JPS63113066A - 熱可塑性ポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は蛇腹等の中空成形品やモール等の異形断面成形
品、チューブ・ホース等の押出加工に適する高Ｖｉ性の
変成されたポリエステル共重合体組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） 熱可塑性ポリエステル共重合体ｔ−変成する方法として
は鎖延長剤としてポリイソシアナート化合物′Ｉｋ月い
る方法（米国特許庁防衛公表Ｔ−９０８０１１号公報、
特開昭５２−１２１６９９号公報、特開昭５７−７８４
１３号公報）があり、ポリエポキシ化合物を用いる方法
（特開昭４８−１００４９５号公報）がある。

（発明が解決しようとする問題） 熱可塑性ポリエステル共重合体をポリイソシアナート化
合物やポリエポキシ化合物を鎖延長剤で変成する方法で
は溶融粘度のコントロールが難しく、変成したポリマー
中に未反応のポリイソシアナート化合物、ポリエポキシ
化合物が残っているとこの組成物の成形中に再反応がお
こり、！４：能にばらつきの多い製品となってしまう。

また、変成中に増粘しすぎる場合もあり１部分的に著し
く分子量が大きくなり、ある場合には不溶となるゲル化
物が発生する結果、樹脂の樹屈曲疲労性はゲル化した所
を中心に著しく低下する。

（問題点を解決するための手段） 本発明は熱可塑性ポリエステル共重合体にオキサゾリン
基が２個以上のポリオキサゾリン化合物０．０１〜１０
重量部および有機酸無水物０．０１〜５重量部を含有し
てなる熱可塑性ポリエステル共重合体組成物を得ること
にある。本発明の組成物はその増粘の仕方が均一で安定
した溶融粘度の樹脂が得られる。得られた組成物を成形
のために加熱溶融しても事実上回増粘がおこることはな
い。

さらに増粘が均一であるため部分的な過度の増粘即ち、
ゲル化がほとんどないので成形品は耐屈曲疲労性に浸れ
る。さらにポリインンアナート化合物を用いた時のよう
な光や熱による黄変も認められない。

本発明における熱可塑性ポリエステル共重合体とは高融
点ポリエステルセグメントト分子１ｔ４００〜６０００
の低融点重合体セグメントからなるブロック共重合体で
あり、高融点ポリエステルセグメント構成成分だけで高
重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上であり、低
融点重合体セグメントｆ！［成分のみで測定した場合の
融点ないし軟化点が８０℃以下であるような構成成分か
らなるポリエステル共重合体である。

高融点ポリエステルセグメントを構成するポリニステル
ハ、テレフタル酸、イソフタル酸、　１．５−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン＃１．
　２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香酸、ビス
（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、　４．４’−スル
ホニルジ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸の残基と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール。

ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチ
レングリコ−／Ｉ／、ヘキサメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、ｐ−キンリレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノ−ルナどのジオール残基とからなる
ポリエステルあるいはこれらの２種以上のジカルボン酸
あるいは２種以上のジオール残基いたコポリエステル、
あるいはｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸などのオキシ酸およびそれらの残基か
ら誘導されるポリエステル、ボリピパロフクトンなどの
ポリラクトン、１，２−ビス（４，４’−ジカルボキシ
メチルフェノキＶ）エタン、ジ（４′−カルボキシフェ
ノキＶ）エタンなどの芳香族エーテルジカルボン酸の残
基と前述のジオール残基とからなるポリエーテルエステ
ル、さらに以上に述べたジカルボン酸、オキシ酸、ジオ
ール類などを組合せたコポリエステルなどのうち、融点
が１５０℃以上のものを挙げることができる。特にポリ
ブチレンテレフタレートが好ｔしい。

分子ｆｆ１４００〜６０００　の低融点重合体セグメン
ト構成成分はポリエステル共重合体の中で実質的に非晶
の状＄を示すものであり、そのセグメント構成成分だけ
で測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下のもの
をいう。その分子量は４００〜６０００が適当である。

またポリエステル共重合体中での低融点電合体セグメン
ト構成成分の割合は５〜８０重澁％である。代表的な低
融点重合体セグメント構成成分としてはポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコール。

