JPH0660268B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂組成物

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JPH0660268B2
JPH0660268B2 JP1086564A JP8656489A JPH0660268B2 JP H0660268 B2 JPH0660268 B2 JP H0660268B2 JP 1086564 A JP1086564 A JP 1086564A JP 8656489 A JP8656489 A JP 8656489A JP H0660268 B2 JPH0660268 B2 JP H0660268B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポリプロピレン系樹脂組成物に関するものであ
る。
[従来の技術] ポリオレフィンと熱可塑性ポリウレタンからなる組成物
としては、特開昭62−295954号公報に記載され
たものが知られている。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら従来のものは、各種成形品に用いるには、
強度面などが不適切であった。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは上記問題点を鑑みて、成形品用途に適した
強度を持つポリオレフィンと熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーを主体とした組成物、またはポリプロピレン系
樹脂と熱可塑性ポリウレタンエラストマーと熱可塑性樹
脂を主体とした組成物を得るべく鋭意検討した結果、本
発明に到達した。
すなわち本発明は、a)ポリプロピレン系樹脂にb)熱
可塑性ポリウレタンおよびc)変性ポリオレフィンを配
合してなり、a)とb)の合計100重量部当りa)が5
〜95重量部、b)が5〜95重量部、c)が1〜30重量部
である、ポリプロピレン系樹脂組成物;a)ポリプロピ
レン系樹脂に、b)熱可塑性ポリウレタン、c)変性ポ
リオレフィン、ならびにd)ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリカーボネート樹脂およびABS樹脂からなる群
より選ばれる熱可塑性樹脂を配合してなり、a)、b)
及びd)の合計100重量部当りa)が5〜95重量部、
b)が5〜95重量部、b)とd)の合計が5〜95重量
部、c)が1〜30重量部である、ポリプロピレン系樹脂
組成物;上記樹脂組成物を射出成形、押し出し成形また
は圧縮成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂
成形品の製法;ならびに不飽和酸または不飽和酸無水物
で変性されたポリオレフィンに低分子ジオール、低分子
ジアミンまたは水酸基とアミノ基を有する低分子化合物
を反応させたもの(c−b)、及び又は、該(c−b)
にさらにNCO末端のポリウレタンを反応させた変性ポ
リオレフィン(c−c)からなるポリプロピレン系樹脂
用相溶化剤である。
本発明に用いられるa)ポリプロピレン系樹脂として
は、主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸塩基、
カルボン酸無水物基、アミド基、水酸基、エポキシ基な
どの官能基を有しないポリプロピレンホモポリマーおよ
びα−オレフィン−プロピレンランダムコポリマー、α
−オレフィン−プロピレンブロックコポリマー(α−オ
レフィンは炭素数2〜18)が挙げられ、プロピレン含量
20重量%以上、MIは0.5〜100のものが好ましく、より
好ましくはプロピレン含量50重量%以上、MIが2〜70
で結晶性のものである。
本発明で用いるc)変性ポリオレフィンは、水酸基含有
不飽和化合物および/またはアミノ基含有不飽和化合物
でポリオレフィンを変性してなるもの(c−a)が挙げ
られる。変性に用いる不飽和化合物または不飽和化合物
混合物の量は、通常1.5〜30重量%であり、好ましくは
3〜10重量%である。不飽和化合物の量が1.5重量%未
満ではb)熱可塑性ポリウレタンに対する相溶化効果が
発揮されず、30重量%を超えるとポリプロピレン系樹脂
との相溶性が低下する。
この変性に用いられるポリオレフィンとしては、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペ
ンテン−1、エチレンとα−オレフィンの共重合体、プ
ロピレンとα−オレフィンの共重合体などのポリオレフ
ィン類またはそのオリゴマー類;エチレン−プロピレン
ゴム、EPDM,EVA、ブチルゴム、ブタジエンゴ
ム、低結晶性エチレン−プロピレン共重合体もしくはプ
ロピレン−ブテン共重合体からなるポリオレフィン系熱
可塑性エラストマー類またはそのオリゴマー類;ポリプ
ロピレンとエチレン−プロピレンゴムのブレンドを主体
とするポリオレフィン系熱可塑性エラストマー類などの
ポリオレフィン系エラストマー類;エチレン−ビニルエ
ステル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体
またはそのオリゴマー;およびこれらの各種ポリオレフ
ィンまたはオリゴマーのブレンド物が含まれる。これら
のうち好ましいのはポリプロピレン、プロピレンとα−
オレフィンの共重合体、EPDM、低密度ポリエチレン
およびそのオリゴマー類である。該ポリオレフィンの分
子量は通常1000〜500000、好ましくは3000〜200000のも
のである。
変性に用いられる該ポリオレフィンの二重結合量は特に
制限はないが、末端および/または分子内に炭素数1000
個当り0.5個以上有するものが好ましく、1.5個より多く
有するものが特に好ましい。さらには末端にのみ1.5個
より多く有するものが特に好ましい。
該変性に用いられる不飽和化合物のうち水酸基含有不飽
和化合物としては、エチレン性の不飽和結合を有する炭
素数2〜3の炭化水素基1ケ以上と水酸基1ケ以上を一
分子中にそれぞれ有する化合物が挙げられる。
具体的には、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリ
レート、グリセロールアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレング
リコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールア
クリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレー
ト、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド
およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これら
のうち好ましいものはグリセロールアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレートおよびN−(4−ヒドロキ
シフェニル)マレイミドである。
アミノ基含有不飽和化合物としては、下記一般式(1)
に示されるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも一
種を含有するビニル系の単量体が挙げられる。
(式中R1:水素、メチル基またはエチル基 R2:水素、炭素数1〜18のアルキル基、 炭素数2〜18のアルカノイル基、 フェニル基、アルキルフェニル基 または炭素数6〜12のシクロアルキ ル基である。) 具体的にはアクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルア
ミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル
などの(メタ)アクリル酸のアミノアルキルエステル系
誘導体類;アリルアミン、メタアリルアミンおよびN−
メチルアミンなどのアリルアミン誘導体類;N−ビニル
ジエチルアミン、N−アセチルビニルアミンなどのビニ
ルアミン系誘導体類;p−アミノスチレンなどのアミノ
スチレン類;アクリルアミド、メタアクリルアミドなど
のアクリルアミド系誘導体類;およびこれらの二種以上
の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはア
ミノスチレンおよびアリルアミンである。
不飽和化合物には不飽和酸または不飽和酸無水物が含ま
れていてもよい。該不飽和酸としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン
酸、マレイン酸などおよびこれらの二種以上の混合物が
挙げられ、好ましいものはマレイン酸である。不飽和酸
無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ク
ロロ無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸およびこれらの二種以上の混合物が挙げられ、
好ましいものは無水マレイン酸である。
ポリオレフィンの変性に用いる上記不飽和化合物は二種
以上を混合して用いてもよい。
該変性ポリオレフィン(c−a)は上記の官能基含有不
飽和化合物とポリオレフィンとを有機過酸化物の存在下
で反応させることによって得ることができる。
有機過酸化物としては一般にラジカル重合において開始
剤として用いられているものが使用でき、特にその種類
は制限されないが、1分間の半減期が100℃以上のもの
が好ましい。具体的には1,1−ビス−1−ブチルパーオ
キシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンのような
ケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシドのようなジ
アルキルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドのよう
なジアシルパーオキシド、2,5−ジメチルジベンゾイル
パーオキシヘキサンのようなパーオキシエステル、2,5
−ジメチルヘキサン−2,5−ハイドロパーオキシドのよ
うなハイドロパーオキシドなどが挙げられる。
変性ポリオレフィン(c−a)の製造法としては公知の
溶液法または溶融法いずれの方法も用いることができ
る。溶液法では、ポリオレフィンおよび前記不飽和化合
物を有機溶媒に溶解し、有機過酸化物を加えて加熱する
ことにより得ることができる。使用する有機溶媒として
は炭素数6〜12の炭化水素、炭素数6〜12のハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。また、反応温度は
使用するポリオレフィンが溶解する温度であり、一般に
は110〜160℃が好ましい。
溶融法では、ポリオレフィンと前記不飽和化合物を有機
過酸化物と混合し、溶融混合して反応させることによっ
て得ることができる。これは押し出し機、ブラベンダ
ー、ニーダー、バンバリーミキサー、プラストミルなど
を用いて行うことができ、混練温度は使用されるポリオ
レフィンの融点以上ないし300℃以下の温度範囲が好ま
しい。
c)変性ポリオレフィンが、不飽和酸または不飽和酸無
水物で変性されたポリオレフィンに低分子ジオール、低
分子ジアミン、または水酸基とアミノ基を有する低分子
化合物を反応させたもの(c−b)、および、該(c−
b)にさらにNCO末端のポリウレタンを反応させたも
の(c−c)は以下の方法で製造することができる。
変性ポリオレフィン(c−b)の製造に使用する不飽和
酸または不飽和酸無水物としては下のものが挙げられ
る。
不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸などお
よびこれらの二種以上の混合物が挙げられ、好ましいも
のはマレイン酸である。
不飽和無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、クロロ無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無
水シトラコン酸およびこれらの二種以上の混合物が挙げ
られ、好ましいものは無水マレイン酸である。
不飽和酸または不飽和酸無水物で変性されたポリオレフ
ィンの製造方法としては、前記変性ポリオレフィン(c
−a)と同様の方法を用いることができる。変性に用い
られる不飽和酸または不飽和酸無水物の量は、ポリオレ
フィンに対して通常1.5〜30重量%、好ましくは3〜10
重量%である。
該(c−b)の製造に使用する低分子ジオール、低分子
ジアミンとしては、後述のポリウレタンの製造に使用さ
れるものが使用できる。具体例としてはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、
ビスヒドロキシエトキシベンゼンのようなジオール;エ
チレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、シクロヘキ
サンジアミン、トリレンジアミン、イソフォロンジアミ
