JPS63118360A - ポリエステル成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、射出成形用熱可塑性ポリエステルに関し、更
に詳しくは、成形加工時の溶融安定性に優れ、ノ々りを
著しるしく抑制できた成形品を与える新規なポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリエチレンテレフタレートは、機械的性質、耐熱性、
電気的性質、耐薬品性に優れており、繊維、フィルム、
ｌルト或いはエンジニアリングプラスチックとして多く
の製品に使用されている。

しかしながら特にエンジニアリングプラスチック用途に
おいて分割型の金型を使用する押出成形や射出成形では
、金型内に溶融樹脂が充填される時、特に溶融粘度が低
い場合には、全型の合わせ目に樹脂が逃げる現象が起こ
り、いわゆるノ々りをつけたままの成形品が得られる。

このような成形品の・々りは、成形品自体の物性に悪影
響はないが、外観上成形品１個づつノリを削らなければ
ならず、極めて多くの労力を要する。又ノ々りを削り取
った跡が商品価値を低下させることにもなる。更に、小
さい部品においてはノ々り取りもむづかしく、ノ々りの
発生した成形品は不良品になることさえある。

ポリエチレンテレフタレートは、結晶性を改良するため
、結晶化促進剤として例えば、特公昭５５−４７０５８
号公報にはネオペンチルグリコールの安息香酸エステル
、特開昭５７−１９２４５０号公報にはカプロラクトン
の安息香酸エステルなど、低分子量化合物の添加剤を配
合することが開示されている。ポリエチレンテレフタレ
ート自身はポリアミド樹脂や、同じポリエステルのポリ
ブチレンテレフタレート等とは異なり、元来溶融粘度が
低いことに加えて、低分子量のぶ加削を配合することに
より、極めて溶融粘度の低い組成物になっているため、
パリの発生がより一層容易に起りやすくなった。その結
果ポリエチレンテレフタレートは、極めて成形加工がむ
ずかしい樹脂になっている。

このような欠点を解決するために、例えば特開昭５５−
８２７４８号報には１低分子量のエステル型エポキシを
配合する例が開示されている。しかしながらこのような
化合物は、溶融混練する時に分散性が急く、不均一に分
散するため溶融粘度の斑が′起る。このような現象は、
エポキシ基の反応性が極めて速いために樹脂中へ分散が
完了する前に配合剤自身が架橋反応を起すためと思われ
る。東に配合剤自身が架倫反応を起すことにより成形品
中に黄色の粒子として見え外観上からも好ましくない。

特に、エポキシ化合物を多量に配合すると、ポリエチレ
ンテレフタレートの結晶化温度が低くなり、結晶化速度
が遅くなることによって、成形品の耐熱性が悪化する。

また、特開昭５３−４２２４０号公報には、溶融粘度を
高める方法として、ポリエチレンテレフタレートに、ト
リグリシジルイソシアヌレートとアクリル酸を配合する
例が開示されている。しかしながらこのような化合物を
使用する場合、低い加工温度と短かい溶融時間では確か
に効果があるが、例えばガラス繊維等のような強化打入
樹脂を混練して樹脂化する場合、剪断熱の発生により加
工温度は、押出機・々レル温１度の設定よりかなり高く
なり、特に３００℃を越えると、配合物の分解が起り、
結果的には組成物全体の分解を促進させてしまうことが
ある。

特に近年の成形部品の軽薄短小化の中で射出成形機の可
塑化容量に対し射出容量の割合が小さくなりつつあるこ
とは、射出成形機内で樹脂組成物の溶融滞溜している時
間が長くなることを意味しており、溶融温度を下げても
、滞溜時間が長くなることによる分解が促進されること
となり好ましくない。

更に、特開昭５０−５９５２５号公報には、ビスオキサ
ゾリン化合物がカルボキシル基と反応し、カルボキシル
基濃度を低下させると共に、ポリエステル連鎖の分子量
上昇が起ることが示されている。

しかしながら、単にポリエステルの分子量を増大し、溶
融時の粘性を上げることだけでは、パリの発生を抑制す
ることはできない。

このためポリエチレンテレフタレート本来の優れた機械
的性質や結晶性を損なうことなく成形加工時に発生する
・々りの抑制又は防止を強く求められているのが実情で
ある。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明者らは、
このような事情に鑑み、ポリエチレンテレフタレートに
ついて、機械的ｇ：、質や結晶性を損なわず通常の条件
下ではもとより〜ｊ０１Ａ下長時間溶融滞溜させてもパ
リの出ない組成物を開発すべく鋭意研究の結果本発明の
組成物に到達した。