ポリオキシテトラメチレングリコールナトのポリエーテ
ルグリコールおよびこれらの混合物、さらにこれらのポ
リエーテｔｖ＠成成分を共重合した共重合ポリエーテル
グリコールなどを示すことができる。さらに炭素数２〜
１２の脂肪族または指環族ジカルボン酸と炭素数２〜１
０の脂肪族またはり旨環族グリコールからなるポリエス
テル、たとえばポリエチレンアジペート、ポリテトヲメ
チレンアジベート、ポリエチレンセバケート、ポリネオ
ペンチルセパケート、ポリテトラメチレンドデカネート
、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリへキサメチレン
アゼレート、ポリーＩ−カプロ’５クトンなどの脂肪族
ポリエステルおよび２櫨の脂肪族ジカルボン酸あるいは
２種のグリコールを用いてできる脂肪族コポリエステル
などを挙げることができる。さらに低融点重合体セグメ
ント構成成分として、上記脂肪族ポリエステルと脂肪族
ポリエーテルとを組合わせたポリエステルポリエーテル
ブロック共重合体なども挙げることができる。

これらのポリエステル共重合体は、通常の重稲合法によ
って製造することができる。好適な方法としては、芳香
族ジカルボン酸またはそのジメチＷＸステルとｎｍ点セ
グメント形成注ジオールと低分子址ジオールとを触媒の
浮石下に約１５０〜２８０’ＣＫ加熱しエステル化反応
またはエステル交換を行ない１次いで真空下に過料の低
分子量ジオールを除去しつつ重縮合反応を行なうことに
ょクポリエステル共重合体を得る方法、あらかじめ調製
した高融点ポリエステルセグメント形成性プレポリマー
および低融点重合体セグメント形成性プレポリマーにそ
れらのプレポリマーの末端基と反応する２官能注のＩＲ
延長剤を混合し１反応させ次のち系を高真空に保ち揮発
成分を除去することによりポリエステル共重合体ｆｔ得
る方法、高重合度の高融点ポリエステルとラクトン類と
を加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル交
換反応させることによりポリエステル共重合体を得る方
法などがある。

この中でも特に本発明に適する熱可塑性ポリエステル共
重合体は高−点ポリエステルセグメントをポリブチレン
テレフタレートか、ポリブチレンチレフタレ−）１００
重量部に対しブチレンインフタレートが５〜５０重量部
共重合さ。れたものとし、低ｄ点服合体セグメントをポ
リテトフメチレングリコー／Ｉ／あるいはポリ−ω−カ
ブロックトンとするものである。本発明に用いるポリオ
キサゾリン化合物としては一般式： （但し、ｎは２以上の整数。Ｘはアルキル基、芳香環、
指環等からなる有機化合物。） で表わされるオキサゾリン基が２個以上のポリオキサゾ
リン化合物であＶ、好ましくはｎが２〜３である。例え
ば、　２．２’−（１，３−）ユニしン）−ビス（２−
オキサゾリン）％　２．２′−Δ２−ジオキサゾリンな
どがある。また、増粘程度を制御する為に少ｉｔのモノ
オキサゾリンを併用しそもよい。

本発明に用いられる有ｍ酸無水物としては無水コハク酸
、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、
無水メリト酸等が挙げられる。好ましくは無水ピロメリ
ト酸、無水メリト酸などの分子内に２個以上のアンハイ
ドライドを持り有機酸無水物が有効で、それ自身でも鎖
延長剤と働くものが好ましい。ここで、ポリオキサゾリ
ン化合物と有機酸無水物の量比であるがポリオキサゾリ
ン化合物及び有機酸無水物のどちらかの含有量が熱可塑
性ポリエステル共重合体１００重量部に対し０．０１重
量部以下であると＃延長の効果は低く耐屈曲疲労比を上
げることはできない。また、ポリオキサゾリン化合物の
址が１０重量部を超えると過料なポリオキサゾリン化合
物が可塑剤の役目を果たしてしまい、製品の表面硬度が
低下する。

また経時的にポリオキサゾリン化合物が析出するため表
面性も著しく悪くなる。

本発明では熱可塑性ポリエステル共重合体の重合からコ
ンパウンドまでの任意の段階でポリオキサゾリン化合物
及び有機酸無水物を含有させることができるが、特にフ
ンバウンド時に安定剤、着色剤とともにタンプラーでプ
リブレンドし単軸または２軸押出機で一般には１８０〜
２５０℃の温度範囲で溶融混合させた後、冷却・固化・
造粒の一連の過程によってチップを得る。造粒の方法に
はシート状に押出しダイサーによりチップ化する方法、
空気中にストランドを吐出させ直ちに水冷後、ペレタイ
ザーでチップ化する方法、水中カッター・ホットカット
により吐出後直ちにチップ化する方法がある。

