JPH0431418A - 新規ポリウレタン - Google Patents
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱
性、低温性に優れたコポリカーボネートポリオールを構
成単位として含むポリウレタンに関するものである。
性、低温性に優れたコポリカーボネートポリオールを構
成単位として含むポリウレタンに関するものである。
従来、例えば、ポリウレタンに用いられるソフトセグメ
ントには、ポリマー末端がヒドロキシル基であるポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオールが使用され
ている(米国特許第4,362,825号明細書、第4
.374,535号明細書等)、このうちアジペートに
代表されるポリエステルポリオールは、耐加水分解性に
劣るため、例えば、これを用いたポリウレタンは比較的
短期間に表面に亀裂を生じるなど使用上かなり制限を受
ける。他方、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレ
タンは、耐加水分解性は良好であるが、耐光性、耐酸化
劣化性に劣る。これらの欠点は各にポリマー鎖中のエス
テル基、エーテル基の存在に起因するものである。また
、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性等に優
れたソフトセグメントとして、1.6−ヘキサンジオー
ルのボリカーボネートボリオールが市販されているが、
これはポリマー鎖中のカーボネート結合が化学的に極め
て安定であるため、上述のような特徴を示すものである
。
ントには、ポリマー末端がヒドロキシル基であるポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオールが使用され
ている(米国特許第4,362,825号明細書、第4
.374,535号明細書等)、このうちアジペートに
代表されるポリエステルポリオールは、耐加水分解性に
劣るため、例えば、これを用いたポリウレタンは比較的
短期間に表面に亀裂を生じるなど使用上かなり制限を受
ける。他方、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレ
タンは、耐加水分解性は良好であるが、耐光性、耐酸化
劣化性に劣る。これらの欠点は各にポリマー鎖中のエス
テル基、エーテル基の存在に起因するものである。また
、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性等に優
れたソフトセグメントとして、1.6−ヘキサンジオー
ルのボリカーボネートボリオールが市販されているが、
これはポリマー鎖中のカーボネート結合が化学的に極め
て安定であるため、上述のような特徴を示すものである
。
しかしながら、1.6−ヘキサンジオールのポリカーボ
ネートポリオールを用いたポリウレタンは、他のポリオ
ール、例えば、ポリエーテルポリオールを用いたものに
比べて、柔軟性、弾性回復性が著しく乏しいという欠点
を有している。
ネートポリオールを用いたポリウレタンは、他のポリオ
ール、例えば、ポリエーテルポリオールを用いたものに
比べて、柔軟性、弾性回復性が著しく乏しいという欠点
を有している。
この様な問題点を少しでも改善するために種々の方法が
提案されている0例えば、米国特許第3.639.35
4号明細書やヨーロッパ特許第135,848号明細書
で1.6−ヘキサンジオールとエーテル基を含有したジ
オールとを共重合させる方法を開示し、ポリマーの軟化
点を若干低下させる等の工夫を行っている。
提案されている0例えば、米国特許第3.639.35
4号明細書やヨーロッパ特許第135,848号明細書
で1.6−ヘキサンジオールとエーテル基を含有したジ
オールとを共重合させる方法を開示し、ポリマーの軟化
点を若干低下させる等の工夫を行っている。
また、米国特許第4.103,070号明細書及び米国
特許第4,101.529号明細書には、1.6−ヘキ
サンジオールと1,4−シクロヘキサンジメタツールと
を共重合させたポリカーボネートポリオールを提案し、
それを用いたウレタンの結晶性を抑えることが出来ると
している。
特許第4,101.529号明細書には、1.6−ヘキ
サンジオールと1,4−シクロヘキサンジメタツールと
を共重合させたポリカーボネートポリオールを提案し、
それを用いたウレタンの結晶性を抑えることが出来ると
している。
さらに、特開昭60495117号公報には、3−メチ
ル−1,5−ベンタンジオールと1,6−ヘキサンジオ
ールまたは、1,9〜ノナンジオールとの共重合により
柔軟性を付与できることの提案をしている。さらにまた
、米国特許第4,105.641号明細書には、1,6
−ヘキサンジオールと1.4−ブタンジオールの共重合
コポリカーボネート合成の記録がある。
ル−1,5−ベンタンジオールと1,6−ヘキサンジオ
ールまたは、1,9〜ノナンジオールとの共重合により
柔軟性を付与できることの提案をしている。さらにまた
、米国特許第4,105.641号明細書には、1,6
−ヘキサンジオールと1.4−ブタンジオールの共重合
コポリカーボネート合成の記録がある。
しかしながら、1,6−ヘキサンジオールとエーテル基
を含有したジオールとを共重合させる方法は、ウレタン
に用いた場合、柔軟性は改善されるものの、耐光性、耐
酸化劣化性を逆に悪化させる。
を含有したジオールとを共重合させる方法は、ウレタン
に用いた場合、柔軟性は改善されるものの、耐光性、耐
酸化劣化性を逆に悪化させる。
また、1.6−ヘキサンジオールと1.4−シクロヘキ
サンジメタツールとを共重合させたポリカーボネートポ
リオールは、シクロ環を含有しているため、結晶性は若
