JP5101782B2 - 低分子量エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン及びそのブレンド - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、低分子量エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン及びそのブレンドに関する。詳細には、本発明は、ポリアリーレンエーテルマトリックス中の低分子量エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンの分散体に関する。
【０００２】
ポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）は、優れた機械及び電気特性、耐熱性、難燃性、低水分吸収性、及び寸法安定性を有する熱可塑性樹脂である。この樹脂は自動車内装、特にインストルメンタルパネル、並びに電気及び電子用途に広く用いられている。
【０００３】
ＰＡＥは、溶融粘度がとても高く、その酸化分解温度に比例して加工温度がとても高いため、加工（例えば射出成形）がとても困難である。従って、ＰＡＥは一般に相溶性ポリマー、例えばポリスチレン（WO97/21771及び米国特許第4,804,712号）、ポリアミド（米国特許第3,379,792号）、ポリオレフィン（米国特許第3,351,851号）、ゴム改質スチレン樹脂（米国特許第3,383,435号及び3,959,211号並びにGer. Offen. No.2,047,613）、及びポリスチレンとポリカーボネートの混合物（米国特許第3,933,941号及び4,446,278号）と混合される。不幸にも、加工性の改良は、曲げ弾性率、曲げ強度、又は加熱撓み温度を犠牲にして得られた。
【０００４】
エポキシ樹脂もＰＡＥ用の反応溶媒として研究された（Venderbosch, R.W., "Processing of Intractable Polymers using Reactive Solvents", Ph.D. Thesis, Eindhoven (1995); Vanderboschら、Polymer, Vol.35, p.4349 (1994); Venderboschら、Polymer, Vol.36, p.1167 (1995a)；及びVenderboschら、Polymer, Vol.36, p.2903 (1995b)を参照されたい）。この場合、ＰＡＥはまずエポキシ樹脂に溶解され、好ましくは均質である溶液を形成する。次いで、この溶液から製品が形成され、この溶液は高温で硬化され、相分離を起こし、エポキシ領域が挿入した連続ＰＡＥ相を与える。最終製品の特性は主にＰＡＥにより決定されるが、ＰＡＥ用の反応溶媒としてエポキシ樹脂を用いることは射出成形のような連続溶融加工には実用的ではない。それは、エポキシ樹脂は硬化するために硬化剤を必要とするためである。この硬化剤は年月とともに少しずつ射出成形バレルに蓄積し、機械を故障させる。さらに、硬化及びその後の相分離は少なくとも150℃で起こり、これは成形機の環境では実用的ではない。
【０００５】
従来の問題点に鑑み、ＰＡＥの物性に悪影響を与えることなく、ＰＡＥ用のある種の反応溶媒に固有の加工問題を解決する反応溶媒を見出すことが望まれる。
【０００６】
本発明は、1)ポリアリーレンエーテル、及び2)a)少なくとも50℃のＴｇ及びb)10000amu以下、2000amu以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタン、を含み、前記ポリアリーレンエーテルが下式
−（Ａｒ−Ｏ−)n−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも10の整数である）
により表される、単相溶融体を含む組成物を提供することによって上記要求を満たす。
【０００７】
他の態様において、本発明は、1)ポリアリーレンエーテル、及び2)a)少なくとも50℃のＴｇ及びb)10000amu以下、2000amu以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタン、を含む２相固体複合体であって、前記ポリアリーレンエーテルが下式
−（Ａｒ−Ｏ−)n−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも10の整数である）
により表され、この複合体が純粋なエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンのＴｇの５℃以内にある第一のＴｇおよび純粋なポリアリーレンエーテルのＴｇの10℃以内にある第二のＴｇを有することをさらに特徴とする、複合体である。
【０００８】