ンなどのジアミン;および水酸基とアミノ基の両方を有
する低分子化合物(モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンのようなアルカノールアミン類)が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは水酸基とアミノ基の両
方を有する低分子化合物である。
該(c−b)は、これらの群より選ばれる少なくとも一
種と前記不飽和酸または不飽和酸無水物で変性されたポ
リオレフィンとを反応させて得ることができる。製造法
としては前述の(c−a)の場合と同様の溶液法または
溶媒法を用いることができる。ただし、この場合は有機
過酸化物は使用しない。
また、前記のジオール、ジアミン、または水酸基とアミ
ノ基の両方を有する化合物を、あらかじめ前記不飽和酸
または不飽和酸無水物と反応させておいて、有機過酸化
物を用いて溶融法または溶液法でポリオレフィンと反応
させることによって該(c−b)を得ることもできる。
変性ポリオレフィン(c−c)は、前述の(c−b)に
さらにNCO未満のポリウレタンを反応させて得ること
ができる。この反応には溶融法を用いることができる。
該NCO末端のポリウレタンは後述の熱可塑性ポリウレ
タンに用いられる原料と同様のものを使用し、イソシア
ネート過剰で反応させることにより得られる。該ポリウ
レタンとしては、分子量が通常3000〜50000、NCO含
量0.3〜1.5%のものが用いられる。また(c−c)中の
該ポリウレタンの量は通常5〜80重量%、好ましくは15
〜60重量である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるb)熱可
塑性ポリウレタンとしては、有機ジイソシアネートと高
分子ジオールおよび必要により低分子活性水素含有化合
物からのポリウレタンが使用できる。
該b)の製造に用いられる有機ジイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。
該有機ジイソシアネートには、炭素数(NCO基中の炭
素を除く)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2
〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4-15脂環式ジイ
ソシアネート、炭素数4-15の芳香脂肪族ジイソシアネー
トおよびこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン
基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、
ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イ
ソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)
が含まれる。具体例としては特開昭53-42294号公報記載
のもの例えば1,3−および1,4−フェニレンジィソシアネ
ート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネ
ート(TDI)、ジフェニルメタン−2,4−および/ま
たは4,4−ジイソシアネート(MDI)、ナフチレン−
1,5−ジイソシアネート、m−およびp−イソシアナト
フェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族ジイソ
シアネート;エチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、2.6−ジイソシアネートメチル
カプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレ
ート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、
2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサ
ノエートなどの脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジ
イソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ
ート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)
−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレートなど
の脂環式ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネー
ト、ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの芳香脂肪
族ジイソシアネート;変性MDI(ウレタン変性MD
I、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホ
スフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなど
のジイソシアネートの変性物およびこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは芳香
族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであ
る。
b)の製造に用いられる高分子ジオールとしてはポリエ
ーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリブタジエ
ンジオール、およびこれらの二種以上の混合物が挙げら
れる。
ポリエーテルジオールとしては、低分子グリコール[後
述(ポリエステルジオールの原料として記載)のもの、
例えばエチレングコール、プロピレングリコール、1.4
−ブタンジオールなど]のアルキレンオキシド(炭素数
2〜4のアルキレンオキシド:エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、1,2−、2,3−、1,3−ブチレンオキシ
ドなど)付加物およびアルキレンオキシド、環状エーテ
ル(テトラヒドロフランなど)を開環重合又は開環共重
合(ブロックおよび/またはランダム)させて得られる
もの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレン−プロピレン(ブロックおよ
