JPS63108052A - 熱可塑性ポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 断面成形品、チューブ・ホース等の押出加工に適する高
粘性の変成されたポリエステル共重合体組成物に関する
ものである。

（従来の技術） 熱可塑性ポリエステル共重合体を変成する方法としてけ
鎖延長剤としてポリインシアナート化合物を用いる方法
（米国防衛公表Ｔ−９０８０１１ケ号公報、特開昭５２
−１２１６９９号公報、特開昭５７−７８４１３号公報
）がありポリエポキシ化合物を用いる方法（特開昭４８
−１００４９５号公報）がある。

（発明が解決しようとする問題） 熱可塑性ポリエステル共重合体をポリイソシアナート化
合物やポリエポキシ化合物を鎖延長剤で変成する方法で
は溶融粘度のコントロールが難しく変成したポリマー中
に未反応のポリイソシアナート化合物、ポリエポキシ化
合物が残っていると製品の成形中に再反応がおこり性能
にばらつきの多い製品となってしまう。また、変成中に
増粘しすぎる場合もあり部分的に著しく分子量の高いゲ
ル化が製造中におこる結果、樹脂の耐屈曲疲労性はゲル
化した所を中心に著しく低下する。またポリイソシアナ
ート化合物で変成した場合は光または熱に黄変し易い。

（問題点を解決するための手段） 本発明は酸価が２０　ｅｑ　／１０’ｆ以上の価を持つ
熱可塑性ポリエステル共重合体に対しその酸価の０．５
〜３倍当量のオキサゾリン基を持つ多官能オキサゾリン
化合物を含有してなる熱可塑性ボリエステル共重合体組
成物を得ることにある。本発明の組成物はその増粘の仕
方が均一で安定した溶融粘度の樹脂が得られる。その一
方で得られた組成物を成形のために加熱溶融しても事実
上再増粘がおこることはない。さらに増粘が均一である
ため部分的な増粘の進行つまりゲル化もほとんどないの
で成形品は耐屈曲疲労性に優れる。さらにポリイソシア
ート化合物を用いた時のような光や熱による黄変も認め
られない。

本発明に詔ける熱可塑性ポリエステル共重合体とは、高
融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６０００
の低融点重合体セグメントからなるブロック共重合体で
あ〕、高融点ポリエステルセグメント構成成分だけで高
重合体を形成した場合の融点が１５（１以上であり、低
融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融
点ないし軟化点が８０℃以下であるような構成成分から
なるポリエステル共重合体である。

高融点ポリエステルセグメントを構成するポリエステル
は、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−す７タレン
ジカルボン酸、２．６−す７タレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香酸、ビス（ｐ−
カルボキシフェニル）メタン、４，４′−スルホニルジ
安息香酸などの芳香族ジカルボン酸の残基と、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチ
ルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール
、シクロヘキサンジメタツールなどのジオール残基とか
らなるポリエステルあるいはこれらの２種以上のジカル
ボン酸あるいは２種以上のジオールを用いたコポリエス
テル、あるいはｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシ酸およびそれらの
残基から誘導されるポリエステル、ボリビバロラクトン
などのポリラクトン、１．２−ビス（４，４−ジカルボ
キシメチルフェノキシ）エタン、ジ（４−カルボキシフ
ェノキシ）エタンなどの芳香族エーテルジカルボン酸の
残基と前述のジオール残基とからなるポリエーテルエス
テル、さらに以上に述べたジカルボン酸、オキシ酸、ジ
オール類などを組合せたコポリエステルなどのうち、融
点が１５０　’Ｃ以上のものを挙げることができる。特
にポリブチレンテレフタレートが好ましい。

分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメント構成
成分はポリエステルブロック共重合体の中で実質的に非
晶の状態を示すものであり、そのセグメント構成成分だ
けで測定した場合の融点ないし軟化点が８０υ以下のも
のをいう。その分子量は４００〜６０００が適当である
。またポリエステルブロック共重合体中での低融点重合
体セグメント構成成分の割合は５〜８０重量％である。

