JPS58210957A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性を改良した成形材料として好適なポリ
エステル組成物に関し、更に詳しくは、低い金型温度に
おいて優れた成形性を示すと共に優れた物性を有する成
形品を与える新規なポリエステル組成物に関するもので
ある。

ポリエチレンテレフタレートは耐熱性、耐薬品性、電気
特性などに優れ、繊維やフィルムとして多くの製品に使
用されている。しかしながら、射出成形品としてプラス
チック用に使用する場合には、ポリエチレンテレフタレ
ートの特異的な結晶化挙動のため、成形加工上多くの制
約を伴う。そのため、他の優れた特性にも拘らず、その
利用は著しく限定されている。すなわち、ポリエチレン
テレフタレートは本質的に結晶性の重合体であるが、結
晶化速度が小さいため、金型温度を１４０℃以上に保持
して成形する必要があり、この様な高い金型温度では成
形サイクルが著しく長くなり、生産性の面から大きなマ
イナス要因となっている。

また、金型温度を１００℃付近の低温度に設定すると、
結晶化が余り進まず、成形品の形状安定性が著しく悪く
なり、また金型との粘着性が増大し離型性が低下する等
の欠点がある。このような欠点を改良すべ〈従来から種
々の対策が提案されている。例えば特公昭５５−４７０
５９　　号公報には、ポリエチレンテレフタレートにガ
ラス繊維、アイオノマー及ヒドリエチレングリコールカ
プレート−カプリレートを配合した組成物が開示されて
いる。

このような配合組成によってポリエチレンテレフタレー
トの低温における結晶化が促進されるが、この組成物か
らなる成形材料を射出成形に供すると、成形時に大量の
ガスの発生が認められるだけでなく、溶融樹脂温度を２
７５℃以上にすると樹脂焼けが発生するといった欠陥が
認められる。

また、特開昭５３−６５３５４号公報には、高分子量ポ
リアルキレンチレフタレ−）Ｋ、約１３２〜２，０００
の分子量を有するエステル化生成物を配合し、高結晶性
組成物を得ることが開示されている。このようなエステ
ル類の例としてアジピン酸ジー（２−エチルヘキンル）
エステル等が挙げられているが、分子量の小さい（この
化合物の分子量は３００である。）ものの場合は、ポリ
エチレンテレフタレートの成形温度が２７０〜２９０℃
と高温であるため、揮発性が非常に大きくなり、成形機
のノズルから大量のガスが発生するといった問題がある
ことが判明した。このガスの発生は分子量を犬きくすれ
ば少なくなるが、結晶化を促進する効果がなくなってし
まい、分子量２，０００位が限界であることが分った。

本発明者は上記の如きポリエチレンテレフタレートの欠
点を解消すべく鋭意研究の結果、本発明のポリエステル
組成物に到達した。すなわち、本発明は少なくとも０．
４の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートに、
（Ａ）成分として側鎖にカルボキシル基を有する有機重
合体のアルカリ金属塩を１−１０重量％、（ＢＪ酸成分
して脂肪族二塩基酸と炭素原子数２〜８のグリコールと
からなる酸価１．０以下、分子量４，０００以上のポリ
エステルの１種以上を１〜ＩＯ重量％及び（Ｃ１成分と
して強化充填剤を１０〜６０重ｉｔ％配合してなるポリ
エステル組成物にある。

本発明において用いるポリエチレンテレフタレートは少
なくとも０．４の固有粘度（０−クロロフェノール溶液
中３５℃で測定した値）を有するものである。ポリエチ
レンテレフタレートは固有粘度が０．４未満の場合には
結晶化速度は大きいものの機械的性質が劣っており好１
しくない。また、ポリエチレンテレフタレートは少なく
とも７０％ｖ上のエチレンテレフタレート繰返し単位を
含む共重合体であってもよい。

本発明において用いる（Ａ）成分の側鎖にカルボキシル
基を有する有機重合体のアルカリ金属塩としては、エチ
レンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体のナ
トリウム塩またはカリウム塩、スチレンと無水マレイン
酸との共重合体のナトリウム塩、エチレンとアクリル酸
捷たはメタクリル酸とアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルとの共重合体のナトリウム塩またはカリ
ウム塩等を挙げることができる。これら（Ａ）成分の配
合量は、全組成物中１−１０］ｉ量チ、好ましくはｉ、
ｓ〜８重量％である。１重ｉ１．％未満では結晶化速度
が充分に大きくならず、１０重量％を越えても、結晶化
速度は飽和状態に達しており、これ以上の配合は意味が
ない。

