JPS58198558A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂組成物に関するものである。

更に詳しくは結晶性を改良した成形材料として好適なポ
リエステル組成物に関し低い金型温度において優れた成
形性を示すと共に優れた物性を有する成形品を与える新
規なポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレートは耐熱性、耐薬品性、電気
特性などに優れ、繊維やフィルムとして多くの製品に使
用されている。しかしながら、射出成形品としてプラス
チック用途に使用する場合には、ポリエチレンテレフタ
レートの特異的な結晶化挙動のため、成形加工上多くの
制約を伴う。゛そのため、他の優れた特性にも拘らず、
その利用は著しく限定されている。すなわち、ポリエチ
レンテレフタレートは本質的に結晶性の重合体であ。

るが、結晶化速度が小さいため、金型温度を／Ｖθ℃以
上に保持して成形する必要があり、このような高い金型
温度では成形サイクルが著しく長くなり、生産性の面か
ら大きなマイナス要因となっている。また、金型温度を
７００℃付近の低温度に設定すると、結晶化が余り進ま
ず、成形品の形状安定性が著しく悪くなり、また金型と
の粘着性が増大し離型性が低下する等の欠点がある。こ
のような欠点を改良すべ〈従来から種々の対策が提案さ
れている。例えば、特公昭４ｔ４ｔ−７！４１２号公報
には、特にタルクな代表例とする無機粒子からなる結晶
核剤をθ、２〜２重量−程度配合することによって結晶
化速度を大きくする方法が示されている。また、特公昭
￥ｒ−１θり７号公報には、有機カルボン酸のアルカリ
金諷塩を配合する方法が開示されている。しかしながら
、これらの方法において配合される結晶核剤は２００℃
付近におけるポリエチレンテレフタレートの結晶化速度
を大きくする効果を有するものの、低温度領域ではその
効果は殆んど認められず、その結果、これらの組成物を
成形材料とする場合の金型温度は依然として７９０℃以
上の高温度にする必要がある。

また、特開昭３４ｔ−／３；ｉ￥３．２号公報には、ポ
リエチレンテレフタレートにガラス繊維、アイオノマー
及びネオペンチルグリコールジペンゾエートを配合した
組成物が示されている。このような配合組成によってポ
リエチレンテレフタレートの低温における結晶化が促進
されるが、この組成物からなる成形材料を射出成形に供
すると、成形時に大量のガスの発生が認められるだけで
なく、溶融樹脂温度を２７３Ｃ以上にすると掴脂焼けが
発生するといった欠陥が認められる。

また、特開昭３３−１ｓ３；３．！ｔ４を号公報には、
高分子量ポリアルキレンテレフタレートに、約／３ｔ〜
ノ、θ０θの分子量を有するエステル化生成物を配合し
、高結晶性組成物を得ることが開示されている。このよ
うなエステル類の例としてアジピン酸ジー（２−エチル
ヘキシル）エステル等カ挙ｊｆられているが、分子量の
小さい（この化合物の分子量は３θθである）ものの場
合は、ポリエチレンテレフタレートの成形温度が２７θ
〜２９θ℃と高温であるため、揮発性が非常に大きくな
り、成形機のノズルから大量のガスが発生するといった
問題があることが判明した。

また、特開昭５４−３７１２３号公報には、分子中に芳
香族環、アルカリ金属塩化したスルホン酸基及びアルカ
リ金属塩化したフェノール性水酸基を有する化合物がポ
リエステルの結晶化促進剤として有効であることが示さ
れている。この化合物は従来の無機粒状結晶核剤に比べ
て結晶核剤としての効果は大きいものの、寸法安定性的
に満足できる成形品を得るには、金属温度を７７０℃以
上に保持する必要であり、必ずしも満足できるものでは
ない。

