塑性物質（ＭＤＩ／ＨＭＤＩの比５０／５０）
より相当に高く、劣っていることがわかるだろう。

例１９ 本発明のワンーショット熱可塑性物質と比較するために
、カミツレリらのアメリカ合衆国特許第３，７０６，７
１０号明細書の例１の、従来法による水分で硬化したプ
レポリマーを追試する試みにおいて、第■表に示す処法
を用いて該例１の操作を行った。

使用した物質はカミツレリらのポリエステル（１，６−
ヘキサンジオール、アジピン酸及びイソフタル酸から合
成したポリエステル、分子量１５００）の代わりに水酸
基価９５、分子量１１９０のポリ（エチレンアジペート
）グリコール（第■表ではＰＥＡＤと表示されている）
を使用した点を除いてカミツレリらの例１に記載される
とおりであった。

カミツレリらのインシアナート対ヒドロキシル基の比を
保持するために、上記ポリエステル２３９ｇを使用し、
メチルエチルケトン１２４ｇ及びキシロール１２４ｇに
溶解した。

このポリエステル溶液にＴＤＩ８．７ｇを加え、６０〜
７０℃で１時間加熱した。

この溶液を次に５５℃に冷却し、そしてＨＭＤＩ４３．
１ｇを加えた。

この混合物を６５〜７５℃で３時間加熱し、次いで３０
℃に冷却し、そしてジブチルすずジラウレート（ＤＭＴ
ＤＬ）１．２ｇを加えた。

溶媒を蒸発させると、１４日間水分にさらしてもその粘
性が変化しないゴム状、粘着性で、役に立たない物質が
得られた。

従って、この物質について意味のある光安定性の評価は
できなかった。

第■表 ポリウレタンプレポリマーの成分 （アメリカ合衆国特許第３，７０６，７１０号による）
例 １８ １９ ＭＤＩ（ｇ） ２５．５ 一ＴＤＩ
（ｇ） ８．７｝｛ＭＤＩ（ｇ
） ３９．８ ４３．１ＰＴＭＧ（ｇ）
１２７．０ −ＰＥＡＤ（ｇ）
２３９．０ＤＢＴＤＬ（ｇ） １．５
１．２例２０ 本例は芳香族ジイソシアナート対脂肪族ジイソシアナー
トの当量比を１１／８９にした本発明の実施例である。

例２で使用したのと同じポリオールであるＰＴＭＧ２４
７．４ｇに１，４−ブタンジオール２２．３ｇ及び分子
量調節剤としてのテトラデカノール２．２ｇを加える。

この混合物から水分を除くために減圧炉（約５ｍｉＨｇ
）中で１００℃において１時間加熱する。

この混合物を減圧炉から取り出し、１４０℃に加熱する
。

次いで、ＭＤＩ１４．４ｇ及びＨＭＤＩ １２２．４ｇ
を約５５〜６０℃に加熱し、そして上記ポリオールの混
合物にかき混ぜながら入れる。

この化学反応を確実にするにはこの混合物の温度を約１
分以内に１９０℃まで昇温し、この時間で未だ液状の生
成物を約１４０℃に予備加熱した型の中に注入する。

この型及びその内容物を炉の中で１４０℃の温度におい
て更に２時間さらし、次いで室温で約２４時間保持する
。

得られた固体の熱可塑性物質を用い、例２と同様にして
熱可塑性フイルムを得る。

得られた熱可塑性フイルムの光安定性と引張り強度保持
率を例２と同様に評価する。

結果を第■表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオールを芳香族ポリイソシアナート及び同時に
   脂肪族ポリイソシアナートと、芳香族ポリイソシアナー
   ト対脂肪族ポリイソシアナートの当量比が１０：９０〜
   ９０：１０の範囲で、かつインシアナート対ヒドロキシ
   ル基のモル比が０．９５：１〜１．１５：１の範囲で混
   合し、そしてこの混合物を２５〜２００℃の範囲内の温
   度に付することを特徴とする光に安定な非発泡ポリウレ
   タンのワンーショット製造方法。