び/またはランダム)グリコール、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリテトラメチレン−エチレン
(ブロックおよび/またはランダム)グリコール、ポリ
テトラメチレ−プロピレン(ブロックおよび/またはラ
ンダム)グリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリ
コール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールおよび
これらの二種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルジオールには、低分子ジオールおよび/ま
たは分子量1000以下のポリエーテルジオールとジカルボ
ン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール
や、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジ
オールなどが含まれる。上記低分子ジオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、1,4−および1,3
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,8−オクタメチレンジオール、アル
キルジアルカノールアミン;環状基を有する低分子ジオ
ール類[例えば特公昭45−1474号公報記載のも
の:ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、m−及
びp−キシリレングリコール、ビス(ヒドロキシエチ
ル)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)
ベンゼン、4,4′−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−
ジフェニルプロパン(ビスフェノールAのエチレンオキ
シド付加物)等]、およびこれらの二種以上の混合物が
挙げられる。分子量1000以のポリエーテルジオールとし
ては、前記ポリエーテルジオール例えばポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リプロピレングリコール、トリエチレングリコール;お
よびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。また、ジ
カルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マ
レイン酸、フマル酸など)、芳香族シカルボン酸(テレ
フタル酸、イソフタル酸など)及びこれらの二種以上の
混合物が挙げられ、ラクトンとしてはε−カプロラクト
ンが挙げられる。
ポリエステルジオールは通常の方法、例えば低分子ジオ
ールおよび/または分子量1000以下のポリエーテルジオ
ールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導
体[例えば無水物(無水マレイン酸、無水フタル酸な
ど)、低級エステル(テレフタル酸ジメチルなど)、ハ
ライド等]とを反応(縮合)させるか、あるいは開始剤
(低分子ジオール及び/又は分子量1000以下のポリエー
テルジオール)にラクトンを付加させることにより製造
することができる。
これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘ
キサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペー
ト、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレン
ブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジ
ペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ(ポリテトラ
メチレンエーテル)アジペート、ポリエチレンアゼレー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレー
ト、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオ
ールおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
これら高分子ジオールの平均分子量(水酸基価測定によ
る)は通常500〜5000、好ましくは700〜4000である。
また、ポリブタジエンジオールとしては、水酸基末端ポ
リブタジエンオリゴマー(ポリブタジエンの水酸基末端
液状ポリマー)が挙げられる。ポリブタジエンポリオー
ルは具体的には米国のARCO社の「Poly Bd」および日本
曹達(株)の「NISSO-PBGシリーズ」が挙げられる。「P
oly Bd」にはブタジエンホモポリマータイプおよびコポ
リマータイプ(スチレンブタジエンコポリマー、アクリ
ロニトリルブタジエンコポリマーなど)が含まれる。そ
の化学構造は次式(2)または(3)で表わすことがで
きる。
ホモポリマータイプ n:55(R−45Mの場合) 50(R−45HTの場合) コポリマータイプ X:C65(CS−15) a=0.75,b=0.25,n=54 X:CN(CN−15) a=0.85,b=0.15,n=78〜87 これらの分子量は通常500〜5000、好ましくは1000〜300
0である。官能基数は通常2〜3である。
また、「NISSO-PBGシリーズ」の化学構造は次式(4)
で表わすことができる。
具体的には、「NISSO PB G−1000」、「NISSO P
B G−2000」、「NISSO PB G−3000」などがあ
る。その分子量は通常500〜5000、好ましくは1000〜300
0である。
b)を構成するポリオール成分として上記高分子ジオー
ルと共に、必要により活性水素含有化合物として次のよ
うなものが使用できる。
該活性水素含有化合物としては、例えば上記ポリエステ
ルジオールの原料として挙げたグリコール及びそのアル
キレンオキシド低モル付加物(分子量500未満);脂肪
族ジアミン(エチレンジアミンなど)、脂肪族ジアミン
(イソホロンジアミンなど);芳香族ジアミン(4,4−
ジアミノジフェニルメタンなど);芳香脂肪族ジアミン
(キシレンジアミンなど);アルカノールアミン(エタ
ノールアミンなど);ヒドラジン、ジヒドラジッド(ア
ジピン酸ジヒドラジッドなど)およびこれらの二種以上