本発明者らは上記の如きポリエチレンテレフタレートの
欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

一般式。

（式中のＭ及びＭ′は同−又は相異なるアルカリ金属で
あり、ｎ及びｍは／又はコである。）で表わされる化合
物な重縮合完結前に配合した改質ポリエチレンテレフタ
レートに、組成物合計重量に基づき、囚成分として強化
充填剤を／θ〜６０重量嘔、（６）成分として脂肪族二
塩基酸と炭素原子数コ〜ｌのグリコールとからなる酸価
／、０以Ｆ、分子量１０００以上のポリエステルの／種
以Ｅを／〜／θ重量嗟配合してなるポリエステル組成物
。

本発明のポリエステル組成物の基本となるポリエステル
重合体は、一般式（１）またはく２）で示す化合物な重
縮合完結前に配合した改質ポリエチレンテジメタレート
である。Ｆ記一般式（１）または１２）で示される化合
物の配合は、ポリエチレンテレフタレ−４の製造過程に
おいて、エステル化反応、エステル交換反応または重縮
合反応時のいずれかにおいて行うことが必要であり、ポ
リエチレンテレフタレートの重縮合完結後に配合しても
本発明の目的は達成されない。これはポリエチレンテレ
フタレートの重縮合完結後に一般式（１）または（２）
で示される化合物を配合したものの結晶化速度が余り大
きくならない事実によって裏付けられる。

本発明で用いられる一般式（１）または（２）で示され
る化合物の例としては、Ｐ−フェノールスルホン酸ジソ
ーダ、２−ナフトール−６−スルホン酸ジソーダ、コー
ナフトールー！−スルホン酸ジソーダ、レゾルシンーク
、乙−ジスルホン酸テトラソータ、２．３−ナフタレン
ジオール−６−スルホン酸トリソーダなどがあげられる
。また、これらの化合物のポリエチレンテレフタレート
に対する添加量は、改質ポリエチレンテレフタレート！
量に基づきθ、／〜ｊ重量嗟が好ましい。この量が少な
いと改質ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度が十
分大きくならない。また、その量が過多であると改質ポ
リエチレンテレフタレートを合成する際のトラブルの原
因となったり、また改質ポリエチレンテレフタレートの
結晶化速度の増大もはジ飽和状態に達することから特に
利点はない。

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートはホモ
ポリマもしくは少なくとも７θ憾以七のエチレンテレフ
タレート繰返し単位を含む共重合体である。また、改質
ポリエチレンテレフタレートは、０−クロロフェノール
溶液で求めた固有粘度が０．４を以上であることが望ま
しい。

本発明で用いる囚成分の強化充填剤としては、ガラス繊
維、カーボン繊維、アスベスト繊維等の繊維状無機物質
や、クレー、マイカ等の非繊維状無機物質、およびポリ
パラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレン
イソフタルアミド等の繊維状を例示することができる。

これらの有機物質強化充填剤は、（Ｂ）　［ｉｉｉ分と
併用される事によって本発明の組成物よりなる成形品に
形状安定性を付与する効果をもつと同時に、耐熱性の向
上や機械特性の向上といった効果をも発現する。これら
強化充填剤の中で特に好ましい例はガラス繊維である。

また、これら強化充填剤の配合曽は、全組成物重置に基
づき／θ〜ｇθ重置張であり、好ましくは、／！〜ｊｊ
電量嘔である。７０重量憾未満では形状安定性の付与が
不充分であり、逆に、ごθＩｔｔｌｌを越えると脆さが
大きくなり、実用的価値が低Ｆする。

本発明で（均成分として用いられるポリエステルは、上
記改質ポリエチレンテレフタレートの結晶化を広い温度
範囲で促進させるという驚くべき機能をもつことが見出
された。

すなわち、これら（均成分を本発明の改質ポリエチレン
テレフタレートに配合することにより、６０〜／θＯ℃
の金型温度でも形状安定性に優れた成形品が得られるこ
とは、これら（用成分がより広い温度範囲で結晶化し得
る促進剤として作用することを示している。

