JPS6142561A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル組成物に関する。さらに詳しくは
機械的性質、特に低温時の耐衝撃性に優れ、かつ耐乾熱
劣化性および成形品外観の良好なポリエステル組成物に
関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンチレフクレ
ートに代表される芳香蓋ポリエステルは、その侵れた特
性から電気および電子機器部品、自動車部品などの広い
分野で使用されている。しかしながら、芳香族ポリエス
テルは耐衝撃性、待にノツチ付衝撃強さが劣るため、従
来から多くの改善方法が提案されてきた。例えば、特公
昭５７−５４０５８号には、芳香族ポリエステルに、エ
チレンと炭素数３以上のａ−オレフィンとの共重合体に
対してα、β−不飽和ジカルボン酸またはその酸誘導体
をグラフト重合して得た変性エチレン重合体をブレンド
する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この方法においては耐衝撃性は改良されるもの
の、長期間窩温の空気雰囲気下に曝らした場合、機械的
特性の低下が大きく、芳香族ポリエステル本来の特長が
失われてしまうという欠点があり、その上成形品表面に
パール状光沢などが生じ、外観が不良であるという問題
があった。

〔問題点を解決するための手段および作用〕そこで本発
明者らは、上記の乾熱処理による機械的性質の低下およ
び成形品表面外観不良の問題を改善すべく鋭意検討した
結果、芳香族ポリエステルと特定の変性エチレン系共ｆ
ｆｉ合体の組成物に対してさらに特定の多官能性化合物
を特定量含有せしめることにより、耐衝撃性などの機械
的性質が優れ、かつ耐乾熱劣化性および成形品表面外観
の良好なポリエステル組成物が得られることを見い出し
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、芳香族ポリエステル１００重伍部
に対して（Ａ）変性エチレン系共重合体１〜８０重量部
および（Ｂ）エポキシ化合物、イソシアネート系化合物
およびカルボン酸無水物からなる群より選ばれた多官能
性化合物の少なくとも１種０．０１〜１０重量部を含有
せしめてなるポリエステル組成物であり、かつ前記変性
エチレン系共重合体が結晶化度６０９６以下、メルトイ
ンデックスが０．０５〜１００の範囲にあるエチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンからなる未変性エチレン
系共重合体に対し、０，０１〜１０重量％の不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をグラフト反応させて得たもの
であることを特徴とするポリエステル組成物を提供する
ものである。

本発明で用いる芳香族ポリエステルとは、芳香環を重合
体の連鎖単位に有するポリエステルで芳香族ジカルボン
酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール
（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とす
る縮合゛反応により得られる重合体ないしは共重合体で
ある。

ここでいつ芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはテ
レフタル酸、イソフタル酸、フクル酸、　２．６−ナッ
クレンジカルボン酸、１，５−ナックレンジカルボン酸
、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセ
ンジカルボン酸、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、
４．４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１．２−
ビス（フェノキン）エタン−４，４’−；カルボン酸あ
るいはそれらのエステル形成誘導体などが挙げられる。

なお酸成分として４０モル％以下であれば、アジピン酸
、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、　１．４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体な
どの芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換して
もよい。

またジオール成分としては、好ましくは炭素数２〜１０
の脂肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−メタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、デカメチレン　グリコール、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンレメタノールなどおよ
びそれらの混合物が挙げられ、それらの一部を分子量４
００〜６．０００の長鎖グリコール、すなわち、ポリエ
チレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどおよびそれらの
混合物などで置換してもよい。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４′−ジカルボキシレートなどかあ゛げられる
が、なかでも適度の機械的強度を有するポリブチレンチ
レフクレートが最も好ましい。

また、これらの芳香族ポリエステルは、０．５％のオル
ソクロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの相対
粘度が１．２〜１８の範囲にあることが好ましい。芳香
族ポリエステルの相対粘度が１２未満の場合は十分な機
械的強度が得られず、また１８以上では表面光沢の良好
な成形品が得られないため好ましくない。

次に本発明において使用する変性エチレン系共重合体と
は、結晶化度６０％以下、メルトインデックスが０．０
５〜１００の範囲にあるエチレンと炭素数３以上のα−
オレフィンからなる未変性エチレン系共重合体に対し、
０．０１〜１０Ｍ世％の不飽和カルボン酸またはその誘
導体をグラフト反応させて得たものである。

未変性エチレン系共重合体における炭素数３以上のα−
オレフィンとはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
，３−メチルペンテン−１、オフ　テ　ン−１などが好
ましく、プロピレンおよびブテン−１がさらに好ましく
使用できる。