第三の態様において、本発明は、少なくとも50℃のＴｇ及び10000amu以下、3000amu（ドルトン）以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンを含む、組成物である。
【０００９】
低分子量エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン（ＥＴＰＵ）は高温において解重合し、溶融粘度が劇的に低下し、高温において再重合する。さらに、ＥＴＰＵ及びＰＡＥはＰＡＥの分解温度以下の高温において均質な溶融体を形成し、低温においてＰＡＥマトリックス相中にＥＴＰＵの不均質な分散体を形成する。従って、ＰＡＥとＥＴＰＵのブレンドはＰＡＥの分解温度以下の温度において溶融加工可能であり、低温において純粋なＰＡＥの特性を維持する。
【００１０】
本発明は、少なくとも50℃のＴｇ、及び10,000amu以下、好ましくは7,000amu以下、より好ましくは5,500amu以下、かつ1000amu以上、好ましくは2000amu以上、より好ましくは3000amu以上の数平均分子量を有するＥＴＰＵ及びＰＡＥを含む分散体である。ＰＡＥは下式
−（Ａｒ−Ｏ−)n−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも10の整数である）
により表される。芳香族核は、例えば、フェニレン、アルキル化フェニレン、クロロフェニレン、ブロモフェニレン、及びナフタレンである。Ａｒは好ましくは2,6-ジメチル-1,4-フェニレン、2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレン、2,6-ジエチル-1,4-フェニレン、及び2,3,6-トリメチル-1,4-フェニレンであり、Ａｒは好ましくは2,6-ジメチル-1,4-フェニレンである。好ましいＰＡＥはポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレン）エーテル及び2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールの重合により得られるコポリマーであり、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレン）エーテルがより好ましい。
【００１１】
低分子量ＥＴＰＵは、ポリイソシアネート、ジオール連鎖延長剤、一官能性鎖停止剤、および所望により高分子量ポリオールの反応から形成される構造単位を含む。ＴＰＵの形成に用いられるポリイソシアネートは好ましくはジイソシアネートであり、これは芳香族、脂肪族、又は環式脂肪族であってもよい。これらの好ましいジイソシアネートの例は、米国特許第4,385,133号、4,522,975号、及び5,167,899号に記載されている。好ましいジイソシアネートは、4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、p-フェニレンジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニルジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、及び2,4-トルエンジイソシアネート、又はこれらの混合物を含む。より好ましいものは、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及び4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【００１２】
本明細書において「ジオール連鎖延長剤」とは、200以下の分子量を有する低分子ジオールを意味する。好ましい連鎖延長剤は、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンタールグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、及び1,4-ビスヒドロキシエチルヒドロキノン、及びこれらの組み合わせを含む。特に好ましい二官能性連鎖延長剤は、1,6-ヘキサンジオール及び1,4-ブタンジオールとジエチレングリコールの混合物、1,4-ブタンジオールとトリエチレングリコールの混合物、並びに1,4-ブタンジオールとテトラエチレングリコールの混合物を含む。
【００１３】
本明細書において「一官能性鎖停止剤」とは、脂肪族、環式脂肪族、もしくは芳香族モノアルコール、モノアミン、もしくはモノチオールを域する。通常、一官能性鎖停止剤の種類及び濃度は好ましくは、最終複合体が２つのＴｇを有し、その１つがＰＡＥのＴｇの10℃以内、より好ましくは５℃以内にあり、他方がＥＴＰＵのＴｇの５℃以内、より好ましくは２℃以内にあるように選ばれる。一官能性鎖停止剤は好ましくはモノアルコール、より好ましくはＣ2〜Ｃ20モノアルコールである。好ましい一官能性鎖停止剤の例は、1-ブタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、1-デカノール、1-ドデカノールを含む。より好ましい一官能性鎖停止剤の例は1-ヘキサノールである。
