JPH08165324A - 乳白化を起こさない熱可塑性ポリウレタン組成物 - Google Patents
乳白化を起こさない熱可塑性ポリウレタン組成物Info
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- JPH08165324A JPH08165324A JP7164480A JP16448095A JPH08165324A JP H08165324 A JPH08165324 A JP H08165324A JP 7164480 A JP7164480 A JP 7164480A JP 16448095 A JP16448095 A JP 16448095A JP H08165324 A JPH08165324 A JP H08165324A
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- polyester polyol
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
-
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- C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
- C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
-
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- C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
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- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
Abstract
(57)【要約】
【構成】 分子量が少なくとも５００でヒドロキシル官
能性が少なくとも２の少なくとも１種のヒドロキシル官
能性をもったポリエステルポリオール、連鎖伸長剤、お
よび有機ジイソシアネートを連鎖終結剤と組み合わせる
ことによって、熱可塑性ポリウレタンを製造する。連鎖
終結剤はイソシアネートと反応する一官能性の化合物で
あることが好ましい。 これらの反応原料は組成物のＮＣ
Ｏ／Ｈ係数が１００または約１００になるような量で使
用される。 【効果】 熱可塑性ポリウレタン樹脂の乳白化現象が減
少または除去される。
能性が少なくとも２の少なくとも１種のヒドロキシル官
能性をもったポリエステルポリオール、連鎖伸長剤、お
よび有機ジイソシアネートを連鎖終結剤と組み合わせる
ことによって、熱可塑性ポリウレタンを製造する。連鎖
終結剤はイソシアネートと反応する一官能性の化合物で
あることが好ましい。 これらの反応原料は組成物のＮＣ
Ｏ／Ｈ係数が１００または約１００になるような量で使
用される。 【効果】 熱可塑性ポリウレタン樹脂の乳白化現象が減
少または除去される。
Description
【０００１】
【本発明の背景】本発明は表面の曇り［乳白化（ｂｌｏ
ｏｍｉｎｇ）］が減少または除去されていることを特徴
とする熱可塑性ポリウレタン樹脂に関する。
ｏｍｉｎｇ）］が減少または除去されていることを特徴
とする熱可塑性ポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】ポリウレタン樹脂の成形品に関し「乳白
化」或いは「表面の曇り」とも呼ばれる現象は以前から
当業界においては公知であった。乳白化の程度およびそ
れを補正する方法の効果は観察によって決定される。乳
白化の程度を決定する一つの方法は、ポリウレタン組成
物を押し出してストランドをつくり、このストランドの
表面の曇りを数日間に亙り監視する方法である。曇りの
発現、曇りが発現する時間、および曇りの程度により当
業界の専門家は乳白化の起こり易さに関し組成物を特徴
付けることができる。
化」或いは「表面の曇り」とも呼ばれる現象は以前から
当業界においては公知であった。乳白化の程度およびそ
れを補正する方法の効果は観察によって決定される。乳
白化の程度を決定する一つの方法は、ポリウレタン組成
物を押し出してストランドをつくり、このストランドの
表面の曇りを数日間に亙り監視する方法である。曇りの
発現、曇りが発現する時間、および曇りの程度により当
業界の専門家は乳白化の起こり易さに関し組成物を特徴
付けることができる。
【０００３】エラストマー、熱可塑的に成形した成形
品、および織物の被膜のような製品は表面にこのような
欠陥が生じることが知られており、この問題を解決する
方法が長い間探索されて来た。最も乳白化を起こし易い
製品はポリエステルポリオール、短鎖のジオール、およ
びＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）から成
る製品である。
品、および織物の被膜のような製品は表面にこのような
欠陥が生じることが知られており、この問題を解決する
方法が長い間探索されて来た。最も乳白化を起こし易い
製品はポリエステルポリオール、短鎖のジオール、およ
びＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）から成
る製品である。
【０００４】
【本発明の要約】本発明の目的は表面の曇りを実質的に
もたない熱可塑性ポリウレタン組成物の製造法を提供す
ることである。
もたない熱可塑性ポリウレタン組成物の製造法を提供す
ることである。
【０００５】また本発明の目的は表面の曇りを実質的に