また、未変性エチレン系共重合体においては、さらに非
共役ジエンが共重合されていてもよい。

これらの非共役ジエンとは５−メチリゾノー２−ノルボ
ーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、５−ビニ
ル−２−ノルボーネン、５−ブロペニルー２−ノルボー
ネン、５−イソプロペニル−２−ノルボーネン、５−ク
ロチル−２−ノルボーネン、５−（Ａ−メチル−２−ブ
テニル）−２−ノルボーネン、５−（Ａ−エチル−２−
ブテニル）−２−ノルボーネン、５−メタクリルノルボ
ーネン、５−メチル−５−ビニルノルボーネンなどのノ
ルボーネン化合物、ジシクロペンタジェン、メチルテト
ラヒドロインデン、４，７，８．９−テトラヒドロイン
デノ、１，５−シクロオクタジエン、　１．４−へキサ
ジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−へブタジェ
ン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエンなどであ
り、好ましくは５−メチリデン−２−ノルボーネン、５
−エチリデン−２−ノルボーネン、ジシクロペンタジェ
ン、　１．４−へキサジエンなどが使用できる。

エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなる未変
性エチレン系共重合体におけるエチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンの共重合比は好ましくは４０／６０〜
９９／１　（モル比）、さらに好ましくは７０／３０〜
９５１５（モル比）である。

エチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役
ジエンからなる未変性エチレン系共重合体における炭素
数３以上のα−オレフィンの共重合量は好ましくは５〜
８０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％であり
、非共役レニンの共重合量は好ましくは０．１〜２０モ
ル％、さらに好ましくは０．５〜１０モル％である。

また、未変性エチレン系共重合体の結晶化度は６０％以
下、好ましくは３５％以下の範囲である。６０％よりも
結晶化度が高いと芳香族ポリエステルの耐衝撃性の改良
効果が小さい。さらに未変性エチレン共重合体のメルト
インデックスは０．０５〜１００、好ましくは０．５〜
３０の範囲であり、この範囲外の場合にはやはり芳香族
ポリエステルの耐衝撃性の改良効果が小さい。ここにお
いて結晶化度はジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス第１８巻（１９５５年）１７〜２６頁の記載にしたが
いＸ線法で測定した値である。また、メルトインデック
スはＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８−６５７（測定温度１９
０℃）にしたがって測定した値である。

未変性エチレン系共重合体の具体例としてはエチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合体
、エチレン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノルボ
ーネン共重合体などが好ましく挙げられ、中でも非共役
ジエンを含有しないエチレン／プロピレン共重合体およ
びエチレン／ブテン−１共重合体が耐熱性がよく、より
好ましく使用できる。

前記の未変性エチレン系共重合体にグラフト反応させて
変性エチレン系共重合体を得る不飽和カルボン酸の好ま
しい具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、エフク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコノ
酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などである。ま
り、ソレラの誘導体としてはアルキルエステル、グリシ
ジルエステル、酸無水物またはイミドなどが好ましく挙
げられ、これらの中で、グリシジルエステル、酸無水物
、イミドが特に好ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例と
しては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル
エステル、シトラコン酸ジグリシジルエステル、ブテン
ジカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテノジカルボン
酸モノグリシジルエステル、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、イタコ
ン酸イミド、シトラコン酸イミドなどであり、特に、メ
タクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、マレイン酸イミドが好ましく使用できる。これらの
不飽和カルボン酸またはその誘導体は２皿以上を併用し
てもよい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト反応量は
、０．０１〜１０重母％であり、好ましくは０．０５〜
５重爪％である。不飽和カルボン酸またはその誘導体の
グラフト反応量が０．０１重量％以下の場合には耐衝撃
性の改善が十分でなく、１０重量％以上の場合には、芳
香族ポリエステルの耐熱性が損なわれるなどいずれの場
合も好ましくない。なおここでいうグラフト反応とは、
不飽和カルボン酸またはその誘導体が未変性エチレン系
共重合体と化学的に結合することを意味する。

変性エチレン系共重合体の製造は、通常の方法、例えば
、結晶化度６０９６以下、メルトインデックス０．０１
〜１００の未変性エチレン系共重合体に不飽和カルボン
酸またはその誘導体を添加して、１５０〜３００℃で溶
融混練することによって容易に製造することができる。

溶゛融混合する場合の装置としては、スクリュー押出機
、バンバリー乏キサ−などを用いることができる。さら
に溶融混合する際に、有機過酸化物を未変性エチレン系
共重合体に対して０．００１〜０．１重量％使用すれば
、より効率的にグラフト反応を生じさせることができる
。このような有機過酸化物としては分子量２００以上の
ものが好ましい。具体的には、ｔｅｒｊ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジーｊｅｒｉ−ブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３、α、α′−ン（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ジイソプロピルベンゼンなどでるる。