の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、低分子グリコールであ
り、特に好ましいものはエチレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール及びこれらの二
種以上の混合物である。
また、三官能以上の低分子ポリオールを併用することも
できる。この低分子ポリオールとしてはグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリストールなどが挙げ
られる。
b)を構成するポリオール成分中の高分子ジオール類の
含有量は50重量%以上、好ましくは65重量%以上であ
る。
低分子ジオールの量は、ポリオール成分中通常50重量%
以下、好ましくは5〜30重量%である。また、三官能以
上の低分子ポリオールの量は、ポリオール成分中、通常
3重量%以下、好ましくは1重量%以下である。低分子
ジアミンの量は、全活性水素含有化合物に対して通常20
重量%下、好ましくは10重量%以下である。
b)熱可塑性ポリウレタンは、公知の塊状重合法または
溶液重合法で製造することができ、その分子量は通常30
00〜1000000、好ましくは分子量10000〜500000である。
本発明の樹脂組成物におけるb)熱可塑性ポリウレタン
の量は、a)ポリプロピレン系樹脂および該b)の合計
100重量部当り、通常5〜95重量部、好ましくは5〜50
重量部、特に好ましくは10〜40重量部の範囲である。
b)の量が5重量部末満では耐衝撃性、塗装性の改良効
果が少なく、95重量部を超えると得られるポリプロピレ
ン系樹脂組成物の剛性が低下して使用し難い。
本発明に用いるc)変性ポリオレフィンの量は、a)お
よびb)の合計100重量部に対して通常1〜30重量部、
好ましくは3〜10重量部である。c)の量が1重量部未
満ではa)とb)との相溶性が不十分となり、30重量部
を超えると成形性が悪くなり使用し難い。
また、c)変性ポリオレフィン[(c−a)、(c−
b)および(c−c)]は、他の熱可塑性樹脂とポリプ
ロピレン系樹脂との相溶化剤として使用することができ
る。かかる熱可塑性樹脂としては、d)ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、ポリ
アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂およびABS樹
脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明のc)変性ポリオレフィンを用いることにより相
溶性が改善された樹脂組成物、すなわちa)ポリプロピ
レン系樹脂、b)熱可塑性ポリウレタン、c)変性ポリ
オレフィン、ならびにd)ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂からなる群より
選ばれる熱可塑性樹脂を配合してなるポリプロピレン系
樹脂組成物が得られる。
d)成分のうちのポリアミド樹脂としては、公知のポリ
アミド樹脂が使用できる。具体例としてはナイロン6、
ナイロン6/6、ナイロン6/10、ナイロン11、ナ
イロン12、ナイロン6/12等に脂肪族ポリアミド;
ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘ
キサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含
有ポリアミド等の芳香族ポリアミド等が挙げられ、これ
らは2種以上の混合物または共重(縮)合物として用い
ることもできる。これらのうち好ましいポリアミドはナ
イロン6およびナイロン6/6である。
ポリアミド樹脂の製造は公知の方法で行えばよく、とく
に限定されない。公知の製造例は、例えば高分子学会編
「エンジニアリングプラスチック」(昭和62年6月1
5日刊)に記載されているが、三員環以上のラクタム、
重合可能なω−アミノ酸、2塩基酸とジアミン等の開環
(共)重合もしくは(共)重縮合等によって得ることが
できる。例としては、ε−カプロラクタム、アミノカプ
ロン酸、11−アミノウンデカン酸等の(共)重合、ヘ
キサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン等のジアミンとテレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン2塩基酸、
グルタール酸等のジカルボン酸との(共)重縮合等が挙
げられる。
d)成分のうちの芳香族ポリエーテル系樹脂としては、
繰り返し単位が、下記一般式(5)で示される重合体が
挙げられる。
(式中、R1,R2,R3,R4はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素または置換炭化水素基で、
同一であっても異なっていても良い。nは1以上の整数
を示す) 該d)の具体例としては、ポリ(2−メチルフェニレン
−1,4−エーテル)、ポリ(2−エチルフェニレン−1,4
−エーテル)、ポリ(2−プロピルフェニレン−1,4−
エーテル)、ポリ(2−フェニルフェニレン−1,4−エ
ーテル)、ポリ(2−クロロフェニレン−1,4−エーテ
ル)、ポリ(2−ブロムフェニレン−1,4−エーテ
ル)、ポリ(2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテ
ル)、ポリ(2,6−ジエチルフェニレン−1,4−エーテ
ル)、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレン−1,4−エーテ
ル)、ポリ(2,6−ジジクロロフェニレン−1,4−エーテ
ル)、ポリ(2,6−ジブロムフェニレン−1,4−エーテ
ル)、ポリ(2−メチル−6−エチルフェニレン−1,4
−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−プロピルフェニ
レン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−クロ
ロフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−エチル−
6−クロロフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2,3,
5,6−テトラメチルフェニレン−1,4−エーテル)、2,6
−ジメチルフェニレン−1,4−エーテルおよび2,3,6−ト
リメチルフェニレン−1,4−エーテル共重合物、2,6−ジ