生じない熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することで
ある。
生じない熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することで
ある。
【０００６】当業界の専門家には明白なこれらの目的お
よび他の目的は、（ａ）分子量が少なくとも５００でヒ
ドロキシル官能性が少なくとも２の少なくとも１種のヒ
ドロキシル官能基をもつポリエステルポリオール、
（ｂ）連鎖伸長剤、および（ｃ）ジイソシアネートを反
応させることにより達成される。連鎖終結剤（ｄ）、好
ましくはイソシアネート基と反応する一官能性の化合物
を、反応混合物のＮＣＯ／Ｈ係数（即ちイソシアネート
基の当量対イソシアネートと反応する基（ａ）＋（ｂ）
＋（ｃ）の当量の比×１００）が１００または約１００
（即ち１００±５）になるような量で反応混合物中に混
入する。
よび他の目的は、（ａ）分子量が少なくとも５００でヒ
ドロキシル官能性が少なくとも２の少なくとも１種のヒ
ドロキシル官能基をもつポリエステルポリオール、
（ｂ）連鎖伸長剤、および（ｃ）ジイソシアネートを反
応させることにより達成される。連鎖終結剤（ｄ）、好
ましくはイソシアネート基と反応する一官能性の化合物
を、反応混合物のＮＣＯ／Ｈ係数（即ちイソシアネート
基の当量対イソシアネートと反応する基（ａ）＋（ｂ）
＋（ｃ）の当量の比×１００）が１００または約１００
（即ち１００±５）になるような量で反応混合物中に混
入する。
【０００７】
【本発明の詳細な説明】最も乳白化を起こし易い製品は
ポリエステルポリオール、短鎖ジオール、およびジイソ
シアネートを反応させてつくられる製品である。本発明
は連鎖終結剤、好ましくはイソシアネートと反応し得る
基を含む一官能性化合物、最も好ましくは一官能性アル
コールを乳白化を起こし易いポリウレタンを生成する反
応混合物に添加すると、重合体の融点範囲を低下させ、
樹脂が乳白化を起こす傾向が減少するという発見に基づ
いている。
ポリエステルポリオール、短鎖ジオール、およびジイソ
シアネートを反応させてつくられる製品である。本発明
は連鎖終結剤、好ましくはイソシアネートと反応し得る
基を含む一官能性化合物、最も好ましくは一官能性アル
コールを乳白化を起こし易いポリウレタンを生成する反
応混合物に添加すると、重合体の融点範囲を低下させ、
樹脂が乳白化を起こす傾向が減少するという発見に基づ
いている。
【０００８】本発明方法によれば、乳白化が著しく減少
しているか完全に除去されていることを特徴とするポリ
ウレタン製品が提供される。この改善された性質は、ジ
イソシアネート、連鎖伸長剤、およびポリエステルポリ
オール、好ましくはアジピン酸をベースにしたポリエス
テルポリオールを含む反応混合物に、少なくとも１種の
連鎖終結剤を十分量含ませることにより達成される。反
応混合物中のイソシアネート基対イソシアネートと反応
し得る基の比（ＮＣＯ／Ｈ）を１または約１に保つ（即
ちＮＣＯ／Ｈ係数＝１００±５に保つ）ことが重要であ
る。
しているか完全に除去されていることを特徴とするポリ
ウレタン製品が提供される。この改善された性質は、ジ
イソシアネート、連鎖伸長剤、およびポリエステルポリ
オール、好ましくはアジピン酸をベースにしたポリエス
テルポリオールを含む反応混合物に、少なくとも１種の
連鎖終結剤を十分量含ませることにより達成される。反
応混合物中のイソシアネート基対イソシアネートと反応
し得る基の比（ＮＣＯ／Ｈ）を１または約１に保つ（即
ちＮＣＯ／Ｈ係数＝１００±５に保つ）ことが重要であ
る。
【０００９】任意の公知ジイソシアネートを本発明に使
用することができる。適当なジイソシアネートの例に
は、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、およびヘキサ
メチレンジイソシアネートが含まれる。好適なジイソシ
アネートはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）であり、これは当業界に公知であり、市
場で容易に入手することができる。
用することができる。適当なジイソシアネートの例に
は、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、およびヘキサ
メチレンジイソシアネートが含まれる。好適なジイソシ
アネートはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）であり、これは当業界に公知であり、市
場で容易に入手することができる。
【００１０】本発明の実施において任意のポリエステル
ポリオールを使用することができる。本発明によりポリ
ウレタン樹脂を製造するのに最も適したヒドロキシ官能
基をもつポリエステルポリオールは、分子量が少なくと
も約５００、好ましくは約５００〜約５０００でヒドロ
キシ官能性が少なくとも２、好ましくは約２のポリウレ
タン樹脂である。アジピン酸のような二塩基酸をベース
にしたポリエステルポリオールが特に好適である。適当
なポリエステルポリオールの特定の例としては、ポリエ
チレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキ
サメチレンアジペート等が含まれる。特に好適なポリエ
ステルポリオールは下記式
ポリオールを使用することができる。本発明によりポリ
ウレタン樹脂を製造するのに最も適したヒドロキシ官能
基をもつポリエステルポリオールは、分子量が少なくと
も約５００、好ましくは約５００〜約５０００でヒドロ
キシ官能性が少なくとも２、好ましくは約２のポリウレ
タン樹脂である。アジピン酸のような二塩基酸をベース