〔問題点を解決するだめの手段〕

即ち、本発明は、 （１１（Ａｌ固有粘度０．３５以−ヒの、一般式（Ｉｌ
又は（ＩＩ）金Ｔｈ、ｎ及びｍは１又は２である。）で
表さｎる化合物を０．０５〜５重ｔ％含有するポリエチ
レンテレフタレート　１００重１ｉ（Ｂ）　　結晶化促
進剤２〜２０重量部（Ｃ）　　充填剤５〜１２０重量部 （■〕）一般式ｆＴＩＩ） （式中人は２価の有機基であり、ｎは０または１である
。） で表わされるオキサゾリン化合物０．０２〜１０重量部 からなるポリエステル成形材料 （２）　　（Ｂ）　　成分が数平均分子量２０００以上
の脂肪族ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載
のポリエステル成形材料 を提供する。

本発明において、（４）成分として用いられるポリ属、
ｎ及びｍは１又は２である。）で表わされる化合物を０
．０５〜５、好１しくけ０．１〜２重景重量含有し、少
なくとも８０モルチ以上、好ましくは９０モルチ以上の
エチレンテレフタレートの繰り返し単位を含むポリエス
テルであれば良く、この範囲内において他の酸成分及び
／又はグリコール成分を共重合していても良い。

例えば代表的な酸成分としてはインフタール酸、フター
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、七ノ々シン酸などが
あげられる。

又、代表的なグリコール成分としては１．４−ブタンジ
オール、１．２−プロピレングリコール、１．３−−１
０ノξンジオール、１，４−シクロヘキサンジェタノー
ルなどがあけられる。

得られる変性ポリエチレンテレフタレートのフェノール
／テトラクロルエタン（６／　４　Ｎ量比）混合溶液中
３５℃で求めた固有粘度は、０．３５以上が好ましく、
０．４５以上が更に好ましい。上述のポリエチレンテレ
フタレートは、通常の製造方法、例えば溶融重縮合反応
、又はこれと同相重縮合反応と組合せた方法等により容
易に製造できる。

（Ｂ）　　成分として用いらｎる結晶化促進剤は、ポリ
エチレンテレフタレートに配合した場合にポリエチレン
テレフタレートの再結晶化温度を低下させ、ガラス転移
温度と結晶化温度の間の温度域の結晶化速度を増大させ
る性質を持つものであって、例エバ、ネオペンチルクリ
コールジベンゾニートナどのエステル化合物、ベンゾフ
ェノンのよりなケトン化合物、ｎ−アルキルトルエンス
ルホンアミドのよりなアミド化合物、トリフェニレンの
ような炭化水素化合物など、ポリエチレンテレフタレー
トの成形加工温度である３２０℃までの温度で安定な比
較的低分子の化合物や、ぼりエチレングリコール、ぼり
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、あるいはそれらの誘導体などの高分子化合物、更にコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、ドデカン酸等の二塩基酸と、エチ
レングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．
４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１゜６−
ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサン・クメタノ
ール、ポリカプロラクトン、３−メチル−１，５−ベン
タンジオール等のグリコールとからなるポリエステルを
挙げることができる。

これらの化合物は単独で用いても良く、あるいは２種以
上を併用しても良いが、成形加工時の溶融安定性に優れ
、加工時のガス発生が少なく、・々りの発生の少ない分
子量が２０００以上の脂肪族ポリエステルが好ましい。

更に好ましくは分子量４０００以上のポリブチレンアジ
ペート、ポリプロピレン七ノ々ケート、ポリブチレンア
ジペ−ト、ポリカプロラクトンを挙げることができる。

これら（Ｂ）成分の配合量は、囚成分を１００重量部に
対して２〜２０重量部であり、好ましくは３〜１０重量
部である。配合量が２重量部未満では、９０℃以下の金
型温度で充分な結晶性を有する成形品を得ることが困難
であり、熱変形温度の低い成形品しか得られない。２０
重量部を超えると、耐熱性が低下して機械的性質の劣っ
た成形品となるため好ましくない。

（Ｃ）成分として用いられる充填剤には、ガラス繊維、
カーゼン繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊
維やウィスカーなどの繊維状強化充填剤、マイカ、ガラ
スフレークなどの板状充填剤タルク、炭酸カルシウムな
どの粒子状充填剤を挙げることができる。これらは、最
終製品に要求される特性を満足するように、その組成を
変えて配合することができる。