代表的な低融点重合体セグメント構成成分としてはポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポ
リエーテルグリコールおよびこれらの混合物、さらにこ
れらのポリエーテル構成成分を共重合した共重合ポリエ
ーテルグリコールなどを示すことができる。さらに炭素
数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸と炭素数
２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールからなるポリ
エステル、たとえばポリエチレンアジペート、ポリテト
ラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリ
ネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネ
ート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリへキサメチ
レンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどの脂肪
族ポリエステル＃よび２種の脂肪族ジカルボン酸あるい
は２種のグリコールを用いてできる脂肪族コポリエステ
ルなどを挙げることができる。さらに低融点重合体セグ
メント構成成分として、上記脂肪族ポリエステルと脂肪
族ポリエーテルとを組合わせたポリエステルポリエーテ
ルブロック共重合体なども挙げることができる。

これらのポリエステルブロック共重合体は、通常の重縮
合法によって製造することができる。好適な方法として
は、芳香族ジカルボン酸またはそのジメチルエステルと
低融点セグメント形成性ジオールと低分子量ジオールと
を触媒の存在下に約１５０〜２６０　’ｃに加熱しエス
テル化反応またはエステル交換を行ない、次いで真空下
に過剰の低分子量ジオールを除去しつつ重縮合反応を行
なうことによりポリエステルブロック共重合体を得る方
法、あらかじめ調製した高融点ポリエステルセグメント
形成性ブレポリマーおよび低融点重合体セグメント形成
性プレポリマーにそれらのプレポリマーの末端基と反応
する２官能性の鎖延長剤を混合し、反応させたのち系を
高真空に保ち揮発成分を除去することによりポリエステ
ル共重合体を得る方法、高重合度の高融点ポリエステル
とラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重合させ
つつエステル交換反応させることによりポリエステル共
重合体を得る方法などがある。

この中でも特に本発明に適する熱可塑性ポリエステル共
重合体は高融点ポリエステルセグメントをポリブチレン
テレフタレートか、ポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対しブチレンイソフタレートが５〜５０重量部
共重合されたものとし、低融点重合体セグメントをポリ
テトラメチレングリコールとするものである。本発明に
用いる多官能オキサゾリン化合物としては一般式：（は
〉九Ｘ　　但し、ｎは２以上の整数。

×はアルキル基、芳香環、脂環等からなる有機化合物で
あり、ｎは２〜３が好ましい。例えば２，２′−（１，
３−７エニレン）−ビス（２−オキサゾリン）２．２′
−△２−ビスオキサゾリンなどがある。特に２　、’　
−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリンが
本発明の組成物に適する。また増粘程度を制御するため
に少量のモノオキサゾリンを併用しリン化合物による増
粘が不十分で吹込成形等に適さない。同様に多官能オキ
サゾリン化合物が酸価に対し０．５倍当量以下であると
増粘の程度が不十分で吹込成形等に適さない。一方、多
官能オキサゾリン化合物が酸価に対し３倍当量以上であ
ると過剰な多官能オキサゾリン化合物が可塑剤の役目を
はたしてしまい製品の表面硬度が低下する。また経時的
に多官能オキサゾリン化合物が析出するため表面性も著
しく悪くなる。

本発明では熱可塑性ポリエステル共重合体の重合から安
定剤、着色剤を練り込むコンパウンドまでの任意の段階
で多官能オキサゾリン化合物を加えることができるが、
特にコンパウンド時に熱可塑性ポリエステル共重合体と
多官能オキサゾリン化合物に安定剤・着色剤をタンブラ
−でプリブレンドし、車軸または２軸押比機で一般には
１８０〜２５０　’ｃの温度範囲で溶融混合させた後、
冷却・固化・造粒の一連の過程によってチップを得る。

造粒の方法にはシート状に押出し、ダイサにょシチップ
化する方法、空気中にストランドを吐出させ直ちに水冷
後ペレタイザーでチップ化する方法、水中カッター、ホ
ットカプトにより吐出後直ちにチップ化する方法等があ
る。