にしたポリエステルポリオールが特に好適である。適当
なポリエステルポリオールの特定の例としては、ポリエ
チレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキ
サメチレンアジペート等が含まれる。特に好適なポリエ
ステルポリオールは下記式
【００１１】
【化１】
【００１２】但し式中ＲおよびＲ’は独立に基（Ｃ
Ｈ2）nを表し、ｎは偶の整数、好ましくは２、４、６、
または８であり、ｐは反復単位［−ＣＯ−（ＣＨ2）n−
ＣＯＯＲ’Ｏ］の数を表す、で表されるアジピン酸をベ
ースにしたポリエステルポリオールである。
Ｈ2）nを表し、ｎは偶の整数、好ましくは２、４、６、
または８であり、ｐは反復単位［−ＣＯ−（ＣＨ2）n−
ＣＯＯＲ’Ｏ］の数を表す、で表されるアジピン酸をベ
ースにしたポリエステルポリオールである。
【００１３】数ｐは該ポリオールが少なくとも５００、
好ましくは約５００〜約５０００の分子量をもつような
数でなければならない。最も好適なポリオールにおいて
は、いずれの場合もｎは４を表す（即ちＲおよびＲ’の
それぞれに対し（ＣＨ2）n基のｎは４である）。
好ましくは約５００〜約５０００の分子量をもつような
数でなければならない。最も好適なポリオールにおいて
は、いずれの場合もｎは４を表す（即ちＲおよびＲ’の
それぞれに対し（ＣＨ2）n基のｎは４である）。
【００１４】一般に本発明を実施する際に使用されるポ
リエステルポリオールは室温で固体である。ポリエステ
ルポリオールの融点は少なくとも５０℃であることが好
ましい。本発明を実施する際に使用される連鎖伸長剤に
は式 ＨＯ−Ｒ”−ＯＨ （２） で表されるものが含まれる。ここでＲ”はアルキレン
基、好ましくは偶数の炭素数をもつアルキレン基であ
る。適当な連鎖伸長剤の例には１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、およびＭＤＩとジオー
ルとの反応により結晶性の堅いブロックを生成するジオ
ールが含まれる。１，４−ブタンジオールは好適な連鎖
伸長剤である。
リエステルポリオールは室温で固体である。ポリエステ
ルポリオールの融点は少なくとも５０℃であることが好
ましい。本発明を実施する際に使用される連鎖伸長剤に
は式 ＨＯ−Ｒ”−ＯＨ （２） で表されるものが含まれる。ここでＲ”はアルキレン
基、好ましくは偶数の炭素数をもつアルキレン基であ
る。適当な連鎖伸長剤の例には１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、およびＭＤＩとジオー
ルとの反応により結晶性の堅いブロックを生成するジオ
ールが含まれる。１，４−ブタンジオールは好適な連鎖
伸長剤である。
【００１５】本発明の実施に使用される連鎖終結剤には
イソシアネートと反応し得る任意の一官能性化合物が含
まれるが、但し連鎖終結剤として使用される任意の一官
能性（１価）アルコールはアルキレンアルコールであ
り、炭素数が少なくとも１４でなければならない。適当
な連鎖終結剤には炭素数が少なくとも１４の１価官能性
アルキレンアルコール、モノイソシアネート、モノアミ
ン等が含まれる。１価アルコールが好適である。
イソシアネートと反応し得る任意の一官能性化合物が含
まれるが、但し連鎖終結剤として使用される任意の一官
能性（１価）アルコールはアルキレンアルコールであ
り、炭素数が少なくとも１４でなければならない。適当
な連鎖終結剤には炭素数が少なくとも１４の１価官能性
アルキレンアルコール、モノイソシアネート、モノアミ
ン等が含まれる。１価アルコールが好適である。
【００１６】適当な１価アルコールは非芳香族性であ
り、連鎖の炭素数は少なくとも１４、好ましくは１４〜
２２、最も好ましくは約１８である。最も好適なアルコ
ールはステアリルアルコール（オクタデカノール）であ
る。炭素数が１４より小さい連鎖をもつ１価アルコール
は乳白化度の高いポリウレタンを生じる。連鎖の炭素数
が１４の１価アルコールは乳白化があまり起こらないポ
リウレタンを生じる。１価アルコールの連鎖がこれより
も増加するにつれて、ポリウレタンの乳白化度は減少す
る。連鎖の炭素数が１８またはそれ以上の１価アルコー
ルを用いてつくられたポリウレタンは実質的に乳白化を
起こさない。
り、連鎖の炭素数は少なくとも１４、好ましくは１４〜
２２、最も好ましくは約１８である。最も好適なアルコ
ールはステアリルアルコール（オクタデカノール）であ
る。炭素数が１４より小さい連鎖をもつ１価アルコール
は乳白化度の高いポリウレタンを生じる。連鎖の炭素数
が１４の１価アルコールは乳白化があまり起こらないポ
リウレタンを生じる。１価アルコールの連鎖がこれより
も増加するにつれて、ポリウレタンの乳白化度は減少す
る。連鎖の炭素数が１８またはそれ以上の１価アルコー
ルを用いてつくられたポリウレタンは実質的に乳白化を
起こさない。
【００１７】連鎖終結剤は一般にポリエステルポリオー
ル１当量当たり約０．０１〜約０．１５当量、好ましく
は約０．０３〜約０．０６当量の量で使用される。
ル１当量当たり約０．０１〜約０．１５当量、好ましく
は約０．０３〜約０．０６当量の量で使用される。
【００１８】連鎖終結剤はポリウレタン生成反応混合物
中の反応原料として（即ちポリウレタン合成中に）含ま
せるか、またはポリウレタン合成後、これを加工する前
に加えることができる。本発明の熱可塑性ポリウレタン
組成物は任意の公知方法、例えば押し出し、射出成形、
または移送成形法により加工することができる。
中の反応原料として（即ちポリウレタン合成中に）含ま
せるか、またはポリウレタン合成後、これを加工する前
に加えることができる。本発明の熱可塑性ポリウレタン
組成物は任意の公知方法、例えば押し出し、射出成形、