本発明の組成物は多くの望ましい特性を有するが、さら
に紫外線に対する安定剤、熱酸化に対する安定剤、加水
分解に対する安定剤を配合することにより極めて容易に
上記性質を著しく安定化させることができる。安定剤と
して有用な代表的なものは、紫外線に対する安定剤とし
ては置換ベンゾフェノン類ま九は置換ベンゾトリアゾー
ル類など、熱酸化に対する安定剤としては、フェノール
誘導体、たとえばテトラキス〔メチレン−３（３゜５−
ジターシャリブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕メタン、　　１，３．５−　）リメチル−
２−４＋６−　）リス〔３−５−ジターシャリ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル〕ベンゼン、　４．４’−チ
オビス（３−メチ／ｌ／−６−ターシャリブチルフェノ
ール）、４．４’−ブチリデンビス（６−ターンヤリプ
チルメタクレゾー／Ｌ／）など芳香族アミン類。

たトエば４．４’−（α、α−ジメチルペンシル）ジフ
エニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、　Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ナフチル）バラフェ
ニレンジアミン、　Ｎ、Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチ
ル）−バラフェニレンジアミンなど、チオシフロビオン
酸エステル類、たとえばジラウリルジチオプロピオネー
ト、ジステアリルジチオプロピオネートなどがある。ま
たこれらの組合せも有用である。加水分解に対する安定
剤としては、カルボジイミド畑などがある。

本発明の組成物には目的に応じて滑剤、帯電防止剤、可
塑剤、無機及び有機粉末充填材、有機及び無機繊維状充
填剤、！ＩＩ燃剤、そして、有機及び無銭顔料、螢光増
白剤なども配合することができる。これらの配合は重合
からコンパウンドまでの任麗の段階で行うことができる
。

製造例Ａ−Ｅ 実施例２よび比較例に用いたポリマーは以下のと２ｖで
ある。

ポリマーＣニジメチルテレフタレートと１，４−ブタン
ジオール及び数平均分子量が約１０００であるポリオキ
シテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ　）を用い、　
ＰＴＭＧの単位が２５−を占めるようなポリエステル・
ポリエーテルブロック共重合体を製造した。メルトイン
デックスは２２ｆ／１０ｍ、酸価は３４ｅｑ／１０’ｒ
　　であった。

ポリマーＢ；ポリブチレンテレフタレート１００重置部
とＩ−カブロックトン５０重量部とを加熱混合しフクト
ンｔ−關環重合させつつエステル交換反応させることに
よってポリエステル・ポリエステルブロック共重合体を
製造した。メルトインデックスは４０２／１０ｉ、酸価
は３５ｅｑ／１０’？　　であった・ ポリマーＣニジメチルテレフタレートとジメチルイソフ
タレートｔ−３：１の比率で混合し、さらに１，４−ブ
タンジオール及び数平均分子量が約１０００であるポリ
オキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を用い、
ＰＴＭＧの単位が２５チを占めるようなポリエステル・
ポリエーテルブロック共重合体を製造したメルトインデ
ックスは２６ｔ／１０１、酸価は４１ｅｑ／１０’ｒ　
であった。

ポリマーＤ＝ポリマーＡと同じ組成で重合時間を短くし
た条件でポリエステ〜・ポリエーテルブロック共重合体
を製造した。メルトインデックスは２８Ｆ／１０ｍ、酸
価は１８ｅｑ／１０’ｆ　　であう九。