本発明者は厖大な化合物の中から１記のような結晶化促
進作用を示す化合物を探索した結果、（Ｂ）成分のポリ
エステルを見出したのである。使用されるポリエステル
を構成する二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セパシン酸、ドブカニ酸等をあげることができる。また
グリコールとしてはエチレングリコール、汽コーブロビ
レング９コ−ＩＬ’、　／９４’−ｊ９ンジオール、ネ
オペンチルグリコール、／、６−ヘキサンジオール、／
、Ｑ−シクロヘキサンジメタツール等をあげることがで
きる。特に好ましいポリエステルの例としては、ポリブ
チレンアジペート、ポリブチレンセパケート、ポリプロ
ピレンセパケート等をあげることができる。これらのポ
リエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは
２棟以上を併用してもよい。

これらポリニスデルの分子暇は、成形加工時のガスの発
生や使用時の揮発性等から、少なくともダ、θＯ０以上
であることが必要であり、好ましくは乙、０００以上で
ある。また、成形時の改質ポリエチレンテレフタレート
との反応を極力抑えるために、ポリエステルの酸価は／
、０以下である必要があり、好ましくはθ、ｊ以下であ
る。

上記（Ｈ）成分の配合量は全組成物重置に基づき／〜／
θ重量鴫であり、好ましくはλ〜！重量哄である。この
置が／重置嗟未満では１００℃の金型温度で充分な結晶
化を有する成形品を得ることが困難であり、／θ重量噂
な越えると耐熱性が低下し、強度的にも低い成形品しか
得られない。

上述のような本発明の改質ポリエチレンテレフタレート
をペースポリマとする組成物は、従来の未改質ポリエチ
レンテレフタレートをペースポリマとするものや、タル
クや二酸化チタン等の不活性無機核剤を配合したポリエ
チレンテレフタレートをペースポリマとするものとは異
なり、結晶性が大幅に向上し、従って成形加工性がより
向上されている。このように、本発明の目的は、改質方
法と囚及び（Ｂｌ成分の性状及び配合量との組合せに基
づいて初めて達成されるのである。

例えば、本発明の囚成分のみを３０重ａＳ配合した改質
ポリエチレンテレフタレートを用い、金型温度／θＯ℃
で成形したＡ８ＴＭ／号ダンベル試験片は、７５０℃、
２時間の熱処理を行なうことにより、θ、乙僑の大きな
寸法変化を生じてしまい、高温度環境下で使用される各
種機構部品に適用するには不適当な成形品しか得られな
い。これに対し本発明の（Ｂ）成分をｊ重量係合む材料
から得られる同様の試験片は、高々０．７’ｉｐの寸法
変化しか示さない。一方、本発明の改質ポリエチレンテ
レフタレートを用いずに、例えば、通常のポリエチレン
テレフタレートを用いたり、あるいは特開昭３３−４６
３３４１号公報に示されている結晶核剤の例としてミク
ロタルクをＯ，Ｓ憾配合したポリエチレンテレフタレー
トを用いた場合には、たとえ本発明の（Ｂ）成分を併用
しても、のダ〜θ、６憾の大きな寸法変化を示し、この
値は、金型温度を！θ℃にすると０．６〜／、θ憾にも
達してしまうことを確認した。この様に、従来知られて
いる結晶核剤と（Ｂ）成分との組合せは、どのような組
合せでもよ°い訳ではなく、逆に極めて限定された結晶
核剤との組合せにおいて効果が認められるのである。

また、（Ｂ）成分についても、本発明以外に芳香族環を
有スるポリエステル、例えば、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンイ
ソフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポ
９ｐ−エチレンオキシベンゾエート等を検討した結果、
これらの芳香族ポリエステルでは結晶化が促進されず、
むしろ、ランダムコポリマ化が進み易く、非晶化の方向
にポリマが変質することを確認した。部ち、本発明の改
質ポリエチレンテレフタレートに分子量約２０．００θ
のポリブチレンテレフタレートを７重＠４７θのベント
付押出機で溶融混合しペレット化した後、射出成形した
ものの融点は２３１〜２グθ℃まで低下し、ランダムコ
ポリマ化が進んでいることを認めた。これに対し、本発
明の（Ｂ）成分を用いた場合は、融点が２３７〜２ｊ３
℃であり、はとんどランダムコポリマ化が進行せず、結
晶化促進剤として有効に作用していることを確認した。