または移送成形法により加工することができる。
【００１９】任意の公知添加剤および加工助剤を本発明
方法によりつくられたポリウレタン中に含ませることが
できる。適当な添加剤の例としては安定剤、加工助剤、
充填剤、および補強剤が含まれる。
方法によりつくられたポリウレタン中に含ませることが
できる。適当な添加剤の例としては安定剤、加工助剤、
充填剤、および補強剤が含まれる。
【００２０】本発明の熱可塑性ポリウレタンの加工法は
曇りの発現には影響を及ぼさない。しかしポリウレタン
の合成法は樹脂が乳白化を起こす傾向に影響を与えるよ
うに思われる。乳白化の傾向は一工程法で合成されたポ
リウレタンの方が大きい。一工程法においては、すべて
の反応原料を同時に混合し、反応させて最終的なポリウ
レタンをつくる。ポリエステルポリオールをイソシアネ
ートと予備反応させて予備重合体をつくり、ついでこの
予備重合体を連鎖伸長剤と反応させて重合体をつくるこ
とにより製造されたポリウレタンでは乳白化は少ししか
観測されない。以上本発明について説明を行ったが、下
記実施例により本発明を例示する。これらの実施例にお
いて特記しない限りすべての割合は重量による。
曇りの発現には影響を及ぼさない。しかしポリウレタン
の合成法は樹脂が乳白化を起こす傾向に影響を与えるよ
うに思われる。乳白化の傾向は一工程法で合成されたポ
リウレタンの方が大きい。一工程法においては、すべて
の反応原料を同時に混合し、反応させて最終的なポリウ
レタンをつくる。ポリエステルポリオールをイソシアネ
ートと予備反応させて予備重合体をつくり、ついでこの
予備重合体を連鎖伸長剤と反応させて重合体をつくるこ
とにより製造されたポリウレタンでは乳白化は少ししか
観測されない。以上本発明について説明を行ったが、下
記実施例により本発明を例示する。これらの実施例にお
いて特記しない限りすべての割合は重量による。
【００２１】実施例 １ ポリブチレンアジペートポリオール（ヒドロキシ官能性
＝２、分子量＝２０００）を１，４−ブタンジオール
と、ポリブチレンアジペートポリオール１００部対ブタ
ンジオール９．７５部の割合で十分に混合する。この混
合物を９０〜１１０℃に加熱する。３９．７部のジフェ
ニルメタンジイソシアネートをこの加熱した混合物に加
える（ＮＣＯ／Ｈ係数＝１００）。次いでこの混合物を
１５〜２５秒間撹拌し、テフロン重合体をライニングし
た皿に注ぎ、赤外線乾燥器中で８〜１０分間１１０℃で
硬化させる。得られた固体の熱可塑性組成物を粉砕して
試験した。
＝２、分子量＝２０００）を１，４−ブタンジオール
と、ポリブチレンアジペートポリオール１００部対ブタ
ンジオール９．７５部の割合で十分に混合する。この混
合物を９０〜１１０℃に加熱する。３９．７部のジフェ
ニルメタンジイソシアネートをこの加熱した混合物に加
える（ＮＣＯ／Ｈ係数＝１００）。次いでこの混合物を
１５〜２５秒間撹拌し、テフロン重合体をライニングし
た皿に注ぎ、赤外線乾燥器中で８〜１０分間１１０℃で
硬化させる。得られた固体の熱可塑性組成物を粉砕して
試験した。
【００２２】実施例 ２ ポリブチレンアジペートポリオール（ヒドロキシ官能性
＝２、分子量＝２０００）を１，４−ブタンジオール
と、ポリブチレンアジペートポリオール１００部対ブタ
ンジオール９．７５部の割合で十分に混合する。この混
合物に０．８１部のステアリルアルコールを加える。こ
の混合物を９０〜１１０℃に加熱し、３９．７部のジフ
ェニルメタンジイソシアネートを加える（ＮＣＯ／Ｈ係
数＝１００）。次いでこの加熱した混合物を１５〜２５
秒間撹拌し、テフロン重合体をライニングした皿に注
ぎ、赤外線乾燥器中で８〜１０分間１１０℃で硬化させ
る。得られた固体の熱可塑性組成物を粉砕して試験し
た。
＝２、分子量＝２０００）を１，４−ブタンジオール
と、ポリブチレンアジペートポリオール１００部対ブタ
ンジオール９．７５部の割合で十分に混合する。この混
合物に０．８１部のステアリルアルコールを加える。こ
の混合物を９０〜１１０℃に加熱し、３９．７部のジフ
ェニルメタンジイソシアネートを加える（ＮＣＯ／Ｈ係
数＝１００）。次いでこの加熱した混合物を１５〜２５
秒間撹拌し、テフロン重合体をライニングした皿に注
ぎ、赤外線乾燥器中で８〜１０分間１１０℃で硬化させ
る。得られた固体の熱可塑性組成物を粉砕して試験し
た。
【００２３】実施例 ３ ポリブチレンアジペートポリオール（平均ヒドロキシル
価５６．１、酸価＝０．５、ヒドロキシ官能性＝２、分
子量＝２０００）を１，４−ブタンジオールと、ポリオ
ール１００部対ブタンジオール９．７５部の割合で、ま
た１．９６部の１−ドコサノールを加えて十分に混合す
る。この混合物を９０〜１００℃に加熱し、４８．２部
のジフェニルメタンジイソシアネートを加え（ＮＣＯ／
Ｈ係数＝１００）、１５〜２５秒間撹拌し、テフロン重
合体をライニングした皿に注ぎ、赤外線乾燥器中で８〜
１０分間１１０℃で硬化させる。得られた固体の熱可塑
性組成物を粉砕して試験した。
価５６．１、酸価＝０．５、ヒドロキシ官能性＝２、分
子量＝２０００）を１，４−ブタンジオールと、ポリオ
ール１００部対ブタンジオール９．７５部の割合で、ま
た１．９６部の１−ドコサノールを加えて十分に混合す
る。この混合物を９０〜１００℃に加熱し、４８．２部
のジフェニルメタンジイソシアネートを加え（ＮＣＯ／
Ｈ係数＝１００）、１５〜２５秒間撹拌し、テフロン重
合体をライニングした皿に注ぎ、赤外線乾燥器中で８〜
１０分間１１０℃で硬化させる。得られた固体の熱可塑
性組成物を粉砕して試験した。
【００２４】実施例 ４ ポリブチレンアジペートポリオール（平均ヒドロキシル
価５６．１、酸価＝０．５、ヒドロキシ官能性＝２、分
子量＝２０００）を１，４−ブタンジオールと、ポリオ