ポリマーＥ：ポリマーＢと同じ組成で開環重合及びエス
テル交換反応を短くした条件でポリエステル・ポリエス
テルブロック共重合体を製造した。

メルトインデックスは４５１／１０ｍ、酸価は１７　ｅ
ｑ／１０’　？であった。

製造例Ａ−Ｈのポリマーの各種特注は表１に示した。

（実施例） 以下１本発明を実施例により説明する。実施例中単に部
とあるのは重臘部を示す。

表　　面　　硬　　度　ｉ　　ＪＩＳ　　Ｋ６３０１引
　張　強　さ；同上（ＪＩＳ３号ダンベル、ｔ＝２１Ｊ
１使用） 伸　　　　　び：同上（同上） メルトインデックス　１ＪＩｓ　　Ｋ７２１０．ΔＭｌ
−２３０℃で１０分間浴融放置した後 のＭＩから初期のＭｌを引い た値、Ｒ諺ロフト内変動 耐熱老化性；強伸度ＪＩＳ　Ｋ６３０１（ＪＩＳ３号ダ
ンベル、ｔ−２１１ｍ使用） ギヤー式老化試験ｅ＆１５０℃。

１０日間処理 耐　沸　水　性；強伸度〜ＪＩＳ　　Ｋ６３０１（ＪＩ
Ｓ３号ダンベル、ｔｍ２ｇｇ使用） 潜水中で５日間処理 耐グリース性；強伸度〜ＪＩＳ　　Ｋ６３０１（ＪＩＳ
ｓ号ダンベル、【＝２ＪＥＩｌ使用） グリース（モリレックス應２） 中で１２０℃、１０日間処理 耐屈曲疲労性；　ＪＩＳ　Ｋ６３０１ 亀裂が１０１１に達するまでの 屈曲回数 実施例１〜９および比較例１〜６の各種特性の測定結果
はそれぞれ表１および表２に示した。

実施例１．２および３ ポリマーＡ、ＤおよびＥ各１００〜に対し、１゜３−Ｐ
ＢＯを１〜．無水ピロメリト酸０．４〜加え単軸押出機
で溶融混合し吐出後、水槽中でストランド状に固化させ
た後チップ化した。このチップから乾燥ｍｘｏｏｘｓｏ
ｘ２ｔのプレートを成形して得た。　　−％：２，２’
−（１，う−フェニレン）−Ｃ°ス（２−オτワゾ°１
）ンン実施例４．５および６ ポリマーＢ、ＣおよびＤ各１００ｋｔに対し１，３−Ｐ
ＢＯを０．１５梅、無水ピロメリト＃Ｒを０．１紛加え
単軸押出機で溶融混合し吐出後、水槽中でストランド状
に固化させた後チップ化した。このチップから乾燥後１
００Ｘ５０Ｘ２ｔのプレートを成形して得た。

実施例７．８２？よび９ ポリマーＣ，ＤおよびＥ各１ｏｏｋｆに対し１，３−Ｐ
ＢＯ”を９ｋｆ、無水ピロメリット酸を４〜加え単軸押
出機で溶融混合し吐出後、水槽中でストランド状に固化
させた後チップ化した。このチップから乾燥後１００ｘ
５０ｘ２ｔのプレートを成形して得た・ 比較例１，２および３ ポリマーＡ、ＢおよびＣ各１００吟に対し１．３−ＰＢ
Ｏ″ｔ−０，００５１？、無水ピロメリト酸を０．００
５〜加え単軸押出機で溶融混合し吐出後、水槽中でスト
ランド状に固化させた後チップ化した。このチップから
乾燥ｖｋ１００ｘ５０ｘ２ｔのプレートを成形して得た
。

比較例４，５および６ ポリマーＡ、Ｂ％Ｃ各１００ｋｆに対し、１，３−ＰＢ
Ｏ”ｔ−１１輪、無水ピロメリトＭを１２ｋＦ加え単軸
押出機で溶融混合し吐出後、水槽中でストランド状に固
化させた後チップ化した。このチップから乾燥後１００
ｘ５０ｘ２ｔのプレートを成形して温良。このプレート
表面には２４時間放置すると白色粉が析出してい比。

表　　　　　　　　２ （発明の効果） 実施例及び比較例から明らかなように本発明では熱可塑
性ポリエステル共重合体に対しオキサゾリン基が２個以
上のポリオキサゾリン化合物及び有機酸無水物を含有せ
しめることにより中空成形や押出加工に適した高溶融粘
度で、かつ粘度の変化が少なく、耐火性に優れた熱可塑
性ポリエステル共重合体組成物が得られ、工業的意義は
大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性ポリエステル共重合体１００重量部に対し、オ
   キサゾリン基が２個以上のポリオキサゾリン化合物０．
   ０１〜１０重量部及び有機酸無水物０．０１〜５重量部
   を含有してなる熱可塑性ポリエステル共重合体組成物。