【００１４】
一官能性鎖停止剤は、鎖停止剤、ジイソシアネート及びジオール連鎖延長剤の質量を基準として、好ましくは１モルパーセント以上、より好ましくは２モルパーセント以上、最も好ましくは４モルパーセント以上、かつ好ましくは15モルパーセント以下、より好ましくは12モルパーセント以下、最も好ましくは10モルパーセント以下の量で用いられる。
【００１５】
本明細書において「高分子量ポリオール」は、ポリオール、好ましくはジオールを意味し、500amu以上、好ましくは600amu以上、より好ましくは1000amu以上、かつ好ましくは6000amu以下、より好ましくは3000amu以下、最も好ましくは2000amu以下の分子量を有する。所望の高分子量ジオールの例は、ポリエチレングリコール、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール；及びポリエステルグリコール、例えばポリカプロラクトングリコール、並びに脂肪族二酸、ジエステル、もしくはジ（酸塩化物）とＣ2〜Ｃ6直鎖、分枝鎖、もしくは環式ジオール、もしくはエーテル含有ジオールの縮合反応より製造される化合物、又はコレラの混合物を含む。より好ましい高分子量ポリエステルグリコールは、ポリカプロラクトングリコール、ポリエチレンアジペートグリコール、及びポリブチレンアジペートグリコールを含む。好ましくは、この高分子量ポリオールは、ポリオール、鎖停止剤、ジイソシアネート、及びジオール連鎖延長剤の質量を基準として５質量パーセント以下、より好ましくは２質量パーセント以下、最も好ましくは一質量パーセント以下のレベルで用いられる。最も好ましくは、ＥＴＰＵは高分子量ポリオールからの単位を含まない。
【００１６】
ＥＴＰＵは有利には、米国再発行特許第37,671号、カラム５、46〜カラム６、５行に記載のような適当な触媒の存在下で製造される。好ましい触媒は、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジオクタン酸ジブチル錫、及びジラウリン酸ジブチル錫を含む。用いられる触媒の量は、最終生成物の特性に悪影響を与えることなくイソシアネート基とＯＨ基の反応性を高めるに十分な量であり、好ましくは反応体の総質量を基準として0.02〜2.0wt％である。
【００１７】
ジイソシアネート：ジオール連鎖延長剤のモル比は好ましくは1.00：１以上、より好ましくは1.05：１以上、かつ好ましくは1.20：１以下、より好ましくは1.10：１以下である。
【００１８】
低分子量ＥＴＰＵは好適には、当該分野において知られているバッチもしくは連続法により製造される。好ましい連続混合法は、米国特許第3,642,964号に記載されている二軸押出法のような反応押出である。
【００１９】
ＥＴＰＵの数平均分子量は好ましくは10,000ドルトン以下、より好ましくは7,500ドルトン以下、最も好ましくは6000ドルトン以下、かつ好ましくは2000ドルトン以上、より好ましくは3000ドルトン以上である。この数平均分子量はポリエチレンオキシドスタンダードを用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより測定される。
【００２０】
ＰＡＥ：ＥＴＰＵの質量比は好ましくは50：50以上、より好ましくは60：40以上、最も好ましくは65：35以上、かつ好ましくは85：15以下、より好ましくは80：20以下、最も好ましくは75：25以下である。ＰＡＥ及びＥＴＰＵは、一軸押出及び二軸押出を含む好適な方法により配合することができる。この配合温度はＰＡＥにダメージを与えることなく成分を溶融混合することができる十分な温度、好ましくは230℃〜270℃、より好ましくは240℃〜260℃である。
【００２１】
好ましい複合材製品において、ブレンド中のＥＴＰＵのＴｇ（動的機械熱分析により測定）は純粋なＥＴＰＵのＴｇ（動的機械熱分析により測定）の５℃以内、より好ましくは２℃以内、最も好ましくは１℃以内である。ブレンド中のＰＡＥのＴｇ（動的機械熱分析により測定）は純粋なＰＡＥのＴｇ（動的機械熱分析により測定）の10℃以内、より好ましくは５℃以内である。
【００２２】
ＰＡＥ／ＥＴＰＵブレンドの珍しい特徴は、この混合物が溶融体としては均質であるが、この溶融体が冷却すると不均質となることである。この溶融体の均質性はＰＡＥの酸化分解温度以下の温度において溶融加工可能にし、この溶融体が冷却すると、ＴＰＵ相は分離し、ＴＰＵはＰＡＥ連続相中に分散体を形成し、最終製品の物性（例えば加熱撓み温度、曲げ弾性率及び曲げ強度）は純粋なＰＡＥとほぼ同様になる。
【００２３】
以下の例は説明であり、本発明の範囲を限定するものではない。特に示さない限り、パーセントはすべて質量基準である。
【００２４】
例１〜３−低分子量ＥＴＰＵの製造