ール１００部対ブタンジオール９．７５部の割合で、ま
た０．７８部の１−オクタノールを加えて十分に混合す
る。この混合物を９０〜１００℃に加熱し、４８．１部
のジフェニルメタンジイソシアネートを加え（ＮＣＯ／
Ｈ係数＝１００）、１５〜２５秒間撹拌し、テフロン重
合体をライニングした皿に注ぎ、赤外線乾燥器中で８〜
１０分間１１０℃で硬化させる。得られた固体の熱可塑
性組成物を粉砕して試験した。
価５６．１、酸価＝０．５、ヒドロキシ官能性＝２、分
子量＝２０００）を１，４−ブタンジオールと、ポリオ
ール１００部対ブタンジオール９．７５部の割合で、ま
た０．７８部の１−オクタノールを加えて十分に混合す
る。この混合物を９０〜１００℃に加熱し、４８．１部
のジフェニルメタンジイソシアネートを加え（ＮＣＯ／
Ｈ係数＝１００）、１５〜２５秒間撹拌し、テフロン重
合体をライニングした皿に注ぎ、赤外線乾燥器中で８〜
１０分間１１０℃で硬化させる。得られた固体の熱可塑
性組成物を粉砕して試験した。
【００２５】実施例 ５ ポリブチレンアジペートポリオール（平均ヒドロキシル
価５６．１、酸価＝０．５、ヒドロキシ官能性＝２、分
子量＝２０００）を１，４−ブタンジオールと、ポリオ
ール１００部対ブタンジオール９．７５部の割合で、ま
た１．０３部の１−ウンデカノールを加えて十分に混合
する。この混合物を９０〜１００℃に加熱し、４８．２
部のジフェニルメタンジイソシアネートを加え（ＮＣＯ
／Ｈ係数＝１００）、１５〜２５秒間撹拌し、テフロン
重合体をライニングした皿に注ぎ、赤外線乾燥器中で８
〜１０分間１１０℃で硬化させる。得られた固体の熱可
塑性組成物を粉砕して試験した。
価５６．１、酸価＝０．５、ヒドロキシ官能性＝２、分
子量＝２０００）を１，４−ブタンジオールと、ポリオ
ール１００部対ブタンジオール９．７５部の割合で、ま
た１．０３部の１−ウンデカノールを加えて十分に混合
する。この混合物を９０〜１００℃に加熱し、４８．２
部のジフェニルメタンジイソシアネートを加え（ＮＣＯ
／Ｈ係数＝１００）、１５〜２５秒間撹拌し、テフロン
重合体をライニングした皿に注ぎ、赤外線乾燥器中で８
〜１０分間１１０℃で硬化させる。得られた固体の熱可
塑性組成物を粉砕して試験した。
【００２６】実施例 ６ ポリブチレンアジペートポリオール（平均ヒドロキシル
価５６．１、酸価＝０．５、ヒドロキシ官能性＝２、分
子量＝２０００）を１，４−ブタンジオールと、ポリオ
ール１００部対ブタンジオール９．７５部の割合で、ま
た１．２９部の１−テトラデカノールを加えて十分に混
合する。この混合物を９０〜１００℃に加熱し、４８．
２部のジフェニルメタンジイソシアネートを加え（ＮＣ
Ｏ／Ｈ係数＝１００）、１５〜２５秒間撹拌し、テフロ
ン重合体をライニングした皿に注ぎ、赤外線乾燥器中で
８〜１０分間１１０℃で硬化させる。得られた固体の熱
可塑性組成物を粉砕して試験した。
価５６．１、酸価＝０．５、ヒドロキシ官能性＝２、分
子量＝２０００）を１，４−ブタンジオールと、ポリオ
ール１００部対ブタンジオール９．７５部の割合で、ま
た１．２９部の１−テトラデカノールを加えて十分に混
合する。この混合物を９０〜１００℃に加熱し、４８．
２部のジフェニルメタンジイソシアネートを加え（ＮＣ
Ｏ／Ｈ係数＝１００）、１５〜２５秒間撹拌し、テフロ
ン重合体をライニングした皿に注ぎ、赤外線乾燥器中で
８〜１０分間１１０℃で硬化させる。得られた固体の熱
可塑性組成物を粉砕して試験した。
【００２７】これらの実施例でつくった材料を使用し、
押し出したテープ（リボン）をつくった。周期的にテー
プを目で検査して曇り（乳白化）の生成を記載した。
押し出したテープ（リボン）をつくった。周期的にテー
プを目で検査して曇り（乳白化）の生成を記載した。
【００２８】これらの押し出しテープに関する曇り（乳
白化）試験の結果を示す。
白化）試験の結果を示す。
【００２９】 表 実施例 １価アルコール 炭素長 乳白化 ２０日老化後 ３０日老化後 １ なし ０ 著しい 著しい ２ １−オクタノール ８ 著しい 著しい ３ １−ウンデカノール １１ 著しい 著しい ４ １−テトラデカノール １４ 僅か 僅か ５ １−オクタデカノール １８ 無し 無し ６ １−ドコサノール ２２ 無し 無し 実施例 ７ 本発明に従って１００部のポリブチレンアジペート（ヒ
ドロキシリ官能性＝２２、分子量＝２０００）、９．７
部の１，４−ブチレングリコールおよび４０．１３部の
ＭＤＩ（ＮＣＯ／Ｈ係数＝１．０２）をベースにした熱
可塑性ポリウレタン組成物をつくった。この組成物の一
つ（試料Ｈ）には３当量％のステアリルアルコールを、
他の組成物（試料Ｉ）には６当量％のステアリルアルコ
ールを含ませた。
ドロキシリ官能性＝２２、分子量＝２０００）、９．７
部の１，４−ブチレングリコールおよび４０．１３部の
ＭＤＩ（ＮＣＯ／Ｈ係数＝１．０２）をベースにした熱
可塑性ポリウレタン組成物をつくった。この組成物の一
つ（試料Ｈ）には３当量％のステアリルアルコールを、
他の組成物（試料Ｉ）には６当量％のステアリルアルコ
ールを含ませた。
【００３０】このようにして調製した組成物の一部を表
２記載の方法で処理し、テープを押し出して試験片をつ
くった。試験片の熔融係数はＡＳＴＭ Ｄ １２３８法
によって決定した。表２には熔融係数も示されている。
２記載の方法で処理し、テープを押し出して試験片をつ
くった。試験片の熔融係数はＡＳＴＭ Ｄ １２３８法
によって決定した。表２には熔融係数も示されている。
【００３１】押し出した材料をまた目で検査し、規則的
な間隔で曇りの発現を調べた。ステアリルアルコール
（炭素数１８）を含ませた組成物から作られた試験片に
は曇りは発現しなかった。ステアリルアルコールを含ま