本発明でｔＢ）成分として用いるポリエステルは、上記
（Ａｌ成分と併用することにより、ポリエチレンテレフ
タレートの結晶化を広い温度範囲で促進させるという驚
くべき機能をもつことが見出された。

すなわち、これら（Ｂ）成分を（Ａ）成分と共にポリエ
チレンテレフタレートに配合することにより、６０〜１
００℃の金型温度でも形状安定性に優れた成形品が得ら
れることは、これら（Ｂ）成分がより広い温度範囲で結
晶化し得る促進剤として作用することを示している。

本発明者は厖大な化合物の中から上記のような結晶化促
進作用を示す化合物を探索した結果、ｔＢ）成分のポリ
エステルを見出したのである。使用されるポリエステル
を構成する二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ／酸、
セバシン酸、ドデカンニ酸等を挙げることができる。ま
た、グリコールとしては、エチレングリコール、２−プ
ロピレンクリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチル・クリコール、１．６−ヘキサンシオー　ル、１
　、４−シクロヘキサンジメタツール等を挙げることが
できる。特に好ましいポリエステルの例としては、ポリ
ブチレンアジペート、ポリブチレンセパケート、ポリプ
ロピレノセバケート等を挙げることができる。これらの
ポリエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、するい
け２種以上を併用してもよい。これらのポリエステルの
分子量は、成形加］一時のガスの発生や使用時の揮発性
等から、少なくとも４，０００以上であることが必要で
あり、好ましくは６，０００以上である。また、成形時
のポリエチレンテレフタレートとの反応を極力抑えるた
めに、ポリエステルの酸価Ｆｉｔ、ｏ以下である必要が
あり、好ましくは０．５以下である。

上記、（Ｂ）成分の配合量は全組成物中１−１０重量％
であり、好ましくは２〜８重量係である。この量が１重
量％未満では１００℃の金型温度で充分な結晶性を有す
る成形品を得ることが困難であり、１００重量を越える
と耐熱性が低下し、強度的にも低い成形品しか得られな
い。

本発明で用いる（０）成分の強化充填剤としては、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維等の繊維状無機
物質や、クレー、マイカ等の非繊維状無機物質及びポリ
パラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレン
インフタルアミド等の繊維状有機物質を挙けることがで
きる。これらの強化充填剤は、（Ａｌ及び（ロ）成分と
併用される事によって該組成物よりなる成形品に形状安
定性を付与する効果をもつと同時に、耐熱性の向上や機
械特性の向上といった効果をも発現する。これら強化充
填剤の中で特に好ましい例はガラス繊維である。

また、これら強化充填剤の配合量は、全組成物中１０〜
６０重量％であり、好ましくは１５〜５５重量％である
。１０重量−未満では形状安定性の付与が不充分であり
、逆に、６０重量％を越えると脆さが大きくなり、実用
的価値が低下する。

上記のように本発明のポリエステル組成物は、結晶性が
大幅に向上し、従って成形加工性がより向上されている
。このように、本発明の目的は、ｆＡ）　、　（Ｂｌ及
び（０）成分の性状及び配合量との組合せに基づいて初
めて達成されるのである。

例えば、本発明でいう（（Ｊｌ成分のみを３０重量％配
合したポリエチレンテレフタレートを用い、金型温度１
００℃で成形したＡＢＴＭ　Ｉ号ダ／ペル試験片は、１
５０℃、２時間の熱処理を行なうことにより、０．８％
の大きな寸法変化を生じてしまい、高温度環境下で使用
される各種機構部品に適用するには不適当な成形品しか
得られない。これに対し本発明でいう（Ａ）及び（Ｂｌ
成分を（０）成分３０重量％と共に各々２重量％含む材
料から得られる同様の試験片は、高々０．２チの寸法変
化しか示さない。また、本発明の（＾）成分を用いずに
、例えば特開昭５３−６５３５４号公報に示されている
結晶核剤であるミクロタルクを０．５重量％配合した場
合には、たとえ本発明の他の成分（Ｂｌ及び（Ｃ１成分
を併用しても０．４チと本発明のｆ’ｓ　’；　２倍の
寸法変化を示し、この値は、金型温度を８０℃にすると
０．６％にも達してしまうことが分った。