５重量部未満では得られた成形その強度が充分でない。

１２０重量部を超えると強度が飽和するばかりでなく、
配合自体が困難となる。

本発明においては、上記図、　（Ｂ）　、　（Ｃ）から
なるポリエステル組成物の製造ないしは、成形の任意の
段階で、（Ｄ）成分として一般式（ＩＩＩ）で示される
化合物を配合する。

（式中　人は２価の有機基であり、ｎはＯまたは１であ
る） かかるＡとしては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭
素数６〜１２のアリーレン基、炭素数５〜１２のシクロ
アルキレン基などが挙げられる。

具体的には、２．２’−ビス（２−オキサゾリン）、２
．２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２
．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２
．２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２
．２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２゜２′
−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２．２′
−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）すどを挙げる
ことができる。これらの化合物は文献に従って合成する
ことができる。

これらの化合物のうち、化合物の製造時の安定性、組成
物製造時の取扱いやすさを考慮すると、２．２’−ｍ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。

これらのオキサゾリン化合物の配合量は、囚成分を１０
０重量部とすると、０．０２〜１０重量部であり０゜１
〜８重量部が好ましい。配合量が０．０２重量部未満で
は、ノ々りの発生を少なくする効果に乏しく、１０重量
部を越えると、その効果が飽和に達するだけでなく、か
えって著しく流動性が低下し、射出成形不能となる場合
すらある。より好ましい配合量は、０．３〜５重景重量
ある。

本発明の組成物の射出成形時のトリの発生が少ない理由
については、必ずしも明らかではないが、（Ａ）成分と
して用いられる変成ポリエチレンテレフタレートのチタ
ントロピー的な溶融挙動と、（Ｄ）成分として用いられ
るオキサゾリン化合物によるポリエチレンテレフタレー
トの分子量増大効果が、相乗的に作用してノ々りの発生
を低下させているものと考えられる。

その信奉発明の組成物には、燃焼性を抑えるのに充分な
量のハロゲン系雌燃剤とアンチモン化合物を配合できる
。ハロゲン系難燃剤としては、デカブロムジフェニルエ
ーテル、ブロム化ホリスチレン、ブロム化架橋ポリスチ
レン、ブロム化ホリカーゼネート、ブロム化エポキシ樹
脂、ゾロム化フェノキシ樹脂、ブロム化（ビスフェノー
ルＡ／シアメール酸）ポリマー等であり、アンチモン化
合物としては、二酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
トリフェニルアンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げ
られる。

更に本発明の組成物には、その実用性を損なわない範囲
で、紫外線安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤や着
色剤を配合することができる。

本組成物は、従来から普通に使用されている全型温度１
３０℃以上では勿論のこと、９０℃以下の低い金型温度
での射出成形条件でも結晶化が充分進み、引張り強さや
アイゾツト衝槃強度等の機械的性質や熱変形温度に優れ
、成形加工において、極めてノ々り発生の少ない成形品
が得られるようになった。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲はこれらの実施例により限定されるものではない
。例中「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を
示す。

参考例１ 、ｔ？　ＩＪエチレンテレフタレートの重合テレフタル
酸ジメチル１００部、エチレングリコール７１部、ｐ−
フェノールスルホン酸ジナトリウム１部、酢酸マンガン
四水饗物Ｏ，ＯＳ部、三酸化アンチモン０．０５部を反
応器に仕込み、窒素気流下１８０〜２００℃で３時間エ
ステル交換反応を行った。

大部分のメタノールを留出させた後、トリメチルホスフ
ェート０．０３部を加え、次に２６０℃に昇温減圧し、
０．５■Ｈｇの真空下２８０℃で３時間重合反応を行っ
た。得られたポリマーは白色で、融点が２６０℃（ＤＳ
Ｃ法）ξ−キンンエルマ２Ｃ型）、固有粘度が０．６５
であった。以下、゛このポリマーをＤ−ＰＥＴと云う。

ｐ−フェノールスルホン酸ジナトリウムを添加しない以
外は同じ方法で重合を行ない、透明で融点２６０℃、固
有粘度が０．６４のポリエチレンテレフタレートを得た
。以下このポリマーをＲ−ＰＥＴと去う。