せない組成物から作られた試験片はいずれも表面に曇り
が生じた。
な間隔で曇りの発現を調べた。ステアリルアルコール
（炭素数１８）を含ませた組成物から作られた試験片に
は曇りは発現しなかった。ステアリルアルコールを含ま
せない組成物から作られた試験片はいずれも表面に曇り
が生じた。
【００３２】試料ＨおよびＩに随時エポキシ化合物およ
びワックスを加え加工を容易にしたが、これによって押
出された生成物の性質に影響があるとは思われなかっ
た。
びワックスを加え加工を容易にしたが、これによって押
出された生成物の性質に影響があるとは思われなかっ
た。
【００３３】 表２ 試料 処理の説明 曇り 熔融係数 Ａ 磨砕、押し出しは行わない あり ２．０ Ｂ 押し出しを行い、磨砕、真空処理せず あり ２．５ Ｃ 押し出しを行い、磨砕、真空処理 あり ２．７ Ｄ 押し出しを行い、磨砕、添加物、真空処理せず あり ５．０ Ｅ 押し出しを行い、磨砕、添加物、真空処理 あり ３．１ Ｆ 試料Ｂを再度押し出してペッレト化、真空処理せず あり ２．４ Ｇ 試料Ｂを再度押し出してペッレト化、真空処理 あり ２．４ Ｈ ３当量％のステアリルアルコール含有、 なし １３．１ 添加剤含有、押し出しを行い、真空処理せず Ｉ ６当量％のステアリルアルコール含有、 なし ３９．８ 添加剤含有、押し出しを行い、真空処理せず これらの実験的事実は乳白化の現象が組成物の加工方法
によらないことを示唆している。真空をかけたり加工助
剤を加えたりしても、表面の曇りの発現には全く効果が
ないように思われる。
によらないことを示唆している。真空をかけたり加工助
剤を加えたりしても、表面の曇りの発現には全く効果が
ないように思われる。
【００３４】１価アルコールを含む組成物からつくられ
た試料の熔融係数は該１価アルコールを含んでいない組
成物からつくられた試料に比べて著しく高い。熔融係数
の増加は加工される組成物中に存在する１価アルコール
の量に正比例している。
た試料の熔融係数は該１価アルコールを含んでいない組
成物からつくられた試料に比べて著しく高い。熔融係数
の増加は加工される組成物中に存在する１価アルコール
の量に正比例している。
【００３５】当業界の専門家は上記説明を参照して本発
明に対し種々の変形を行うことができよう。添付特許請
求の範囲に記載された本発明の精神および範囲を逸脱す
ることなく、本発明の種々の具体化を行い得るものと了
解されたい。
明に対し種々の変形を行うことができよう。添付特許請
求の範囲に記載された本発明の精神および範囲を逸脱す
ることなく、本発明の種々の具体化を行い得るものと了
解されたい。
【００３６】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．（１）分子量が少なくとも５００でヒドロキシル官
能性が少なくとも２の少なくとも１種のヒドロキシル官
能性をもったポリエステルポリオール、（２）連鎖伸長
剤、（３）有機ジイソシアネート、および（４）連鎖終
結剤を、ＮＣＯ／Ｈ係数が１００または約１００になる
ような量で組み合わせることにより熱可塑性ポリウレタ
ンを製造する熱可塑性ポリウレタンの乳白化を減少させ
る方法。
る。 １．（１）分子量が少なくとも５００でヒドロキシル官
能性が少なくとも２の少なくとも１種のヒドロキシル官
能性をもったポリエステルポリオール、（２）連鎖伸長
剤、（３）有機ジイソシアネート、および（４）連鎖終
結剤を、ＮＣＯ／Ｈ係数が１００または約１００になる
ような量で組み合わせることにより熱可塑性ポリウレタ
ンを製造する熱可塑性ポリウレタンの乳白化を減少させ
る方法。
【００３７】２．連鎖伸長剤（２）が短鎖ジオールであ
る上記第１項記載の方法。
る上記第１項記載の方法。
【００３８】３．連鎖終結剤（４）が一官能性のイソシ
アネートと反応する化合物である上記第２項記載の方
法。
アネートと反応する化合物である上記第２項記載の方
法。
【００３９】４．連鎖終結剤（４）が一官能性のイソシ
アネートと反応する化合物である上記第１項記載の方
法。
アネートと反応する化合物である上記第１項記載の方
法。
【００４０】５．ポリエステルポリオール（１）を約１
００重量部の量で使用し、連鎖伸長剤（２）を約５重量
部の量で使用する上記第１項記載の方法。
００重量部の量で使用し、連鎖伸長剤（２）を約５重量
部の量で使用する上記第１項記載の方法。
【００４１】６．ポリエステルポリオール（１）の融点
は少なくとも約５０℃である上記第１項記載の方法。
は少なくとも約５０℃である上記第１項記載の方法。
【００４２】７．ポリエステルポリオール（１）がアジ
ピン酸をベースにしたものである上記第１項記載の方
法。
ピン酸をベースにしたものである上記第１項記載の方
法。
【００４３】８．連鎖終結剤（４）は１価アルコールで
ある上記第７項記載の方法。
ある上記第７項記載の方法。
【００４４】９．連鎖終結剤（４）は１価アルコールで
ある上記第１項記載の方法。
ある上記第１項記載の方法。
【００４５】１０．ジイソシアネート（３）はＭＤＩで
ある上記第１項記載の方法。
ある上記第１項記載の方法。
【００４６】１１．連鎖伸長剤（２）はＭＤＩと反応し
て結晶性の堅いブロックを生じる上記第１０項記載の方
法。
て結晶性の堅いブロックを生じる上記第１０項記載の方
法。
【００４７】１２．連鎖伸長剤（２）は１，４−ブタン
ジオールまたは１．６−ブタンジオールである上記第１
項記載の方法。
ジオールまたは１．６−ブタンジオールである上記第１
項記載の方法。
【００４８】１３．ポリエステルポリオール（１）は式
【００４９】
【化２】
【００５０】但し式中ＲおよびＲ’は独立に基（Ｃ
Ｈ2）nを表し、ｎは２、４、または６あり、ｐは分子量