本発明の組成物は多くの望ましい特性を有するが、さら
に紫外線に対する安定剤、熱酸化に対する安定剤、加水
分解に対する安定剤を配合することによシ極めて容易に
上記性質を著しく安定化させることができる。安定剤と
して有用な代表的なものけ、紫外線に対する安定剤とし
ては置換ベンゾフェノン類または置換ベンゾトリアゾー
ル類など、熱酸化に対する安定剤としては、フェノール
誘導体、たとえばテトラキス〔メチレン−３（３゜５−
ジターシャリブチ／ｌ／　−４’−ヒドロキシフェニル
）グロビオネート〕メタン、１，３．５−）ジメチル−
２，４，６−）リス〔３，５−ジターシャリ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルコベンゼン、４．４’−チオビ
ス（３−メチル−６＝ターシヤリブチルフエノール）、
４．４′−ブチリデンビス（６−ターシャリブチルメタ
クレゾール）など芳香族アミン類、たとえば４．４′−
（ｃｔ、ｃｔ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−ｐ−７二二レンジアミン、Ｎ、
Ｎ’−ビス（β−ナフチル）バラフェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ′−ビス（１−メチルへブチル）−パラフェニレ
ンジアミンなど、チオジグコピオン酸エステル類、たと
えばジラウリルジチオグロピオネート、ジステアリルジ
チオグロピオネートなどがある。またこれらの組合せも
有用である。加水分解に対する安定剤としては、カルボ
ジイミド類などがある。

本発明の組成物には目的に応じて滑剤、帯電防止剤可塑
剤、無機及び有機粉末充填材、有機及び無機繊維状充填
剤、難燃剤、そして有機及び無機顔料、螢光増白剤など
も配合することができる。

これらの配合は重合からコンパウンドまでの任意の段階
で行うことができる。

製造例１〜３ 実施例、比較例に用いたポリマーは以下のとおりである
。ポリマーＣニジメチルテレフタレートと１．４−ブタ
ンジオール及び数平均分子量が約１０００であるポリオ
キシテトラメチレングリコ・−ル（ＰＴＭＧ）を用い、
ＰＴＭＧの単位が２５％を占めるようなポリエステル・
ポリエーテルブロック共重合体を製造した。メルトイン
デックスは２２４Ｆ／１０ｍ、酸価は３４ｅｑ／１０’
ｆであった。ポリマーＢ：ポリブチレンテレフタレート
１００重量部とε−カプロラクトン５０重量部とを加熱
混合しラクトンを開環重合させつつエステル交換反応さ
せることによってポリエステル−ポリエステルブロック
共重合体を製造した。メルトインデックスは４０Ｆ／１
０劇酸価け３５ｅｑ／１０’Ｆであった。

ポリマーＣニジメチルテレフタレートとジメチルインフ
タレートを３＝１の比率で混合しさらに１゜４−ブタン
ジオール及び数平均分子量が約１０００であるポリオキ
シテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）’）用い、Ｐ
ＴＭＧの単位が２５％を占めるようなポリエステル、ポ
リエーテルブロック共重合体を製造したメルトインデッ
クスは２６　ｆ／１（Ｍｒｔ、酸価け４１ｅｑ／１０’
ｊ’であった。

ポリマーＤ：ポリマーＡと同じ組成で重合時間を短くし
た条件でポリエステル、ポリエーテルブロック共重合体
を製造した。メルトインデックスは２８Ｆ／１０ｍ、酸
価は１８ｅｑ／ＩＯＱであった。

ポリマーＥ：ボリマーＢと同じ組成で開環重合及びエス
テル交換反応を短くした条件でポリエステル、ポリエス
テルブロック共重合体を製造した。

メルトインデックスは４５Ｆ／１０Ｔ！ｄｎ酸価は１７
ｅｑ／１０６ｆであった。

製造例Ａ−Ｈのポリマーの各種特性は表１に示した。

（実施例） 以下、本発明を実施例によシ説明する。実施例中単に部
とあるのけ重量部を示す。

表面硬度；　ＪＩＳ　　Ｋ６３０１ 引張強さ；同上（ＪＩＳ３号ダンベル、ｔ　＝２ｔｍ使
用）メルトインデックス；ＪＩＳ　　Ｋ７２１０、ΔＭ
Ｉ≠２３０ｔ’で１０分間溶融放置した後のＭＩ から初期のＭＩを引いた値、Ｒ ＝ロフト内変動 耐熱老化性；強伸度ＪＩＳ　　Ｋ６３０１（ＪＩＳａ号
ダンベル　ｔ＝２ｍ使用） 洪水中で５日間処理 耐グリース性；強伸度〜ＪＩＳ　　Ｋ６３０１（ＪＩＳ
３号グ／ベルｔ＝２甥使用） グリース（モリレックス＆２） 中で１２０′ｃ、１０日間処理 耐屈曲疲労性；　ＪＩＳ　　Ｋ６３０１亀裂が１０ｍ＋
に達するまでの屈 曲回数 実施例１〜６および比較例１〜１１の各種特性の測定結
果はそれぞれ表１および表２に示した。