本発明組成物における変性エチレン系共重合体の含有量
は、芳香族ポリエステル１００重ユ部に対して１〜８０
重量部であり、好ましくは２〜５０重量部である。添加
量が１重量部以下の場合は耐衝撃性の改良効果が小さく
、８０重ユ部以上の場合は芳香族ポリエステルの機械的
性質をかえって損なう傾向がある。

本発明では耐・；Ｃ熱劣化性を改良するためにエポキシ
化合物、イソシアネート系化合物およびカルボン酸無水
物からなる群より選ばれた多官能性化合物の少なくとも
１種を含有せしめる。

エポキシ化合物としては好ましくはエポキシシランやエ
ポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合物が挙げら
れ、イソシアネート化合物としては好ましくはイソシア
ネート基あるいはポリアルキレンテレフタレートの融点
以上でイソシアネート基を生成する官能基を２個以上有
するポリイソシアネート系化合物が挙げられる。

これらの多官能性化合物としては具体的にはα−グリシ
ドキシプロビルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ
プロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ
シラン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキ゛シ化
合物、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合
物、ノボラック型エポキシ化合物、ビニルンクロヘキセ
ンジオキンド、ジシクロペツタジェノオキシドなどの脂
環上合物型エポキシ化合物、グリシジルエーテル類、グ
リシジルエステル類、エポキシ化ポリブタジェン、トリ
グリシンルイソシアヌレートなどのポリエポキシ化合物
、　２．４　　ｈリレンジイソシアネート、４．４′−
ジフェニルメタノジイソシアネート、トリデンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシ
アネート、ポリフェニルイソシアネート及び上記イソシ
アネートのｉ７Ｊ導体（重合体ウレタン、ウレチジオン
ニ量体より高次のオリゴマー、シアヌレート重合体）な
どのイソシアネート系化合物、ピロメリット酸無水物、
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物および一般式 （但し、式中Ｘは二〇−１−ＳＯ２、−Ｃｏ　　：！タ
ハ２価の炭化水素を示す。） で表わされる、例えばビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）アルカンニ無水物のようなカルボン酸無水物が好
ましく挙げられる。これらの多官能性化合物中、特に好
ましいものは一般式（ただし、式中Ｒはシクロヘキサン
環またはベンゼン環であり、ｎはＯ〜３０Ｌｙ）整数で
ある）で示されるグリシジルエステルおよびビスフェノ
ールＡ型エポキシ化合物である。なお上記に列挙した多
官能性化合物は１種または２種以上を併用することがで
きる。

これらの多官能性化合物の添加量は、芳香族ポリエステ
ル１００ｆｆｉｎ部に対して０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部が適当である。多官能性化合
物の添加量が０．０１重量部以下では耐乾熱劣化性およ
び成形品外観の改良が十分でなく、１０重ｉ　；＋、ｕ
以上ではかえって芳香族ポリエステルの特性を損なうた
め好ましくない。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が、好ましくは芳香族ポリエステル、変性エチレン系共
重合体および多官能性化合物を押出機内で溶融混練後、
ペレット状に切断する方法が小げられる。また、芳香族
ポリエステルと多官能性化合物を押出機を使用して混練
して得たペレットに対して、変性エチレン系共重合体を
再度押出機を使用して混練する方法（Ａ段ブレンド法）
も好ましく挙げられる。

ｆ（オ、エポキシ基を有する変性エチレン系共重合体お
よび／または多官能性化合物としてエポキシ化合物を使
用した場合には、本発明組成物に対して、エポキシ化合
物とカルボン酸との反応を促進する化合物をさらに添加
する場合には芳香族ポリエステルの耐衝撃性を一層改良
できるという効果が得られる。これらの化合物としては
、トリフェニルアミン、２，４．６−　トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン、トリフ
ェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイトなど
の亜リン酸エステル、トリフェニルアリルホスホニウム
ブロマイドなどのホスホニウム化合物、トリフェニルホ
スフィンなどの３級ホスフィン、ステアリン酸リチウム
、ステアリン酸カルシウムなどのカルボン酸金属塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカル
ボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホ
ン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステ
ル塩などが好ましく挙げられ、これらはポリエステル１
（１０重量部に対しＯ，ＯＯ１〜５重量部添加きれるの
が好ましい。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、繊維状および粒状の充填剤Ｊ６よび強化剤、
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、
染料および顔料を含む着色剤、核剤なとの通常の添加剤
を１種以上添加することができる。また生爪の他の熱可
塑性樹脂を添加することもできる。

本発明により製造したポリエステル樹脂組成物は射出成
形、押出成形などの・通常の方法で容易に成形すること
が可能であり、得られた成形品は優れた性能を発揮する
。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の効果をさら１ど詳述する
。なお、以下の実施例においてメルトイノデツクスをＭ
ｌと略す。