が少なくとも５００のポリオールが得られるのに十分な
−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＲ’Ｏ］基の数を表す、で
表される上記式１記載の方法。
Ｈ2）nを表し、ｎは２、４、または６あり、ｐは分子量
が少なくとも５００のポリオールが得られるのに十分な
−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＲ’Ｏ］基の数を表す、で
表される上記式１記載の方法。
【００５１】１４．ポリエステルポリオール（１）の分
子量は約５００〜約５０００である上記第１３項記載の
方法。
子量は約５００〜約５０００である上記第１３項記載の
方法。
【００５２】１５．連鎖終結剤（４）がステアリルアル
コールである上記第１項記載の方法。
コールである上記第１項記載の方法。
【００５３】１６．連鎖終結剤（４）がモノアミンであ
る上記第１項記載の方法。
る上記第１項記載の方法。
【００５４】１７．上記第１項記載の方法でつくられた
ポリウレタン。
ポリウレタン。
【００５５】１８．上記第８項記載の方法でつくられた
ポリウレタン。
ポリウレタン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨセフ・エム・ジユパ アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26155ニユーマーテインズビル・ロビンド ライブ1247
Claims (3)
- 【請求項１】 （１）分子量が少なくとも５００でヒド
ロキシル官能性が少なくとも２の少なくとも１種のヒド
ロキシル官能性をもったポリエステルポリオール、 （２）連鎖伸長剤、 （３）有機ジイソシアネート、および （４）連鎖終結剤を、 ＮＣＯ／Ｈ係数が１００または約１００になるような量
で組み合わせることにより熱可塑性ポリウレタンを製造
することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの乳白化を
減少させる方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法で製造されたことを
特徴とするポリウレタン。 - 【請求項３】 請求項１記載の方法において、ポリエス
テルポリオール（１）がアジピン酸をベースにしたもの
であり、連鎖終結剤（４）が１価アルコールである方法
で製造されたことを特徴とするポリウレタン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/259,606 US5491211A (en) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | Bloom-free thermoplastic polyurethane compositions |
| US259606 | 1994-06-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08165324A true JPH08165324A (ja) | 1996-06-25 |
Family
ID=22985614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7164480A Pending JPH08165324A (ja) | 1994-06-14 | 1995-06-08 | 乳白化を起こさない熱可塑性ポリウレタン組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5491211A (ja) |
| EP (1) | EP0687695B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08165324A (ja) |
| CA (1) | CA2148881A1 (ja) |
| DE (1) | DE69509826T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5101782B2 (ja) * | 2000-08-09 | 2012-12-19 | ルブリゾール アドバンスト マテリアルズ，インコーポレイティド | 低分子量エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン及びそのブレンド |
| DE10050495B4 (de) * | 2000-10-11 | 2004-11-18 | Carl Freudenberg Kg | Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Formmasse |
| DE10115224C1 (de) * | 2001-03-28 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Lichtstabile thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US20030036621A1 (en) * | 2001-05-25 | 2003-02-20 | Chan Jack C. | Process for making bloom-free thermoplastic polyurethane compositions |
| DE10162349A1 (de) * | 2001-12-18 | 2003-07-10 | Basf Ag | Thermoplastische Polyurethane auf der Basis aliphatischer Isocyanate |