干崩れるにしてもミクロ環骨格に起因する硬さが付与さ
れ、柔軟性の改善は余りなされていない。さらに、3−
メチル−1,5−ベンタンジオールと1.6−ヘキサン
ジオールまたは1゜9−ノナンジオールとの共重合体は
側鎖を有するために結晶性を崩す効果は大きいものの、
側鎖アルキルに起因する耐光性、耐酸化劣化性等を向上
させたい場合、3−メチル−1,5−ベンタンジオール
を50重量%以下の量で使用しなければならない、さら
にまた、1,6−ヘキサンジオールと1゜4−ブタンジ
オールの共重合コポリカーボネートは、弾性回復性が充
分でない。
サンジメタツールとを共重合させたポリカーボネートポ
リオールは、シクロ環を含有しているため、結晶性は若
干崩れるにしてもミクロ環骨格に起因する硬さが付与さ
れ、柔軟性の改善は余りなされていない。さらに、3−
メチル−1,5−ベンタンジオールと1.6−ヘキサン
ジオールまたは1゜9−ノナンジオールとの共重合体は
側鎖を有するために結晶性を崩す効果は大きいものの、
側鎖アルキルに起因する耐光性、耐酸化劣化性等を向上
させたい場合、3−メチル−1,5−ベンタンジオール
を50重量%以下の量で使用しなければならない、さら
にまた、1,6−ヘキサンジオールと1゜4−ブタンジ
オールの共重合コポリカーボネートは、弾性回復性が充
分でない。
本発明者らは、上記問題点を解決できる脂肪族コポリカ
ーボネートを用いたポリウレタンを捷供することを目的
に、鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位が、 (B) −+0(−C)1.±r−0−C÷とからな
り、A、Bの割合が、1/9〜9/1でありA 、B
、Cの割合が、 C/(A + B ) =0.1/99.9〜5015
0であるコポリカーボネートポリオールを構成単位とし
て用いたが、柔軟性、弾性回復性、耐加水分解性、耐光
性、耐酸化劣化性、耐熱性等の化学的安定性が極めて良
好であり、加えてポリウレタン他の熱可塑性エラストマ
ーに応用した場合、従来の1,6−ヘキサンジオールベ
ースのポリカーボネートポリオールを用いたものに比べ
て柔軟性、弾性回復性が著しく優れていることを見いだ
し、本発明をなすに至った。
ーボネートを用いたポリウレタンを捷供することを目的
に、鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位が、 (B) −+0(−C)1.±r−0−C÷とからな
り、A、Bの割合が、1/9〜9/1でありA 、B
、Cの割合が、 C/(A + B ) =0.1/99.9〜5015
0であるコポリカーボネートポリオールを構成単位とし
て用いたが、柔軟性、弾性回復性、耐加水分解性、耐光
性、耐酸化劣化性、耐熱性等の化学的安定性が極めて良
好であり、加えてポリウレタン他の熱可塑性エラストマ
ーに応用した場合、従来の1,6−ヘキサンジオールベ
ースのポリカーボネートポリオールを用いたものに比べ
て柔軟性、弾性回復性が著しく優れていることを見いだ
し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、繰り返し単位として
(A) +0 + CHz +−r−0− C+(B
) −+o+cHz±rO−(H+CH。
) −+o+cHz±rO−(H+CH。
(C) +0−C)Iz−C−□CHz−0−C÷C
H,。
H,。
とからなり、A、Bの割合が、179〜9/1であり、
A 、B 、Cの割合が、 c /(A + B ) 〜0.1/99.9〜501
50である数平均分子量 300〜10,000のコポ
リカーボネートポリオールを構成単位として含む新規ポ
リウレタンである。
A 、B 、Cの割合が、 c /(A + B ) 〜0.1/99.9〜501
50である数平均分子量 300〜10,000のコポ
リカーボネートポリオールを構成単位として含む新規ポ
リウレタンである。
以下に、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いるコポリカーボネートポリオールは、シェ
ル(Shell)著、ポリマー レビュー(Polys
+er Review)第9巻、頁9〜20 (196
4)に記載された種々の方法により、1.6−ヘキサン
ジオール、1,5−ベンタンジオール及びネオペンチル
グリコールから合成される。また、数平均分子量は、3
00〜10.000であることが好ましい。ポリマー中
の繰り返し7単位が、 (A)+O+CH!+−T−0−C−3−〇 (B) +O+CH,すrO−C+ とからなり、A、Bの割合が、179〜9/1であり、
A 、B 、Cの割合が、 C/(A + B ) −0,1/99.9〜5015
0である。A、B、Cの割合が、前述の範囲を外れた場
合、これを用いたポリウレタンの弾性回復性、柔軟性が
悪化し好ましくない。
ル(Shell)著、ポリマー レビュー(Polys
+er Review)第9巻、頁9〜20 (196
4)に記載された種々の方法により、1.6−ヘキサン
ジオール、1,5−ベンタンジオール及びネオペンチル
グリコールから合成される。また、数平均分子量は、3
00〜10.000であることが好ましい。ポリマー中
の繰り返し7単位が、 (A)+O+CH!+−T−0−C−3−〇 (B) +O+CH,すrO−C+ とからなり、A、Bの割合が、179〜9/1であり、
A 、B 、Cの割合が、 C/(A + B ) −0,1/99.9〜5015
0である。A、B、Cの割合が、前述の範囲を外れた場
合、これを用いたポリウレタンの弾性回復性、柔軟性が
悪化し好ましくない。
この様な繰り返し単位A、B、Cの特定の割合のコポリ
カーボネートポリオールを用いたポリウレタンが、化学
的安定性と従来のポリカーボネートポリオールを用いた