メチルフェニレン−1,4−エーテルおよび3−メチル−
6−t−ブチルフェニレン−1,4−エーテル共重合物な
どが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ポリ
(2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ
(2,6−ジフェニルフェニレン−1,4−エーテルおよび2,
6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテルおよび2,3,6−
トリメチルフェニレン−1,4−エーテル共重合物、およ
び2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテルおよび3−
メチル−6−t−ブチルフェニレン−1,4−エーテル共
重合物である。
また、該芳香族ポリエーテル系樹脂には、これらの公知
の誘導体ないし変成物、例えばこれらにスチレン系化合
物がグラフト重合されているもの、多価ヒドロキシル基
含有化合物が共重合されているもの等も包含される。こ
の場合に用いられるスチレン系化合物としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、クロルスチ
レン等が挙げられる。また、多価ヒドロキシル基含有化
合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、ビ
スフェノールA、ビスフェノールS、テトラブロムビス
フェノールA、フェノールノボラック樹脂等が挙げられ
る。
該芳香族ポリエーテル系樹脂の製造は公知の方法で行う
ことができ、その方法の例は高分子学会編「エンジニア
リングプラスチックス」(昭和62年6月15日刊)、
特公昭47−47862号、特公昭49−5628号、
特公昭52−88596号、特開昭52−142799
号各公報等に記載されている。
d)成分のうちのポリカーボネート樹脂としては、公知
のものが使用できる。公知の種類と製法の例は高分子学
会編「エンジニアリングプラスチックス」(昭和62年
6月15日刊)、日刊工業新聞社「ポリカーボネート樹
脂」(昭和44年)に詳しいが、種類の例としては、2,
2−ビス(4−オキシフェニル)アルカン系、ビス(4
−オキシフェニル)エーテル系;ビス(4−オキシフェ
ニル)スルホン、(4−オキシフェニル)スルフィド、
(4−オキシフェニル)スルフォキシド系等のビスフェ
ノール類からなる重合物または共重合物等が挙げられ
る。また、ハロゲン置換ビスフェノールも目的に応じて
使用される。
d)成分のうちのARS樹脂としては、ゴム(イ)の存
在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およ
び不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群
より選ばれる1種以上の化合物(ロ)を重合してなる樹
脂が挙げられる。
ABS樹脂における(イ)と化合物(ロ)との組成比は
特に限定はないが、通常、ゴム(イ)3〜70重量%およ
び化合物(ロ)97〜30重量%である。
また、化合物(ロ)の組成は上記群から任意に選べ、2
種以上の化合物を使用する場合の組成比も限定ないが、
通常、芳香族ビニル化合物40〜80重量%およびシアン化
ビニル化合および/または不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル化合物60〜20%からなる混合物である。なお、ゴ
ム強化熱可塑性樹脂の粒子径は、通常0.05〜5μ、好ま
しくは0.1〜0.5μである。
ゴム強化熱可塑性樹脂を構成するゴム(イ)としては各
種のゴムが使用でき、例としては、ポリブタジエン、ブ
タジエンースチレン共重合体、ブタジエン−(メタ)ア
クリロニトリル共重合体等の共役ジエン系ゴム、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共
役および共役ジエン共重合体等のエチレン−プロピレン
系ゴム、ポリブチル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート−スチレン共重合体等の(メタ)アク
リルエステル系ゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等があげられる。
化合物(ロ)のうち、芳香族ビニル化合物としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、クロルトル
エン等を挙げることができる。
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、例
えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。
ARS樹脂の製造法としては、通常の方法が使用でき、
例えば乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合
法およびこれらの組合せが挙げられる。
d)成分のうちのポリエステル樹脂としては、ジカルボ
ン酸および/またはそのメチルエステル等のエステル形
成性誘導体からなるジカルボン酸成分とジオール成分の
重縮合によって製造される重縮合体、ポリカプロラクト
ンなどの環状エーテルの重合体等が挙げられる。
上記ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族シカルボン酸
類、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン2塩基酸、グル
タール酸等の炭素数2〜30の脂肪族ジカルボン酸類、シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類お
よび/またはそれらのエステル形成性誘導体およびこれ
らの二種以上の混合物が挙げられる。好ましくはテレフ
タル酸、イソフタル酸および/またはそのエステル形成
性誘導体である。
ジオール成分としてはエチレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキシドおよ
び/またはプロピレンオキシド付加物、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコールおよびこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち好ましいものはエチレングリコー
ルおよび1,4−ブタンジオールである。本発明に用いら