ＭＤＩ（＞98パーセント4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン）を含む第一の流体並びにヘキサンジオール及びヘキサノール（ＨＤＯ）を含む第二の流体を、表１に示す比率でBerstorff model ZE40X47D 40mm二軸押出機の供給口に入れた。メルトポンプは０圧力にセットした。乾燥温度は180°F(82℃）であり、乾燥時間は４時間であった。反応体及びそのモルパーセントを表１に示す。また、ＥＴＰＵの数平均分子量（Ｍｎ）及びガラス転移温度（Ｔｇ、示差操作熱量計により測定）も示す。反応しない添加剤は、FOMREZ（商標）UL-22触媒（0.06パーセント、Witco Corp)、IRGANOX(商標）MD1010抗酸化剤（0.25パーセント、Ciba-Geigy Corp)、トリノニルフェニルホスフィット（0.2パーセント）、及びADVAWAX280ビスアミドワックス（0.5パーセント、Morton International Inc.)であった。
【００２５】
Ｍｎは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）スタンダードに対してサイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定した。この方法において、ＤＭＦ中のＴＰＵの２mg/mL溶液を、１mL/minのＤＭＦ流速で50℃において操作する、10ミクロン混合床カラム（Polymer Labs PLカラム）を備えたWaters GPCにて分析した。ＳＥＣ滞留時間は、ＰＥＯスタンダードのピーク分子量に対する滞留時間の三次多項式に少なくとも一致するように分子量に相関する。ＰＥＯスタンダードはPolymer Labsより得られ、600ドルトン〜1.4MMドルトンの範囲のピーク分子量を有する14のポリマーの混合物として分析された。ＰＥＯスタンダードはWaters 410DRI屈折率検出機により検出され、ＴＰＵサンプルは285nmで操作するApplied Biosystems 757UV検出機により検出した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
例４〜６−ＥＴＰＵ／ＰＡＥ複合体の製造
例１〜３からの低分子量ＥＴＰＵの各々と、ＰＡＥ（ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル）、Gneral Electric Plastics, Bergen op Zoom, The Netherlands製、219℃のＴｇ，32kg/moleのＭｗ、ＰＰＯ803）の30：70wt/wtブレンドを、同時回転二軸押出機（５cm3の容積、250℃、100rpm、滞留時間５分）を用いて製造した。得られた複合体の個々の成分のＴｇを表２に示す。３つの例のすべてにおいて、２つの別個のＴｇが測定され、これは２つの成分相が分離していることを示している。複合体の低いＴｇ（89℃、84℃及び76℃）は表１に示す混合していないＥＴＰＵのＴｇ（89℃、84℃及び78℃）によく適合している。
【００２８】
【表２】
【００２９】
このブレンドのＴｇ及び純粋なＰＡＥのＴｇは動的機械熱分析（走査速度２℃／min、周波数１Hz）で分析した。複合体の低いＴｇは純粋なＥＴＰＵのＴｇに一致し、複合体の高いＴｇは純粋なＰＡＥのＴｇに一致する。この結果は、相分離が完全であることを示唆している。
本発明は、低分子量エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン及びそのブレンドに関する。詳細には、本発明は、ポリアリーレンエーテルマトリックス中の低分子量エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンの分散体に関する。
【０００２】
ポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）は、優れた機械及び電気特性、耐熱性、難燃性、低水分吸収性、及び寸法安定性を有する熱可塑性樹脂である。この樹脂は自動車内装、特にインストルメンタルパネル、並びに電気及び電子用途に広く用いられている。
【０００３】
ＰＡＥは、溶融粘度がとても高く、その酸化分解温度に比例して加工温度がとても高いため、加工（例えば射出成形）がとても困難である。従って、ＰＡＥは一般に相溶性ポリマー、例えばポリスチレン（WO97/21771及び米国特許第4,804,712号）、ポリアミド（米国特許第3,379,792号）、ポリオレフィン（米国特許第3,351,851号）、ゴム改質スチレン樹脂（米国特許第3,383,435号及び3,959,211号並びにGer. Offen. No.2,047,613）、及びポリスチレンとポリカーボネートの混合物（米国特許第3,933,941号及び4,446,278号）と混合される。不幸にも、加工性の改良は、曲げ弾性率、曲げ強度、又は加熱撓み温度を犠牲にして得られた。