ウレタン以上の優れた弾性回復性、柔軟性を兼ね備えて
いると言う事実は、何人も想像し得なかったことである
。
カーボネートポリオールを用いたポリウレタンが、化学
的安定性と従来のポリカーボネートポリオールを用いた
ウレタン以上の優れた弾性回復性、柔軟性を兼ね備えて
いると言う事実は、何人も想像し得なかったことである
。
本発明に用いるコポリカーボネートポリオールにおいて
も、1,6−ヘキサンジオール、1.5−ベンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコールの他、1分子中に2以上
のヒドロキシル基を持つ化合物の少量を、本発明の効果
を損なわない範囲内で、コポリマー成分として使用して
もかまわない。また、本発明に用いるコポリカーボネー
トポリオールは、1.6−ヘキサンジオール、1,5−
ベンタンジオール、ネオペンチルグリコールの他に、1
分子中に3以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール等の少量を用
いてもよい。このことにより、多官能化したポリカーボ
ネートが合成可能である。
も、1,6−ヘキサンジオール、1.5−ベンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコールの他、1分子中に2以上
のヒドロキシル基を持つ化合物の少量を、本発明の効果
を損なわない範囲内で、コポリマー成分として使用して
もかまわない。また、本発明に用いるコポリカーボネー
トポリオールは、1.6−ヘキサンジオール、1,5−
ベンタンジオール、ネオペンチルグリコールの他に、1
分子中に3以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール等の少量を用
いてもよい。このことにより、多官能化したポリカーボ
ネートが合成可能である。
この1分子中に3以上のヒドロキシル基を持つ化合物を
あまり多く用いると架橋してゲル化が起こって(るので
、ジオールの合計モル数に対して10%以下にしておけ
ば良い。
あまり多く用いると架橋してゲル化が起こって(るので
、ジオールの合計モル数に対して10%以下にしておけ
ば良い。
本発明に用いるコポリカーボネートポリオールは、常温
で粘ちょうな液体であり、かつ、DSC測定で融点を有
しない非晶領域のものが、ポリウレタン等に用いた場合
、弾性回復性、柔軟性の点でより好ましい性質を示す。
で粘ちょうな液体であり、かつ、DSC測定で融点を有
しない非晶領域のものが、ポリウレタン等に用いた場合
、弾性回復性、柔軟性の点でより好ましい性質を示す。
該コポリカーボネートポリオールが、A、B、Cのみの
構成単位の場合には、 A、Hの割合が179〜9/I C/(A + B ) 〜0.1/99.9〜501
50の範囲の組成比のものが非品性を示す為、この範囲
の組成比のものが好ましい。それ故、第4成分を併用す
る場合には、この非品性を保持する範囲内で用いるのが
好ましい。
構成単位の場合には、 A、Hの割合が179〜9/I C/(A + B ) 〜0.1/99.9〜501
50の範囲の組成比のものが非品性を示す為、この範囲
の組成比のものが好ましい。それ故、第4成分を併用す
る場合には、この非品性を保持する範囲内で用いるのが
好ましい。
本発明に用いる有機ジイソシアネートとしては、例えば
、2.4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレ
ンジイソシアネート、及びその混合物(TDI)、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン
−1,5−ジイソシアネート(NDI)、3.3′−ジ
メチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート(T
ODI) 、粗製T[lI 、ポリメチレンポリフエニ
ルジイソシアネート、粗製MDI等に代表される芳香族
ジイソシアネート;キシリレンジイソシネート(XDI
) 、フェニレンジイソシアネート等に代表される芳香
脂環族ジイソシアネート;4,4’−メチレンビスシク
ロへキシルジイソシアネート(水添MDI)、ヘキサメ
チレンジイソシアネート(HMDI)、イソフォロンジ
イソシアネート(IPDI)、シクロヘキサンジイソシ
アネート (水添XDI)等に代表される脂肪族ジイソ
シアネートおよびこれらのイソシアネート類のイソシア
ヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレッ
ト化変性品等である。
、2.4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレ
ンジイソシアネート、及びその混合物(TDI)、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン
−1,5−ジイソシアネート(NDI)、3.3′−ジ
メチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート(T
ODI) 、粗製T[lI 、ポリメチレンポリフエニ
ルジイソシアネート、粗製MDI等に代表される芳香族
ジイソシアネート;キシリレンジイソシネート(XDI
) 、フェニレンジイソシアネート等に代表される芳香
脂環族ジイソシアネート;4,4’−メチレンビスシク
ロへキシルジイソシアネート(水添MDI)、ヘキサメ
チレンジイソシアネート(HMDI)、イソフォロンジ
イソシアネート(IPDI)、シクロヘキサンジイソシ
アネート (水添XDI)等に代表される脂肪族ジイソ
シアネートおよびこれらのイソシアネート類のイソシア
ヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレッ
ト化変性品等である。
また、本発明において、必要により用いられる適当な鎖
延長剤としては、ポリウレタン業界における常用の鎖延
長剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1.3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5
−ベンタンジオール、シクロヘキサンジオール、キシリ
レングリコール、1.4−ビス(β−ヒドロキシエトキ
シ)ベンゼン、ネオペンチルグリコール、3.3’−ジ
クロロ−4゜4′−ジアミノジフェニルメタン、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヒドラジン1、ジヒドラジドトリメチロール
プロパン、グリセリン等があげられる。
延長剤としては、ポリウレタン業界における常用の鎖延
長剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1.3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5
−ベンタンジオール、シクロヘキサンジオール、キシリ
レングリコール、1.4−ビス(β−ヒドロキシエトキ
シ)ベンゼン、ネオペンチルグリコール、3.3’−ジ
クロロ−4゜4′−ジアミノジフェニルメタン、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヒドラジン1、ジヒドラジドトリメチロール
プロパン、グリセリン等があげられる。
本発明に用いるコポリカーボネートポリオールと共に、
本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途
に応じて、公知のポリオールを併用してもよい0例えば
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシ
アルキレングリコール類;ビスフェノールA、グリセリ
ンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキ
レンオキシド付加物類のポリエーテルポリオール;アジ
ピン酸、無水フタール酸、イソフタール酸、マレイン酸
、フマール酸、コハク酸等の二塩基酸とエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、工
、6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の
グリコール類との重縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール等をあげる事が出来る。
本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途
に応じて、公知のポリオールを併用してもよい0例えば
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシ
アルキレングリコール類;ビスフェノールA、グリセリ
ンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキ
レンオキシド付加物類のポリエーテルポリオール;アジ
ピン酸、無水フタール酸、イソフタール酸、マレイン酸
、フマール酸、コハク酸等の二塩基酸とエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、工
、6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の
グリコール類との重縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール等をあげる事が出来る。
本発明のポリウレタンを製造する方法としては、ポリう
レタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる
。例えば、該コポリカーボネートポリオールと有機ジイ
ソシア不一上を常温〜約200°Cで反応させることに
よりNGO末端のウレタンプレポリマーが生成する。こ
れらは、空気中の水分と反応させて硬化する一液型の無
溶荊接着剤、シーラントに用いることが出来る。このプ
レポリマーと他のポリオール、公知の架橋剤(イソシア
ネート反応できる活性水素原子を2個以上有する低分子
化合物)とを組み合わセて二液型の注型剤等に用いる事
が出来る。また、該ポリオールとポリイソシアネートお
よび必要に応じて鎖延長剤を使用して、ワンシgフト法
、プレポリマー法、RIM法等の方法を用いて架橋型も
しくは熱可塑性のポリウレタンを製造することが出来る
。これらウレタンの製造においては、三級アミンや錫、
チタン等の有機金属塩等に代表される公知の重合触媒〔
例えば、岩田敬治著「ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞
社刊 23〜32ページ(1969)に記載〕を用いる
ことも可能である。また、これらの反応を溶媒を用いて
行っても良く、好ましい溶削としては、ジメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチル
イソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベ
ンゼン、トルエン、エチルセロソルブ等の一種または二
種がある。
レタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる
。例えば、該コポリカーボネートポリオールと有機ジイ