れる好ましいポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフ
タレートおよびポリブチレンテレフタレートであり、フ
ェノール/テトラクロロエタン(6/4)混合溶媒中、
30℃での固有粘度が通常0.4以上、特に好ましくは0.5
以上のものである。
該ポリエステル樹脂の製造は通常の方法で行えばよく、
とくに限定ない。製造法については、例えば高分子学会
編「エンジニアリングプラスチック」(昭和62年6月
15日刊)に記載されている。
d)成分のうちのポリアセタール樹脂としては種々の公
知のポリアセタールが使用できる。−CH2O−基を反
復単位として少なくとも50%含有するものであればよ
く、ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーも含
まれる。好ましくは結晶化度60〜90%のもの、特に好ま
しくは結晶化度70〜80%のものである。
該ポリアセタール樹脂の製造は公知の方法で行なえばよ
く、とくに限定はない。製造法については、例えば高分
子学会編「エンジニアリングプラスチック」(昭和62
年6月15日刊)、米国特許第3027352号などに記載さ
れている。
これらd)のうち好ましい熱可塑性樹脂はポリエステル
および/またはABS樹脂および/またはポリアセター
ル樹脂である。
本発明のa)、b)、c)、ならびにd)を配合してな
るポリプロピレン系樹脂組成物において、a)、b)及
びd)の合計100重量部当りのb)とd)の合計量は、
通常5〜95重量部、好ましくは5〜50重量部であり、
c)の量は、通常1〜30重量部、好ましくは3〜10重量
部である。b)とd)の合計量が上記範囲未満では成形
物の耐衝撃性および塗装性の改善効果が不十分となり、
上記範囲を超えると剛性が低下する。また、c)の量が
上記範囲未満ではa)およびb)とd)との相溶性が低
下し、上記範囲を超えると成形性が悪くなる。また、上
記におけるb)とd)の重量比は通常(5〜95):(95
〜5)、好ましくは(10〜90):(90〜10)である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造において、
各成分の混合は前記の各種混合機を用いて実施される。
この際に必要に応じて、熱、酸素、光等に対する公知の
各種安定剤、フィラーその他の添加剤を加えてもよい。
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押し出し成形及び圧
縮成形法により成形品に成形される。
[実施例] 以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。なお、以下記載
において部および%はそれぞれ重量部および重量%を意
味する。
実施例1 無水マレイン酸5部と分子量15000、密度0.89、末端二
重結合量1.6個(炭素数1000あたり)のポリプロピレン
系オリゴマー100部をキシレに溶解しジクミルパーオキ
シドの存在下に反応して、無水マレイン酸含量4.5%の
無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。さらにこの
無水マレイン酸変性ポリプロピレンとモノエタノールア
ミンをキシレン中で反応し溶剤を留去して変性ポリオレ
フィンA(本発明の相溶化剤)を得た。酸価は0.1以下
であった。
実施例2 実施例1で得た変性ポリオレフィンA25部と分子量700
0、残存NCO含量0.82%のNCO末端ポリウレタン35
部を二軸押し出し機を用いて180で混練してポリウレタ
ン変性ポリオレフィン(変性ポリオレフィンB,本発明
の相溶化剤)を得た。
実施例3 低密度ポリエチレン(商品名ウベポリエチレンJ101
9、宇部興産(株)製)100部と2−ヒドロキシエチル
メタクリレート10部およびジクミルパーオキシド0.5部
をあらかじめヘンシェルミキサーで混合したのち、バン
バリーミキサーを用い140℃で10分間混練して変性ポリ
オレフィンC(本発明の相溶化剤)を得た。
実施例4 N−ヒドロキシフェニルマレイミド5部、分子量1000
0、密度0.89、末端二重結合量2.0個(炭素数1000あた
り)のポリプロピレン系オリゴマー100部を200℃で融解
しジーt−ブチルパーオキサイドの存在下に反応してN
−ヒドロキシフェニルマレイミド含量4.2%の変性ポリ
オレフィンD(本発明の相溶化剤)を得た。
実施例5〜8 ポリプロピレン(商品名ウベポリプロJ609H、宇部
興産(株)製、以下PPと略記)と熱可塑性ポリウレタ
ン(商品名ペレセン2103−70A、エム・ディー化
成(株)製、以下PUを略記)および実施例1〜3で作
成した変性ポリオレフィンを表1に示した配合比で二軸
押し出し機を用いて混練して本発明の樹脂組成物を得
た。混練温度は170−210で行った。この組成物をペレッ
ト化し、得られたペレットを射出成形してアイゾット衝
撃強度(JIS−K7110)および曲げ弾性率(JIS−
K7203)を測定した。また塗装性として基盤目試験によ
る塗料残存率(%)を以下の方法により求めた、試験片
をトリクロロエタン蒸気に45秒間接触させた後、アル
キッド系塗料(関西ペイント(株)製)を膜厚が20μm
となあるように塗装して120℃で40分間乾燥した後、こ
の塗膜に縦1mm横1mmの碁盤目を100ケ刻み、セロハン
粘着テープによって45度の角度で急激に塗膜を剥離する
操作を2回繰り返し、残った塗膜の碁盤目の割合(%)
を求めた。結果を表1に示す。
比較例1〜3 実施例1〜4で変性ポリオレフィンを加えなかった場合
およびポリプロピレンのみの場合。結果を表1に示す。
実施例9〜11 PPとポリアミド樹脂(商品名レオナ1300S、旭化
成(株)製、以下PAと略記)、PUおよび実施例1〜
4で作成した変性ポリオレフィンを表2に示した配合比
で二軸押し出し機を用いて混練して本発明の樹脂組成物
を得た。ペレット化した後射出成形してアイゾット衝撃
強度と成成品の外観を評価した。結果を表2に示す。
比較例4〜6 実施例9〜11で変性ポリオレフィンを加えなかった以
外は同様にして行なった。結果を表2に示す。
実施例12〜14 PPとポリアセタール樹脂(商品名ジュラコンM25、
ポリプラスチックス(株)製、以下POMと略記)、P
Uおよび実施例1〜4で作成した変性ポリオレフィンを
表3に示した場合比で二軸押し出し機を用いて混練して
本発明の樹脂組成物を得た。ペレット化した後射出成形
してアイゾット衝撃強度と成形品の外観を評価した。結
果を表3に示す。
比較例7〜9 実施例12〜14で変性ポリオレフィンを加えなかった