| US7468412B2 (en) * | 2005-10-05 | 2008-12-23 | Geo Specialty Chemicals, Inc. | Method and composition for the suppression of bloom in peroxide crosslinked polymeric articles |
| EP3199563B1 (en) * | 2009-03-18 | 2018-09-19 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Process of making a thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom |
| WO2012173911A1 (en) | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom from a bio-based glycol |
| WO2014070426A1 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Thermoplastic polyurethanes with crystalline chain ends |
| KR20160010610A (ko) * | 2013-05-22 | 2016-01-27 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 결정질 사슬 말단을 지닌 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 물품 |
| WO2018172355A1 (de) * | 2017-03-21 | 2018-09-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyurethanen mit geringen ausblüheffekten und guter kälteflexibilität auf basis von urethan-haltigen polymeren hydroxyl-verbindungen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2626132A1 (de) * | 1976-06-11 | 1977-12-22 | Plate Bonn Gmbh | Verfahren zur herstellung von linearen, unvernetzten polyurethan-heisschmelzklebern |
| US4393186A (en) * | 1979-06-19 | 1983-07-12 | Lord Corporation | Thermoplastic polyurethanes prepared by reacting polyisocyanate, polyester polyol, cycloaliphatic diol and a monofunctional chain-terminating compound |
| DE3230009A1 (de) * | 1981-08-18 | 1983-03-24 | VEB Synthesewerk Schwarzheide Kombinat SYS, DDR 7817 Schwarzheide | Verfahren zur herstellung von festen polyurethan-klebstoffen |
| US4950695A (en) * | 1989-03-06 | 1990-08-21 | Pmc, Inc. | Reduction of firmness in flexible polyurethane foam by addition of monofunctional alcohols, polyesters, and polyethers |
-
1994
- 1994-06-14 US US08/259,606 patent/US5491211A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-08 CA CA002148881A patent/CA2148881A1/en not_active Abandoned
- 1995-06-01 EP EP95108410A patent/EP0687695B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-01 DE DE69509826T patent/DE69509826T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-08 JP JP7164480A patent/JPH08165324A/ja active Pending
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|---|---|
| DE69509826D1 (de) | 1999-07-01 |
| EP0687695A1 (en) | 1995-12-20 |
| DE69509826T2 (de) | 1999-10-07 |
| US5491211A (en) | 1996-02-13 |
| CA2148881A1 (en) | 1995-12-15 |
| EP0687695B1 (en) | 1999-05-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040316 |