ソシア不一上を常温〜約200°Cで反応させることに
よりNGO末端のウレタンプレポリマーが生成する。こ
れらは、空気中の水分と反応させて硬化する一液型の無
溶荊接着剤、シーラントに用いることが出来る。このプ
レポリマーと他のポリオール、公知の架橋剤(イソシア
ネート反応できる活性水素原子を2個以上有する低分子
化合物)とを組み合わセて二液型の注型剤等に用いる事
が出来る。また、該ポリオールとポリイソシアネートお
よび必要に応じて鎖延長剤を使用して、ワンシgフト法
、プレポリマー法、RIM法等の方法を用いて架橋型も
しくは熱可塑性のポリウレタンを製造することが出来る
。これらウレタンの製造においては、三級アミンや錫、
チタン等の有機金属塩等に代表される公知の重合触媒〔
例えば、岩田敬治著「ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞
社刊 23〜32ページ(1969)に記載〕を用いる
ことも可能である。また、これらの反応を溶媒を用いて
行っても良く、好ましい溶削としては、ジメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチル
イソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベ
ンゼン、トルエン、エチルセロソルブ等の一種または二
種がある。
さらに、該ポリウレタンの耐熱性、耐光性、離型性等を
改良する目的で各種添加剤の使用を行うことが出来る。
改良する目的で各種添加剤の使用を行うことが出来る。
例えば、阿部嘉長、須藤真、編集゛新版 プラスチック
配合剤” (大成社)151〜158ページに記載の、
フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系
酸化防止剤、りん酸系酸化防止剤あるいは該プラスチッ
ク配合剤178〜182ページ記載の、ヘンシフエノン
系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、金属錯塩
系、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、さらには、強
化繊維、充填剤、着色剤、離型剤、難燃剤などがある。
配合剤” (大成社)151〜158ページに記載の、
フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系
酸化防止剤、りん酸系酸化防止剤あるいは該プラスチッ
ク配合剤178〜182ページ記載の、ヘンシフエノン
系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、金属錯塩
系、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、さらには、強
化繊維、充填剤、着色剤、離型剤、難燃剤などがある。
また、本発明のポリウレタンの製造にあたり、イソシア
ネート基と反応する活性水素を一つだけ含有する化合物
、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール等の
m個アルコール及びジエチルアミン、ジーn−プロビル
アミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用しても
かまわない。
ネート基と反応する活性水素を一つだけ含有する化合物
、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール等の
m個アルコール及びジエチルアミン、ジーn−プロビル
アミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用しても
かまわない。
本発明の新規ポリウレタンの用途について数例述べる。
(1)実質的に線状の熱可塑性ポリウレタン原料・ント
を作り、これを加熱溶融して射出成型、押出成型、カレ
ンダー加工等の方法によりエラストマーフィルム、シー
ト、ホース、チューブ、ロール、ギヤ等の成型品を製造
する。また、上述のペレットをメルトプロー法により紡
糸して伸縮性不織布を得、衣料用中綿、サポータ−1芯
地、包帯、オムツ、手袋、帽子、手術着等を製造する。
を作り、これを加熱溶融して射出成型、押出成型、カレ
ンダー加工等の方法によりエラストマーフィルム、シー
ト、ホース、チューブ、ロール、ギヤ等の成型品を製造
する。また、上述のペレットをメルトプロー法により紡
糸して伸縮性不織布を得、衣料用中綿、サポータ−1芯
地、包帯、オムツ、手袋、帽子、手術着等を製造する。
(2)該コポリカーボネートポリオールと有機ポリイソ
シアネートとを反応させて、分子末端イソシアネート基
を有するプレポリマーを作り、湿気硬化させたり、ジオ
ールまたはジアミンの鎖延長剤を用いて、注型剤、塗料
、シーラント、接着剤用途に使用する。
シアネートとを反応させて、分子末端イソシアネート基
を有するプレポリマーを作り、湿気硬化させたり、ジオ
ールまたはジアミンの鎖延長剤を用いて、注型剤、塗料
、シーラント、接着剤用途に使用する。
(3)上記(1)、 (2)において、ポリウレタン原
料を溶媒に熔かして得られるポリウレタン溶液を合成皮
革や人造皮革、繊維、不織布等のコーティング剤、また
は磁性粉や導電性粉末、顔料/染料を分散させたコーテ
ィング剤とし、磁気テープ、電磁シールド塗料、グラビ
アインキ等に用いる。
料を溶媒に熔かして得られるポリウレタン溶液を合成皮
革や人造皮革、繊維、不織布等のコーティング剤、また
は磁性粉や導電性粉末、顔料/染料を分散させたコーテ
ィング剤とし、磁気テープ、電磁シールド塗料、グラビ
アインキ等に用いる。
(4)該コポリカーボネートポリオールにフレオン系発