【０００４】
エポキシ樹脂もＰＡＥ用の反応溶媒として研究された（Venderbosch, R.W., "Processing of Intractable Polymers using Reactive Solvents", Ph.D. Thesis, Eindhoven (1995); Vanderboschら、Polymer, Vol.35, p.4349 (1994); Venderboschら、Polymer, Vol.36, p.1167 (1995a)；及びVenderboschら、Polymer, Vol.36, p.2903 (1995b)を参照されたい）。この場合、ＰＡＥはまずエポキシ樹脂に溶解され、好ましくは均質である溶液を形成する。次いで、この溶液から製品が形成され、この溶液は高温で硬化され、相分離を起こし、エポキシ領域が挿入した連続ＰＡＥ相を与える。最終製品の特性は主にＰＡＥにより決定されるが、ＰＡＥ用の反応溶媒としてエポキシ樹脂を用いることは射出成形のような連続溶融加工には実用的ではない。それは、エポキシ樹脂は硬化するために硬化剤を必要とするためである。この硬化剤は年月とともに少しずつ射出成形バレルに蓄積し、機械を故障させる。さらに、硬化及びその後の相分離は少なくとも150℃で起こり、これは成形機の環境では実用的ではない。
【０００５】
従来の問題点に鑑み、ＰＡＥの物性に悪影響を与えることなく、ＰＡＥ用のある種の反応溶媒に固有の加工問題を解決する反応溶媒を見出すことが望まれる。
【０００６】
本発明は、1)ポリアリーレンエーテル、及び2)a)少なくとも50℃のＴｇ及びb)10000amu以下、2000amu以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタン、を含み、前記ポリアリーレンエーテルが下式
−（Ａｒ−Ｏ−)n−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも10の整数である）
により表される、単相溶融体を含む組成物を提供することによって上記要求を満たす。
【０００７】
他の態様において、本発明は、1)ポリアリーレンエーテル、及び2)a)少なくとも50℃のＴｇ及びb)10000amu以下、2000amu以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタン、を含む２相固体複合体であって、前記ポリアリーレンエーテルが下式
−（Ａｒ−Ｏ−)n−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも10の整数である）
により表され、この複合体が純粋なエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンのＴｇの５℃以内にある第一のＴｇおよび純粋なポリアリーレンエーテルのＴｇの10℃以内にある第二のＴｇを有することをさらに特徴とする、複合体である。
【０００８】
第三の態様において、本発明は、少なくとも50℃のＴｇ及び10000amu以下、3000amu（ドルトン）以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンを含む、組成物である。
【０００９】
低分子量エンジニアリング熱可塑性ポリウレタン（ＥＴＰＵ）は高温において解重合し、溶融粘度が劇的に低下し、高温において再重合する。さらに、ＥＴＰＵ及びＰＡＥはＰＡＥの分解温度以下の高温において均質な溶融体を形成し、低温においてＰＡＥマトリックス相中にＥＴＰＵの不均質な分散体を形成する。従って、ＰＡＥとＥＴＰＵのブレンドはＰＡＥの分解温度以下の温度において溶融加工可能であり、低温において純粋なＰＡＥの特性を維持する。
【００１０】
本発明は、少なくとも50℃のＴｇ、及び10,000amu以下、好ましくは7,000amu以下、より好ましくは5,500amu以下、かつ1000amu以上、好ましくは2000amu以上、より好ましくは3000amu以上の数平均分子量を有するＥＴＰＵ及びＰＡＥを含む分散体である。ＰＡＥは下式
−（Ａｒ−Ｏ−)n−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも10の整数である）
により表される。芳香族核は、例えば、フェニレン、アルキル化フェニレン、クロロフェニレン、ブロモフェニレン、及びナフタレンである。Ａｒは好ましくは2,6-ジメチル-1,4-フェニレン、2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレン、2,6-ジエチル-1,4-フェニレン、及び2,3,6-トリメチル-1,4-フェニレンであり、Ａｒは好ましくは2,6-ジメチル-1,4-フェニレンである。好ましいＰＡＥはポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレン）エーテル及び2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールの重合により得られるコポリマーであり、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレン）エーテルがより好ましい。