実施例１〜３ ポリマーＡＳＢおよびＣ各１００Ｋｇに対し２，２（１
，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）（１，
３−ＰＢＯ）をＩＫｇ加え単軸押出機で溶融混合し吐出
後、水槽中でストランド状に固化させた後チップ化した
。このチップを乾燥後１００Ｘ５０Ｘ２ｔのプレートに
成形した。

実施例４〜６ ポリマーＡ％ＢおよびＣ各１００Ｋｇに対し１．３ＰＢ
Ｏを０．３５Ｋｇ加え車軸押出機で溶融混合し吐出後、
水槽中でストランド状に固化させた後チップ化した。こ
のチップを乾燥後１００Ｘ５０Ｘ２ｔのプレートに成形
した。

比較例１および２ ポリマーＤおよびＥ各１００Ｋｇに対し１，３−ＰＢＯ
の対酸価比はポリマーＣでＦ１２．５６倍当量、ポリマ
ーＤでは２．７２倍当量であった。

比較例３．４および５ ポリマーＡ、ＢおよびＣ各１００Ｋｇに対し１，３−Ｐ
ＢＯを０．１５Ｋｇ加え単軸押出機で溶融混合し、水槽
中でストランド状に固化させた後チップ化した。このチ
ップを乾燥後１００Ｘ５０Ｘ２　ｔのプレートに成形し
た。１．３−ＰＢＯの対酸価比はポリマーＡでは０．４
１倍当量、ポリマーＢでは０．４０倍当量、ポリマーＣ
では０．３４倍当量であった。

比較例６．７および８ ポリマーＡ％ＢおよびＣ各１００Ｋｇに対し１，３−Ｐ
ＢＯを２．０　Ｋｇ加え車軸押出様で溶融混合し、水槽
中でストランド状に固化させた後チップ化した。このチ
ップを乾燥後１００Ｘ５０Ｘ２ｔのプレートに成形した
。グレート表面には２４時間放置すると白色粉析出して
いた。１．３−ＰＢＯの対酸価比はポリマーＡでは５．
４４倍当量、ポリマーＢでは５．２９倍当量、ポリマー
Ｃでは４．５１倍当量であった。

比較例９，１０および１１ ポリマーＡ、ＢおよびＣの重合時間を２倍にして得られ
たポリマーをＡ′、Ｂ′およびＣ′とする。このＡ′、
Ｂ′およびＣ′は酸価が１０５ｅｑ／１０’ｆ、　１２
２ｅｑ／１０″ｆ、　１０８ｅｑ／ＩＯＱとなったが、
他の物性はＡ、ＢおよびＣと変わらなかった。このＡ′
、Ｂ／＃よびＣ′各１００Ｋｇに対し１．３ＰＢＯをＩ
Ｋｇ加え単軸押出機にて溶融混合し吐出後、水槽中でス
トランド状に固化させた後チップ化した。このチップを
乾燥後１００Ｘ５０Ｘ２ｔのプレートに成形した。

（発明の効果） 実施例および比較例から明らかなように本発明では熱可
塑性ポリエステル共重合体（但し、酸価２０〜１００ｅ
ｑ／１０’ｆ　）に対し多官能オキサゾリン化合物を含
有せしめることにより中空成形や押出加工に適した高溶
融粘度かつ耐久性のすぐれた熱可塑性ポリエステル共重
合体組成物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高融点ポリエステルセグメントと低融点重合体セグメン
   トからなる熱可塑性ポリエステル共重合体に、多官能オ
   キサゾリン化合物を配合する組成物であって、オキサゾ
   リン基／ポリエステル共重合体の酸価＝０．５〜３．０
   （当量比）であることを特徴とする熱可塑性ポリエステ
   ル共重合体組成物。