泡剤等の各種添加物を配合し、これに有機ポリイソシア
ネートまたは末端イソシアネート基を有するプレポリマ
ーを加えて高速撹拌して発泡させた熱硬化性フオーム製
品を製造する。
泡剤等の各種添加物を配合し、これに有機ポリイソシア
ネートまたは末端イソシアネート基を有するプレポリマ
ーを加えて高速撹拌して発泡させた熱硬化性フオーム製
品を製造する。
(5)分子末端イソシアネートプレポリマーを溶剤に溶
解し、これに公知のジアミンまたはジオールの鎖延長剤
等を添加し、安定な紡糸原液を調整し、この原液から湿
式法、乾式法または押出法により弾性糸を製造する。
解し、これに公知のジアミンまたはジオールの鎖延長剤
等を添加し、安定な紡糸原液を調整し、この原液から湿
式法、乾式法または押出法により弾性糸を製造する。
(6)分子末端イソシアネートプレポリマーに活性水素
を含有するビニルモノマー例えば、ヒドロキシエチルア
クリレートを反応させて、ビニル基末端のプレポリマー
を合成する。該プレポリマーに希釈剤としてのアクリル
酸エステル等の重合性モノマー、重合開始剤、増感剤、
着色顔料、充填剤、塗料添加剤、有機溶剤等を必要に応
じて添加し、得られた塗料を電子線硬化用塗料、紫外線
硬化用塗料として用いる。
を含有するビニルモノマー例えば、ヒドロキシエチルア
クリレートを反応させて、ビニル基末端のプレポリマー
を合成する。該プレポリマーに希釈剤としてのアクリル
酸エステル等の重合性モノマー、重合開始剤、増感剤、
着色顔料、充填剤、塗料添加剤、有機溶剤等を必要に応
じて添加し、得られた塗料を電子線硬化用塗料、紫外線
硬化用塗料として用いる。
さらに、具体的用途について述べれば、本発明の新規ポ
リウレタンは、耐摩耗性、耐衝撃性、耐加水分解性、耐
酸化劣化性、耐光性、低温柔軟性、可とう性に優れるの
みならず、弾性回復性に著しく優れたポリウレタンであ
り、従来のポリウレタンが用いられていた広範囲の用途
を全てカバーすることができる。例えば、硬質から軟質
までの連続気泡フオーム(クツション材)、独立気泡フ
オーム(マイクロセルラー靴底)、フィルム、シート、
チューブ、ホース、防振材、バッキング材、接着剤、バ
インダー、シーラント、止水材1、床材、注型剤、塗料
、弾性繊維(水着、アウターウェアー、自動車シート等
)、弾性不織布(クリーンルーム用手袋、帽子、スポー
ツウェアーの中綿サージカルドレッシング等)等に有用
である。
リウレタンは、耐摩耗性、耐衝撃性、耐加水分解性、耐
酸化劣化性、耐光性、低温柔軟性、可とう性に優れるの
みならず、弾性回復性に著しく優れたポリウレタンであ
り、従来のポリウレタンが用いられていた広範囲の用途
を全てカバーすることができる。例えば、硬質から軟質
までの連続気泡フオーム(クツション材)、独立気泡フ
オーム(マイクロセルラー靴底)、フィルム、シート、
チューブ、ホース、防振材、バッキング材、接着剤、バ
インダー、シーラント、止水材1、床材、注型剤、塗料
、弾性繊維(水着、アウターウェアー、自動車シート等
)、弾性不織布(クリーンルーム用手袋、帽子、スポー
ツウェアーの中綿サージカルドレッシング等)等に有用
である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例、比較例中のポリウレタンの固有粘度〔η〕は、
0.8〜1.2の範囲内であった。
0.8〜1.2の範囲内であった。
なお、実施例中のポリウレタンの耐加水分解性は、10
0μの厚みのポリウレタンフィルムを、100°Cの熱
水中で12時間処理し、そのフィルムを用いてGPCに
より測定し、数平均分子量の保持率により評価した。
0μの厚みのポリウレタンフィルムを、100°Cの熱
水中で12時間処理し、そのフィルムを用いてGPCに
より測定し、数平均分子量の保持率により評価した。
耐光性については、同上のフィルムを、フェードメータ
ーにより380nmのカーボンアーク紫外線を25時間
照射した後の引張破断強度の保持率により評価した。
ーにより380nmのカーボンアーク紫外線を25時間
照射した後の引張破断強度の保持率により評価した。
弾性回復性については、室温で100μのポリウレタン
フィルムを用いてB5903に基いてダンロップ反発弾
性率を測定した。
フィルムを用いてB5903に基いてダンロップ反発弾
性率を測定した。
耐酸化劣化性については、TGA (空気中、100
”C/sin昇温)による熱分解開始温度により評価し
た。
”C/sin昇温)による熱分解開始温度により評価し
た。
例中、部は重量部を意味する。
く合成例1〉
撹拌機、温度針、分留塔、真空ポンプを備えた反応器に
、ネオペンチルグリコール416部(4mo 、e )
、エチレンカーボネート528部(6moffi)を仕
込、系内に少量のN、ガスを流しながら、反応温度を1
40°Cに設定し、撹拌しながら反応を開始した。
、ネオペンチルグリコール416部(4mo 、e )
、エチレンカーボネート528部(6moffi)を仕
込、系内に少量のN、ガスを流しながら、反応温度を1
40°Cに設定し、撹拌しながら反応を開始した。
徐々に系内を減圧にし、2時間後に65論)1gになっ
た時点で、塔頂よりエチレングリコール、エチレンカー
ボネート、ネオペンチルグリコールの混合物を留出させ
た。この時の塔頂の温度は95°Cであった。
た時点で、塔頂よりエチレングリコール、エチレンカー
ボネート、ネオペンチルグリコールの混合物を留出させ
た。この時の塔頂の温度は95°Cであった。
その後、10時間かけて系内の圧力を5鵬Hgまで下げ
て重合反応を行った。反応終了後、NPG−PCDL2
49部を得た。このNPG−PCDLは、’ ”C−N
MRにより、の繰り返し単位を持ち、末端がヒドロキシ
ル基であることが確認された。また、数平均分子量はG
PCにより3.000であった。