例　　Ｉ Ｍ　晶化度２５％、　Ｍ　Ｉ　４．０のエチレン／ブテ
ン−１共重合体（ブテノ−１の共重合量１０モル％）１
００重ＪｌｆｌＳに対してメタクリル酸グリノジル４重
伍部および２，５−レメヂルー２，５−：；（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３０、０１５重量部と
を窒累を流通したヘンシェルミキサーに仕込み６分間攪
拌して均一な混合物を作った。この混合物をＬ／Ｄ　２
８で先端ダルメージタイプのスクリューを装備した４０
ｊＩｌｌφ押出機を使用して、スクリュー回転数８Ｑ　
ｒｐｍ、シリンダ一温度２００℃の条件で押し出し変性
エチレン系共重合体のペレット（Ａ）を得た。

このペレットを粉砕後、アセトンを添加し未反応のメタ
クリル酸グリシジルをソックスレー押出機にて２０時間
抽出処理した。さらにペレットを乾燥後、Ｐ−キシレン
に溶解し、赤外吸収スペクトルおよび紫外吸収スペクト
ルを測定し、メタクリル酸グリシジルのグラフト反応量
の定量を行なった。その結果メタクリル酸グリシジルが
ＬＯｆｆｉｆｆｔ％グラフト反応していることが判った
。

例　　２ 実施例１と同様にして表１に示した各部の゛未変性エチ
レン系共重合体に対して各皿の不飽和カルボン酸誘導体
のグラフト反応を行ない変性エチレン系共重合体（Ｂ−
Ｆ）を得た。

結果を表１に示す。

実施例１〜８、比較例１〜１０ 相対粘度１６５のポリブチレンテレフタレート１００重
量部に対して例１〜例２で製造した変性エチレン系共重
合体２５重量部および表２に示した多官能性化合物１重
世部をトライブレンドし、２５０℃に設定した内径４０
絹の単軸スクリュー押出機により溶融混合−ペレット化
した。次に得られたペレットを２５０℃に設定した５−
オンスのスクリューインライン型射出成形機を使用して
成形し、ＡＳＴＭの１号ダンベルおよび幅１／４′のア
イゾツト衝撃試験片を作成した。これらの試験片につい
て成形品の外観観察を行なうとともに２３℃における引
張試験およびノツチ付アイゾツト衝撃試験、−４０℃に
おけるノツチ付アイゾツトＷＪ撃試験を行なった。さら
に１６０℃、４００時間アニーリングを行なった後の試
験片についても試験を行なった。

これらの結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように本発明のポリエステル組
成物は耐衝撃性を始めとする機械的性質に優れ、かつ耐
乾熱劣化性および成形品外観が良好であることがわかる
。

実施例９〜１２、比較例１１〜１７ 相対粘度１６５のポリブチレンテレフタレート１００重
量部に対して例１〜例２で製造した変性エチレン系共重
合体ＡまたはＤと多官能性化合物ａの表３に示した各種
の割合の組成物について、実施例１と同様にして評価を
行なった。

結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように本発明のポリエステル組
成物は耐衝撃性を始めとする機械的性質に優れ、かつ耐
乾熱劣化性および成形品外観が良好であることがわかる
。

実施例１３ 相対粘度Ｌ　６５のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対して実施例１で使用した多官能性化合物ａを
１重量部トライブレンド後、実施例１と同様にして溶融
昆合−ペレット化した。次にこのペレットを乾燥後、ポ
リブチレンテレフタレート１００重量部に対して２５ｆ
ｆｉｆｆｉ部の割合で実施例４で使用した変性エチレン
系共重合体りを実施例４と同様にして溶融混合−ペレッ
ト化した。このペレットについて実施例４と同様にして
評価を行なった結果を表４に示す。

表　　４ 表４の結果から明らかなように、実施例４の変性エチレ
ン系共這合体および多官能性化合物をＰＢＴに対して一
括して添加する方法（１段ブレンド法）に比べて、ＰＢ
Ｔに対して多官能性化合物を添加配合後、さらｆこ変性
エチレン系共重合体を添加する方法（Ａ段ブレンド法）
は。

本発明の効果を高める上で一層好ましい。

〔本発明の効果〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリエステル１００重量部に対して（Ａ）変性エ
   チレン系共重合体１〜８０重量部および（Ｂ）エポキシ
   化合物、イソシアネート系化合物およびカルボン酸無水
   物からなる群より選ばれた多官能性化合物の少なくとも
   １種０．０１〜１０重量部を含有せしめてなるポリエス
   テル組成物であり、かつ前記変性エチレン系共重合体が
   結晶化度６０％以下、メルトインデックスが０．０５〜
   １００の範囲にあるエチレンと炭素数３以上のα−オレ
   フィンからなる未変性エチレン系共重合体に対し、０．
   ０１〜１０重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体
   をグラフト反応させて得たものであることを特徴とする
   ポリエステル組成物。