この様に、従来知られている結晶核剤と（Ｂ）成分との
組合せは、どのような組合せでもよい訳ではなく、逆に
極めて限定された結晶核剤との組合せにおいて効果が認
められるのである。また、（Ｂ）成分についても、本発
明以外に芳香族環を有するポリエステル、例えば、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレノテレフタレー
ト、ポリブチレンインフタレート、ポリへキサメチジ／
テレフタレート、ポリーＰ−エチレンオキンヘ／ソエー
ト等を検討した結果、これらの芳香族ポリエステルでは
結晶化が促進されず、むしろ、ランダムコポリマ化が進
み易く、非晶化の方向にポリマが変質することが分った
。即ち、ポリエチレンテレフタレートに分子量約２００
００のポリブチレノテレフタレートを７重量％４００ベ
ツト付押出機で溶融混合しベレット化した後、射出成形
したものの融点ａ、２３８〜２４０℃まで低下し、ラン
ダムコポリマ化が進んでいることが分った。これに対し
、本発明の（Ｂｌ成分を用いた場合には、融点が２５１
〜２５３℃であり、殆んどランダムコポリマ化が進行せ
ず、結晶化促進剤として有効に作用していることが分っ
た。また、（Ｂｌ成分のポリエステルの分子量及び酸価
についても、特開昭５３−６５３５４号公報に示されて
いるような１３２〜２，０００の低分子量ポリエステル
では、押出時や射出成形時にガスとして揮発したり、使
用時に揮発するといった問題があり、また、酸価が余り
大きい場合には、ポリエチレンテレフタレートの分子量
低下をまねき、物性が低下することが分った。例えば、
酸価が０．３のポリブチレンアジペートを用いた場合の
本発明例では、引張強度１，５００　Ｋ９／ｃｄの物性
が発現するのに対し、酸価１，５のポリブチレノアジベ
ートを用いた比較例では、引張強度１，２００Ｋｐ／ｃ
ｄの物性しか発現しなかった。

本発明の組成物は通常行なわれている任意の方法によっ
て製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフ
タレートと（０）成分とを押出機によりコンパウンドし
た後、成形時にｆＡｌ及び（Ｂ）成分をドライプレノド
してもよいし、また、全成分を同時に押出機によりコン
パウンドしてもよい。

本発明のポリエステル組成物には、用途、目的に応じて
種々の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤など
を配合することができる。。

この様にして得られた本発明のポリエステル組成物は、
高温度金型における成形では勿論のこと、６０〜１００
℃の低温度金型での成形においてもガスを発生すること
なく、優れた成形性を示すとともに形状安定性の良好な
成形品を与える。このように従来のポリエチレンテレフ
タレートでハネ可能であった低温度領域での成形加工を
可能にし、本来の耐熱性、耐薬品性と相俟って、工業用
樹脂トシてのポリエチレンテレフタレートの分野を拡大
した意義は太きい。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中にお
ける試験片の成形及び評価は以下の方法による。

（Ｄ試験片の成形 ポリエチレンテレフタレートと他の配合剤の所定量を計
量し、回転ドラム式プレ／ダー中で混合した。次いでこ
れを４０ｗ〆ぺ／ト式押出機のホッパー中に投入し、シ
リンダ一温度２６０−２８０−２８０℃で溶融混合し、
ベレット化した。得られたペレットを１３０℃、５時間
減圧乾燥し、ネオマツ）２７／’４８型射出成形機（住
人重機械工業■製）を使い、Ａ８ＴＭ　１号ダンベル試
験片及び１２７　Ｘ　１２．７×３ｍ１Ｉｌの短柵型試
験片を成形した。成形条件は、シリンダ一温度２７０−
２７５−２８０℃、金型温度８０及び１００℃、成形サ
イクル２５秒、射出圧力４００〜ｓｏｏ　ＫＰ／ｄで成
形した。