て重合反応を行った。反応終了後、NPG−PCDL2
49部を得た。このNPG−PCDLは、’ ”C−N
MRにより、の繰り返し単位を持ち、末端がヒドロキシ
ル基であることが確認された。また、数平均分子量はG
PCにより3.000であった。
撹拌機、温度計、分留塔、真空ポンプを備えた反応器に
、1,5−ベンタンジオール2,261部(21,74
moj2) 、1.5−ヘキサンジオール2,330部
(19,75*o l ) 、エチレンカーボネート3
.480部(40,Owpol>を仕込、Nエガスを系
内に少量流しながら、130℃、30〜4 mHg、
19.5時間反応させた。この間、塔頂より、エチレン
グリコール、エチレンカーボネートを留出させた。その
後、反応温度を200℃に上昇させ、4〜2m+Hgで
8.3時間反応させた。この時は、分留塔を使用せずに
系内を排気し、エチレングリコール、エチレンカーボネ
ート、1,5−ベンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オールを留出させた。
、1,5−ベンタンジオール2,261部(21,74
moj2) 、1.5−ヘキサンジオール2,330部
(19,75*o l ) 、エチレンカーボネート3
.480部(40,Owpol>を仕込、Nエガスを系
内に少量流しながら、130℃、30〜4 mHg、
19.5時間反応させた。この間、塔頂より、エチレン
グリコール、エチレンカーボネートを留出させた。その
後、反応温度を200℃に上昇させ、4〜2m+Hgで
8.3時間反応させた。この時は、分留塔を使用せずに
系内を排気し、エチレングリコール、エチレンカーボネ
ート、1,5−ベンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オールを留出させた。
反応終了後、数平均分子量2,700のC5,6−PC
DL3.930部を得た。
DL3.930部を得た。
その後、減圧を継続し、1,5−ベンタンジオールと1
.6−ヘキサンジオールを留出させ数平均分子量3,3
00のC,、、−PCDLを得た。
.6−ヘキサンジオールを留出させ数平均分子量3,3
00のC,、、−PCDLを得た。
このC,、、−PCDLは、”C−NMRにより−(−
0+ CB !±yO−C+X =5or6の繰り返し
単位を持ち、末端はヒドロキシル基であることが確認さ
れた。
0+ CB !±yO−C+X =5or6の繰り返し
単位を持ち、末端はヒドロキシル基であることが確認さ
れた。
計重シL〔二匹里ユ11底
上記で得たNPG−PCDL 240部、C,、、−P
CIII、 600部、分子量調整用として所定量の1
,5−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコールを反
応器に仕込、Ntガス雰囲気で、200 ”Cにて8時
間撹拌し、数平均分子量2.000 (Z)NPG/C
s、* PCDLを得た。その組成は、KOH/Et
OHによる解重合によって得られた各七ツマ−を成分を
GC分析することによって得られ、結果は、1,5−ベ
ンタンジオールユニット33.6%、1.6−ヘキサン
ジオールユニット36.8%、ネオペンチルグリコール
ユニット29.6%であった。ガラス転移温度は、−4
3,8°Cであり、融点は認められず、実質的に非晶質
であった。こ(7)NPC/C5,、−PCDLをPC
−Aとする。
CIII、 600部、分子量調整用として所定量の1
,5−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコールを反
応器に仕込、Ntガス雰囲気で、200 ”Cにて8時
間撹拌し、数平均分子量2.000 (Z)NPG/C
s、* PCDLを得た。その組成は、KOH/Et
OHによる解重合によって得られた各七ツマ−を成分を
GC分析することによって得られ、結果は、1,5−ベ
ンタンジオールユニット33.6%、1.6−ヘキサン
ジオールユニット36.8%、ネオペンチルグリコール
ユニット29.6%であった。ガラス転移温度は、−4
3,8°Cであり、融点は認められず、実質的に非晶質
であった。こ(7)NPC/C5,、−PCDLをPC
−Aとする。
〈合成例2〜9〉
合成例1と同様にして、第1表に示す組成のNPG/C
s、 h PCDLを合成した。′これらポリオール
の数平均分子量はいずれも2.000であった。
s、 h PCDLを合成した。′これらポリオール
の数平均分子量はいずれも2.000であった。
注: 1,6−HDは1.6−ヘキサンジオール、1
.5−PDは1.5−ベンクンジオール、NPCはネオ
ペンチルグリコールである。
.5−PDは1.5−ベンクンジオール、NPCはネオ
ペンチルグリコールである。
〈合成例10〉
合成例1と同様にして、1,6−ヘキサンジオールとジ
エチルカーボネートを用いて、分子量2.000のPC
−Jを合成した。
エチルカーボネートを用いて、分子量2.000のPC
−Jを合成した。
〈合成例11〉
合成例1と同様にして、1,5−ベンタンジオールとジ
エチルカーボネートを用いて、分子量2,000のPC
−Kを合成した。
エチルカーボネートを用いて、分子量2,000のPC
−Kを合成した。
実施例1〜6及び比較例1〜7
上記合成例で得たPC−A−PC−K、市販のポリテト
ラメチレングリコール(分子量2,000 、以下PT
?lGと略記)及びポリテトラメチレンアジペート(分
子量2,000 、以下PTAと略記)の何れか一種の
ポリオール170部とへキサメチレンジイソシアネ−)
57.12 部とを、トルエン/メチルイソブチルケト
ン=1/1の混合溶媒中で、ジブチル錫ジラウレートを
固形分に対して100pド添加して、100°Cで3時
間反応して、NGO末端のプレポリマーを得た。得られ