参考例２ 脂肪族ポリエステルの重合 アジピン酸、ジメチル１００部、１，４−ブタンジオー
ル１４１部、テトラプロビルチタネー）０．０５部を反
応器に仕込み、窒素気流下１６０〜２１０℃で３時間エ
ステル交換反応を行った。大部分のメタノールが留出し
た後、２６０℃に昇温減圧して、０．５ｍｕｇの真空下
３時間重合反応を行った。融点４５Ｃ（ＤＳＣ法パーキ
ンエルマー２０型）、固有結反０．３５のポリエステル
を得た。以下このポリマーをポリエステル囚と云う。

同様に七ノ々シン酸ジメチルと１．２−プロピレングリ
コールを反応させて融点２５ｃ１固有粘度０．３のポリ
マーを得た。以下このポリマーをポリエステル（Ｂｌと
云う。

ポリエステル（ＡＩおよび（Ｂ）の分子量はＧＰＣによ
る測定の結果それぞれ６０００．５０００であった。

実施例１〜５、比較例１〜４ 第１表に示す組成の原料を回転式ドラムブレンダーで１
０分間混合し、７０ｍ／ｍφベント式単軸押出機を用い
、ノ々レル温度、２６０−２８０−２８０℃で溶融混合
しペレットを製造した。得られたペレットを１３０℃の
脱湿空気を用いて５時間乾燥した後、Ｎ７０　Ｂ　Ｉ＋
、射出成形機（日本製鋼断裂）で、第１図めに示す成形
品の得られる金型（１はゲートの位置、又、図の寸法は
単位間である。ンを用いて成形したシリンダー温度はＮ
Ｉ（，２７５−２６０−２６０−２５０℃、射出１０秒
、冷却１５秒、全成形サイクル３０秒、金型温度８５℃
、射出圧力３００〜１２００匂／Ｃｒｊｌ　”で、成形
品の０．０５鵡厚の部分以外が充填不足にならない射出
圧力で成形し、０．０５部厚の部分の流動長を測定した
。また同じ成形機で＆２鶏厚のＡＳＴＭＩ号ダンベルと
タンザクの成形を行ない、得られた試験片を用いて、Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ６３８に準じて引張強さを、ＡＳＴＭ　　
０６４８に準じて１８、６　Ｖ４ｆ　／ｃｍ２荷重下の
熱変形温度（Ｉ（ＤＴ）を測定した。得られた結果を第
１表に示した。

第１表より、オキサゾリン化合物の配合量が少ないと、
０．０５ｔｘｍ厚の流動長が大きくなり、ノ々りの出や
すいことが判る。またオキサゾリン化合物の配合量が大
きすぎると、射出圧力が異常に高くなることが判る。

実施例６〜９　比較例５〜８ 実施例１に示した方法に従って第２表示す組成の樹脂を
試作し、評価した。結果を第２表に示す。

Ｄ−ＰＥＴとオキサゾリン化合物の組合せＫより０．０
５ｍ厚の流動性が低下していることが判る。

１以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いた金星の斜視図である。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 第１図 手続補正書（自発） 昭和６１年１り月／７日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２６２８３５号 ２、発明の名称 ポリエステル成形材料 ３、補正をする者 事件との関係：　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第９頁、第２行「ジェタノール」を「ジメ
タツール」と訂正する。 （２）同、第１３頁、第１２行「トリの発生」を「パリ
の発生」と訂正する。 （３）同、第１６頁、第３行「去う」を「云う」と訂正
する。 （４）同、第１８頁、下から第２行［０３μＡ４２９　
Ｊをｒ０３ＭＡ４２９Ｊと訂正する。 （５）同、第２０頁、下から第５行［０３μＡ４２９　
Ｊをｒ　０３　ＭＡ４２９　ｊと訂正する。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）固有粘度０．３５以上の、一般式（ I ）
   又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｍ及びＭ′は同一又は相異なるアルカリ金属、ｎ
   及びｍは１又は２である。）で表される化合物を０．０
   ５〜５重量％含有するポリエチレンテレフタレート１０
   ０重量部 （Ｂ）結晶化促進剤２〜２０重量部 （Ｃ）充填剤５〜１２０重量部 （Ｄ）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは２価の有機基であり、ｎは０または１である
   。）で表わされるオキサゾリン化合物０．０２〜１０重
   量部 からなるポリエステル成形材料
2. （２）（Ｂ）成分が数平均分子量２０００以上の脂肪族
   ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステル成形材料