以外は同様にして行なった。結果を表3に示す。
実施例15〜17 PPとポリブチレンテレフタレート(商品名1401−
X06、東レ(株)製、以下PBTと略記)、PUおよ
び実施例1〜4で作成した変性ポリオレフィンを表4に
示した配合比で二軸押し出し機を用いて混練して本発明
の樹脂組成物を得た。ペレット化した後射出成形してア
イゾット衝撃強度と成形品の外観を評価した。結果を表
4に示す。
比較例10〜12 実施例15〜17で変性ポリオレフィンを加えなかった
以外は同様にして行なった。結果を表4に示す。
実施例18〜20 PPとABS樹脂(商品名トヨラック500、東レ
(株)製、以下ABSと略記)、PUおよび実施例1〜
4で作成した変性ポリオレフィンを表5に示した配合比
で二軸押し出し機を用いて混練して本発明の樹脂組成物
を得た。ペレット化した後射出成形してアイゾット衝撃
強度と成形品の外観を評価した。結果を表5に示す。
比較例13〜15 実施例18〜20で変性ポリオレフィンを加えなかった
以外は同様にして行なった。結果を表5に示す。
実施例21〜23 PPとポリカーボネート樹脂(商品名タフロンA250
0、出光石油化学(株)製、(以下PCと略記)、PU
および実例1〜4で作成した変性ポリオレフィンを表6
に示した配合比で二軸押し出し機を用いて混練して本発
明の樹脂組成物を得た。ペレット化した後射出成形して
アイゾット衝撃強度と成形品の外観を評価した。結果を
表6に示す。
比較例16〜18 実施例21〜23で変性ポリオレフィンを加えなかった
以外は同様にして行なった。結果を表6に示す。
[発明の効果] 本発明のポリプロピレン系樹脂に熱可塑性ポリウレタン
および変性ポリオレフィンを配合してなるポリプロピレ
ン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂と熱可塑性ポ
リウレタンの組合せ、または熱可塑性ポリウレタンと変
性ポリオレフィンのような二成分の組合せだけでは考え
られなかった、各種成形品に用いるのに適した強度を持
つ組成物である。耐衝撃性および塗装性に優れているた
め、工業材料やバンパーなどの自動車部品、各種成形材
料として利用できる。
また本発明の、ポリプロピレン系樹脂に、熱可塑性ポリ
ウレタン、変性ポリオレフィン、ならびに他の熱可塑性
樹脂(ポリアミド樹脂、プリエステル樹脂、芳香族ポリ
エーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂およびABS樹脂からなる群より選ばれる少なくと
も一種)を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物
は、ポリプロピレン系樹脂およびポリウレタンと上記熱
可塑性樹脂との相溶性を特定の変性ポリオレフィンを用
いることにより改善したものであり、各種成形材料とし
て有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 67/02 LNZ 8933−4J 69/00 LPN 9363−4J 71/10 LQK 9167−4J 75/04 NGF 8620−4J 77/00 LQS 9286−4J (56)参考文献 特開 昭62−241941(JP,A) 特開 昭62−241938(JP,A) 特開 昭62−158740(JP,A) 特開 昭62−158739(JP,A) 特開 昭63−105022(JP,A) 特開 昭62−207357(JP,A) 特開 昭64−75547(JP,A) 特開 昭64−87656(JP,A) 特開 昭64−75550(JP,A) 特開 昭64−66268(JP,A) 特開 昭63−305148(JP,A)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)ポリプロピレン系樹脂にb)熱可塑性
    ポリウレタン及びc)変性ポリオレフィンを配合してな
    り、a)とb)の合計100重量部当りa)が5〜95重量
    部、b)が5〜95重量部、c)が1〜30重量部である、
    ポリプロピレン系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】a)ポリプロピレン系樹脂に、b)熱可塑
    性ポリウレタン、c)変性ポリオレフィン、並びにd)
    ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエーテ
    ル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂及
    びABS樹脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂
    を配合してなり、a)、b)及びd)の合計100重量部
    当りa)が5〜95重量部、b)が5〜95重量部、b)と
    d)の合計が5〜95重量部、c)が1〜30重量部であ
    る、ポリプロピレン系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】c) が、アミノ基及び/又は水酸基を
    含有する不飽和化合物で変性されたもの(c−a)であ
    る請求項1又は2記載の組成物。
  4. 【請求項4】c) が、不飽和酸または不飽和酸無水
    物で変性されたポリオレフィンに低分子ジオール、低分
    子ジアミン、又は水酸基とアミノ基を有する低分子化合
    物を反応させたもの(c−b)、及び/又は、該(c−
    b)にさらにNCO未満のポリウレタンを反応させたも
    の(c−c)である請求項1又は2記載の組成物。
  5. 【請求項5】a)、b)及びd)の合計100重量部当り
    b)及びd)の合計が5〜50重量部、c)が1〜30重量
    部である請求項2〜4のいずれか記載の組成物。
  6. 【請求項6】請求項1〜5のいずれか記載の組成物を射
    出成形、押し出し成形または圧縮成形することを特徴と
    するポリプロピレン系樹脂成形品の製法。
  7. 【請求項7】不飽和酸または不飽和酸無水物で変性され
    たポリオレフィンに低分子ジオール、低分子ジアミンま
    たは水酸基とアミノ基を有する低分子化合物を反応させ
    たもの(c−b)、及び/又は、該(c−b)にさらに
    NCO末端のポリウレタンを反応させた変性ポリオレフ
    ィン(c−c)からなるポリプロピレン系樹脂用相溶化
    剤。
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