たプレポリマーに1,4−ブタンジオール23.85部
を添加して120℃で5時間反応させ、25%のポリウ
レタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液をメタノ
ール中に流加L7てポリウレタンを析出させ、これを真
空乾燥器にて乾燥させた。得られたポリウレタンの数平
均分子量は50,000のものであった。これらのポリ
ウレタンを用いて加圧成型にて厚み100μのシートを
作製して、各種物性を測定した。その結果を第2表に示
す。
ラメチレングリコール(分子量2,000 、以下PT
?lGと略記)及びポリテトラメチレンアジペート(分
子量2,000 、以下PTAと略記)の何れか一種の
ポリオール170部とへキサメチレンジイソシアネ−)
57.12 部とを、トルエン/メチルイソブチルケト
ン=1/1の混合溶媒中で、ジブチル錫ジラウレートを
固形分に対して100pド添加して、100°Cで3時
間反応して、NGO末端のプレポリマーを得た。得られ
たプレポリマーに1,4−ブタンジオール23.85部
を添加して120℃で5時間反応させ、25%のポリウ
レタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液をメタノ
ール中に流加L7てポリウレタンを析出させ、これを真
空乾燥器にて乾燥させた。得られたポリウレタンの数平
均分子量は50,000のものであった。これらのポリ
ウレタンを用いて加圧成型にて厚み100μのシートを
作製して、各種物性を測定した。その結果を第2表に示
す。
(以下余白)
第2表
実施例7
ヘキサメチレンジイソシアネートを4,4′ −ジフェ
ニルメタンジイソシアネートに替え、プレポリマー反応
温度を70°Cに変える以外は、実施例1と同様にして
ポリウレタンを得、各種物性を測定した結果、耐加水分
解性100%、耐光性85%、耐酸化劣化性280 ’
C、ダンロップ反発58%であった。
ニルメタンジイソシアネートに替え、プレポリマー反応
温度を70°Cに変える以外は、実施例1と同様にして
ポリウレタンを得、各種物性を測定した結果、耐加水分
解性100%、耐光性85%、耐酸化劣化性280 ’
C、ダンロップ反発58%であった。
実施例8及び比較例8〜】1
実施例7と同様にして、第3表に示す条件にて数平均分
子量50,000の各種のポリウレタンを得た。
子量50,000の各種のポリウレタンを得た。
得られたポリウレタンを用いて、射出成型機(東芝製、
Isl5−80Aにて1l10X110X2のプレート
を得た。該プレートを用いてDSCによるTg。
Isl5−80Aにて1l10X110X2のプレート
を得た。該プレートを用いてDSCによるTg。
ダンロップ反発弾性率(BS903、室温)を測定した
。
。
その結果を第3表に示す。
注:射出成型条件は以下のごとくである。
射出温度=200°C1射出圧カニ40kg/cj、射
出速度: 40%、 射出時間:lO秒冷却時間: 2
0秒、 第 表 本発明の新規ポリウレタン番よ、何れの物性も極めて優
れており、高し)化学的安定性と優れたゴム的性質を兼
備した、これ迄しこなむ)高性能のボIJウレタンであ
る。
出速度: 40%、 射出時間:lO秒冷却時間: 2
0秒、 第 表 本発明の新規ポリウレタン番よ、何れの物性も極めて優
れており、高し)化学的安定性と優れたゴム的性質を兼
備した、これ迄しこなむ)高性能のボIJウレタンであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、繰り返し単位として (A)▲数式、化学式、表等があります▼ (B)▲数式、化学式、表等があります▼ (C)▲数式、化学式、表等があります▼ とからなり、A、Bの割合が、1/9〜9/1であり、
A、B、Cの割合が、 C/(A+B)=0.1/99.9〜50/50である
数平均分子量300〜10,000のコポリカーボネー
トポリオールを構成単位として含む新規ポリウレタン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2135339A JPH0431418A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 新規ポリウレタン |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2135339A JPH0431418A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 新規ポリウレタン |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0431418A true JPH0431418A (ja) | 1992-02-03 |
Family
ID=15149462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2135339A Pending JPH0431418A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 新規ポリウレタン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0431418A (ja) |
Cited By (5)
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-
1990
- 1990-05-28 JP JP2135339A patent/JPH0431418A/ja active Pending
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