【００１１】
低分子量ＥＴＰＵは、ポリイソシアネート、ジオール連鎖延長剤、一官能性鎖停止剤、および所望により高分子量ポリオールの反応から形成される構造単位を含む。ＴＰＵの形成に用いられるポリイソシアネートは好ましくはジイソシアネートであり、これは芳香族、脂肪族、又は環式脂肪族であってもよい。これらの好ましいジイソシアネートの例は、米国特許第4,385,133号、4,522,975号、及び5,167,899号に記載されている。好ましいジイソシアネートは、4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、p-フェニレンジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニルジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、及び2,4-トルエンジイソシアネート、又はこれらの混合物を含む。より好ましいものは、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及び4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【００１２】
本明細書において「ジオール連鎖延長剤」とは、200以下の分子量を有する低分子ジオールを意味する。好ましい連鎖延長剤は、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンタールグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、及び1,4-ビスヒドロキシエチルヒドロキノン、及びこれらの組み合わせを含む。特に好ましい二官能性連鎖延長剤は、1,6-ヘキサンジオール及び1,4-ブタンジオールとジエチレングリコールの混合物、1,4-ブタンジオールとトリエチレングリコールの混合物、並びに1,4-ブタンジオールとテトラエチレングリコールの混合物を含む。
【００１３】
本明細書において「一官能性鎖停止剤」とは、脂肪族、環式脂肪族、もしくは芳香族モノアルコール、モノアミン、もしくはモノチオールを域する。通常、一官能性鎖停止剤の種類及び濃度は好ましくは、最終複合体が２つのＴｇを有し、その１つがＰＡＥのＴｇの10℃以内、より好ましくは５℃以内にあり、他方がＥＴＰＵのＴｇの５℃以内、より好ましくは２℃以内にあるように選ばれる。一官能性鎖停止剤は好ましくはモノアルコール、より好ましくはＣ2〜Ｃ20モノアルコールである。好ましい一官能性鎖停止剤の例は、1-ブタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、1-デカノール、1-ドデカノールを含む。より好ましい一官能性鎖停止剤の例は1-ヘキサノールである。
【００１４】
一官能性鎖停止剤は、鎖停止剤、ジイソシアネート及びジオール連鎖延長剤の質量を基準として、好ましくは１モルパーセント以上、より好ましくは２モルパーセント以上、最も好ましくは４モルパーセント以上、かつ好ましくは15モルパーセント以下、より好ましくは12モルパーセント以下、最も好ましくは10モルパーセント以下の量で用いられる。
【００１５】
本明細書において「高分子量ポリオール」は、ポリオール、好ましくはジオールを意味し、500amu以上、好ましくは600amu以上、より好ましくは1000amu以上、かつ好ましくは6000amu以下、より好ましくは3000amu以下、最も好ましくは2000amu以下の分子量を有する。所望の高分子量ジオールの例は、ポリエチレングリコール、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール；及びポリエステルグリコール、例えばポリカプロラクトングリコール、並びに脂肪族二酸、ジエステル、もしくはジ（酸塩化物）とＣ2〜Ｃ6直鎖、分枝鎖、もしくは環式ジオール、もしくはエーテル含有ジオールの縮合反応より製造される化合物、又はコレラの混合物を含む。より好ましい高分子量ポリエステルグリコールは、ポリカプロラクトングリコール、ポリエチレンアジペートグリコール、及びポリブチレンアジペートグリコールを含む。好ましくは、この高分子量ポリオールは、ポリオール、鎖停止剤、ジイソシアネート、及びジオール連鎖延長剤の質量を基準として５質量パーセント以下、より好ましくは２質量パーセント以下、最も好ましくは一質量パーセント以下のレベルで用いられる。最も好ましくは、ＥＴＰＵは高分子量ポリオールからの単位を含まない。
【００１６】