■加熱収縮率 上記■で成形したダンベル試験片の幅寸法をり。、ギヤ
ーオープン中で１５０℃、２時間熱処理した後の幅寸法
をＬとし、次式で算出する。

ｏ−Ｌ Ｏ ■熱変形温度 上記■で成形した短柵型試験片を用い、Ａ８ＴＭＤ６４
８により、荷重ｘｓ、ａＫｐ／ｃｓｆでの温度を測定し
た。

■離型性、外観 上記■の成形中における成形品のキャビティからの型離
れ及びスプルーの抜性で離型性を判定した。また、外観
は表面光沢及びアパタの有無で判定した。

０：良好　△：や＼良好　×：不良 実施例１〜８ 固有粘度０．６８のポリエチレンテレフタレート、アイ
オノマー（［コーボレン８５４０Ｊ旭ダウ■製）、長さ
６ｍのガラスチョツプドストランド（「ＭＡ４２９Ｓ」
旭ファイバグラス社製）及びポリブチレンアジペート（
酸価０．３、分子量７，０００　）を表１に示す割合で
配合し、成形に供した。得られた成形品の加熱収縮率、
熱変形温度、離型性、外観を評価し、その結果を表−１
に示す。組成比はすべて重量チである。

表−１から本発明の効果は明らかであるが、特に熱変形
温度は成形品表面層の結晶性の大小により変化するが、
本発明では８０℃の金型温度でも十分高い熱変形温度を
示し、低い金型温度でも表面層近くまで十分結晶化して
いることがわかる。

実施例９〜ｌＯ 表−２に示す各種（Ｈ）成分を用いて、実施例１〜８と
同様の方法で樹脂組成物を製造し、評価した。

その結果を表−２に示す。

実施例１〜１０から、本発明のｍｌｌ動物優れた成形性
と形状安定性を有していることは明らかであり、ポリエ
チレンテニレフタレート樹脂の新しい用途を開拓すると
いう実用上大きな価値を有するものである。

（以ト余白） 手続補正書（自発） 昭和５８年６　月峠日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　　　昭和５７年特許願第　９２２１３
　　号２　発明の名称 ポリエステル組成物 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 ＆　補正の内容 （１）明細書第６頁第３行「塩等を挙げることができる
。」ヲ［塩、スチレ／とメタクリル酸エステルとの共重
合体のす）　ＩＪウム塩等を挙げることができる。」に
訂正する。

（２）同、第７貞第４〜５行「ドデカンニ酸」を「ドデ
カン酸」に訂正する。

（３）　　同、第１０頁第１６〜１８行「促進されず、
・・・・・・・・・分った。」を１促進されない。」に
訂正する１、 （４）同、第１１頁第１〜７行「射出成形した・・・・
・・・・・分った。」を［１００℃の金型温度で成形し
た人ＳＴＭ　１号ダンベル試験片は１５０℃、２時間の
熱処理によ、ａｏ、ｓｓの大きな寸法変化を示しｆｃ、
Ｊに訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌ　　少なくとも０．４の固有粘度を有するポリエチ
   レンテレフタレートに、（Ａ）成分として側鎖にカルボ
   キシル基を有する有機重合体のアルカリ金属塩を１〜１
   ０重量％、（Ｂ）成分として脂肪族二塩基酸と炭素原子
   数２〜８のグリコールとからなる酸価１．０以下、分子
   量４０００以上のポリエステルの１種以上を１−ｔｏ重
   量％及び（０）成分として強化充填剤をｌθ〜６０重１
   １％配合してなるポリエステル組成物 （２１（Ａｌ成分がオレフィン及びアクリル酸又はメタ
   クリル酸の共重合体のナトリウム又はカリウム塩である
   特許請求の範囲第１項に記載のポリエステル組成物 （３）　　（Ｂ）成分のポリエステルのグリコール成分
   が１．４−ブタンジオール及び／又は！、２−プロビレ
   ／グリコールである特許請求の範囲第１項に記載のポリ
   エステル組成物 （４）　　（Ｂ）成分のポリエステルの脂肪族二塩基酸
   がアジピン酸及び／又はセバシン酸である特許請求の範
   囲第１項に記載のポリエステル組成物