ＥＴＰＵは有利には、米国再発行特許第37,671号、カラム５、46〜カラム６、５行に記載のような適当な触媒の存在下で製造される。好ましい触媒は、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジオクタン酸ジブチル錫、及びジラウリン酸ジブチル錫を含む。用いられる触媒の量は、最終生成物の特性に悪影響を与えることなくイソシアネート基とＯＨ基の反応性を高めるに十分な量であり、好ましくは反応体の総質量を基準として0.02〜2.0wt％である。
【００１７】
ジイソシアネート：ジオール連鎖延長剤のモル比は好ましくは1.00：１以上、より好ましくは1.05：１以上、かつ好ましくは1.20：１以下、より好ましくは1.10：１以下である。
【００１８】
低分子量ＥＴＰＵは好適には、当該分野において知られているバッチもしくは連続法により製造される。好ましい連続混合法は、米国特許第3,642,964号に記載されている二軸押出法のような反応押出である。
【００１９】
ＥＴＰＵの数平均分子量は好ましくは10,000ドルトン以下、より好ましくは7,500ドルトン以下、最も好ましくは6000ドルトン以下、かつ好ましくは2000ドルトン以上、より好ましくは3000ドルトン以上である。この数平均分子量はポリエチレンオキシドスタンダードを用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより測定される。
【００２０】
ＰＡＥ：ＥＴＰＵの質量比は好ましくは50：50以上、より好ましくは60：40以上、最も好ましくは65：35以上、かつ好ましくは85：15以下、より好ましくは80：20以下、最も好ましくは75：25以下である。ＰＡＥ及びＥＴＰＵは、一軸押出及び二軸押出を含む好適な方法により配合することができる。この配合温度はＰＡＥにダメージを与えることなく成分を溶融混合することができる十分な温度、好ましくは230℃〜270℃、より好ましくは240℃〜260℃である。
【００２１】
好ましい複合材製品において、ブレンド中のＥＴＰＵのＴｇ（動的機械熱分析により測定）は純粋なＥＴＰＵのＴｇ（動的機械熱分析により測定）の５℃以内、より好ましくは２℃以内、最も好ましくは１℃以内である。ブレンド中のＰＡＥのＴｇ（動的機械熱分析により測定）は純粋なＰＡＥのＴｇ（動的機械熱分析により測定）の10℃以内、より好ましくは５℃以内である。
【００２２】
ＰＡＥ／ＥＴＰＵブレンドの珍しい特徴は、この混合物が溶融体としては均質であるが、この溶融体が冷却すると不均質となることである。この溶融体の均質性はＰＡＥの酸化分解温度以下の温度において溶融加工可能にし、この溶融体が冷却すると、ＴＰＵ相は分離し、ＴＰＵはＰＡＥ連続相中に分散体を形成し、最終製品の物性（例えば加熱撓み温度、曲げ弾性率及び曲げ強度）は純粋なＰＡＥとほぼ同様になる。
【００２３】
以下の例は説明であり、本発明の範囲を限定するものではない。特に示さない限り、パーセントはすべて質量基準である。
【００２４】
例１〜３−低分子量ＥＴＰＵの製造
ＭＤＩ（＞98パーセント4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン）を含む第一の流体並びにヘキサンジオール及びヘキサノール（ＨＤＯ）を含む第二の流体を、表１に示す比率でBerstorff model ZE40X47D 40mm二軸押出機の供給口に入れた。メルトポンプは０圧力にセットした。乾燥温度は180°F(82℃）であり、乾燥時間は４時間であった。反応体及びそのモルパーセントを表１に示す。また、ＥＴＰＵの数平均分子量（Ｍｎ）及びガラス転移温度（Ｔｇ、示差操作熱量計により測定）も示す。反応しない添加剤は、FOMREZ（商標）UL-22触媒（0.06パーセント、Witco Corp)、IRGANOX(商標）MD1010抗酸化剤（0.25パーセント、Ciba-Geigy Corp)、トリノニルフェニルホスフィット（0.2パーセント）、及びADVAWAX280ビスアミドワックス（0.5パーセント、Morton International Inc.)であった。
【００２５】
Ｍｎは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）スタンダードに対してサイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定した。この方法において、ＤＭＦ中のＴＰＵの２mg/mL溶液を、１mL/minのＤＭＦ流速で50℃において操作する、10ミクロン混合床カラム（Polymer Labs PLカラム）を備えたWaters GPCにて分析した。ＳＥＣ滞留時間は、ＰＥＯスタンダードのピーク分子量に対する滞留時間の三次多項式に少なくとも一致するように分子量に相関する。ＰＥＯスタンダードはPolymer Labsより得られ、600ドルトン〜1.4MMドルトンの範囲のピーク分子量を有する14のポリマーの混合物として分析された。ＰＥＯスタンダードはWaters 410DRI屈折率検出機により検出され、ＴＰＵサンプルは285nmで操作するApplied Biosystems 757UV検出機により検出した。
【００２６】
【表１】
例４〜６−ＥＴＰＵ／ＰＡＥ複合体の製造
例１〜３からの低分子量ＥＴＰＵの各々と、ＰＡＥ（ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル）、Gneral Electric Plastics, Bergen op Zoom, The Netherlands製、219℃のＴｇ，32kg/moleのＭｗ、ＰＰＯ803）の30：70wt/wtブレンドを、同時回転二軸押出機（５cm3の容積、250℃、100rpm、滞留時間５分）を用いて製造した。得られた複合体の個々の成分のＴｇを表２に示す。３つの例のすべてにおいて、２つの別個のＴｇが測定され、これは２つの成分相が分離していることを示している。複合体の低いＴｇ（89℃、84℃及び76℃）は表１に示す混合していないＥＴＰＵのＴｇ（89℃、84℃及び78℃）によく適合している。
【００２８】
【表２】
このブレンドのＴｇ及び純粋なＰＡＥのＴｇは動的機械熱分析（走査速度２℃／min、周波数１Hz）で分析した。複合体の低いＴｇは純粋なＥＴＰＵのＴｇに一致し、複合体の高いＴｇは純粋なＰＡＥのＴｇに一致する。この結果は、相分離が完全であることを示唆している。
Claims (6)
1)ポリアリーレンエーテル、及び2)a)少なくとも50℃のＴｇ及びb)10000amu以下、2000amu以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタン、を含み、前記ポリアリーレンエーテルが下式
−（Ａｒ−Ｏ−)n−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも10の整数である）
により表され、ポリアリーレンエーテルとエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンの質量比が60：40以上、85：15以下である、単相溶融体を含む組成物。
−（Ａｒ−Ｏ−)n−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも10の整数である）
により表され、ポリアリーレンエーテルとエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンの質量比が60：40以上、85：15以下である、単相溶融体を含む組成物。
前記ポリアリーレンエーテルがポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレン）エーテル又は2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールの重合により得られるコポリマーである、請求項１記載の組成物。
前記エンジニアリング熱可塑性ポリウレタンが7500amu以下、3000amu以上の数平均分子量を有する、請求項１又は２記載の組成物。
1)ポリアリーレンエーテル、及び2)a)少なくとも50℃のＴｇ及びb)10000amu以下、2000amu以上の数平均分子量を有するエンジニアリング熱可塑性ポリウレタン、を含む２相固体複合体であって、前記ポリアリーレンエーテルが下式
−（Ａｒ−Ｏ−)n−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも10の整数である）
により表され、この複合体が純粋なエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンのＴｇの５℃以内にある第一のＴｇおよび純粋なポリアリーレンエーテルのＴｇの10℃以内にある第二のＴｇを有することをさらに特徴とする、複合体。
−（Ａｒ−Ｏ−)n−
（上式中、Ａｒは置換したもしくは未置換の芳香族核であり、ｎは少なくとも10の整数である）
により表され、この複合体が純粋なエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンのＴｇの５℃以内にある第一のＴｇおよび純粋なポリアリーレンエーテルのＴｇの10℃以内にある第二のＴｇを有することをさらに特徴とする、複合体。
前記ポリアリーレンエーテルがポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレン）エーテルである、請求項４記載の複合体。
ポリアリーレンエーテルとエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンの質量比が60：40以上、85：15以下である、請求項４又は５記載の複合体。
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