また、（Ｂ）成分のポリエステルの分子−及び酸価につ
いても、特開８に！−１，３３ｊＩＩ号公報に示されて
いるような／３コ〜λ、θＯＯの低分子曜ポリエステル
では、押出時や射出成形時にガスとして揮発したり、使
用時に揮発するといった間顆があり、また、酸価が余り
大きい場合には改質ポリエチレンテレフタレートの分子
轍低下を招き、物性が低下することが判明した。例えば
、酸価がθ、３のポリブチレンアジペートを用いた場合
の本発明例では、引張強度／、ｊθＯ（−の物性が発現
するのに対し、酸価／、ｊのポリブチレンアジペートを
用いた比較例では、引張強度／、２θＯＫｅｙ−の物性
しか発現しなかった。

本発明の組成物は通常行なわれている任意の方法によっ
て製造することができる。例えば、改質ポリエチレンテ
レフタレートと囚成分とを押出機によりコンパウンドし
た後、成形時に（Ｂ）成分をトライブレンドしてもよい
し、また、全成分を同時に押出機によりコンパウンドし
てもよい。

本発明の組成物には、用途、目的に応じて種々の添加剤
、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難
燃剤、帯電防止剤、着色剤などを配合することができる
。

この様にして得られた本発明の組成物は、高温度金型に
おける成形ではもちろんのこと、６０〜１０Ｏ℃の低温
度金型での成形においてもガスを発生することなく優れ
巻成形性を示すとともに形状安定性の良好な成形品を与
える。このように従来のポリエチレンテレフタレートで
は不可能であった低温度領域での成形加工を可能にし、
本来の耐熱性、耐薬品性と相俟って、工業用樹脂として
のポリエチレンテレフタレートの分野を拡大した意義は
大きい。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例中
における改質ポリエチレンテレフタレートの製造、試験
片の成形および評価は下記の方法による。

■　改質ポリエチレンテレフタレートの製造テレフタル
酸ジメチル２．０θθ部、エチレンジ９へ−ル八４ｔ２
θ部、Ｐ’−フェノールスルホン酸ジソーダ（または２
−ナフトール−６−スルホン酸ジソーダ）２０部、酢酸
マンガン／、Ｏ部、三酸化アンチモン／、θ部を反応器
中に仕込み、窒素気流下／９０℃で３時間エステル交換
反応を行ない、大部分のメタノールを留出させ、次で２
ｊθ℃に昇温減圧し、θ、３ｗａｄｌｆの真空下、２２
部℃で７時間軍縮合反応を行なった。得られた重合物は
白色で融点はコｊ３〜２！！；ｒ℃、固有粘度はθ、６
．２であった。

（２１試験片の成形 ■の方法により得た改質ポリエチレンテレフタレートと
他の配合剤の所定量を計量し、回転ドラム式ブレンダー
中で混合した。次いでこれをりθ■のベント式押出機の
ホッパー中に投入し、シリンダ一温度コロθ−，２／θ
−２！θ℃で溶融混合しベレット化した。得られたペレ
ットを／３０℃！時間減圧乾燥し、ネオマット２７／４
ｔ１型射出成形機（住友重機械り業■製）を使い、Ａ８
ＴＭ／号ダンベル試験片及び／２７Ｘ／２．７ＸＪｆｉ
の短橋型試験片を成形した。成形条件は、シリンダ一温
度２７θ−２７ｊ−２ｊ０℃、金型温度♂θ℃及び１０
０℃、成形サイクル２ｊ秒、射出圧力ｉ；ｔｏｏ〜ＳＯ
θＶ−で成形した。

（８）加熱収縮率 上記■で′成形したダンベル試験片の幅寸法なＬｏ、ギ
ヤオープン中で７５０℃、２時間熱処理した後の一寸法
をＬとし、次式で膨出した。

■　熱変形温度 上記■で成形した短柵型試験片を用い、Ａ８ＴＭＤ≦４
ｔ／により、荷Ｎ／♂、６（−での温度を測定しまた。

■　離型性、外観 上記■の成形中における成形品のキャビティからの型離
れおよびスプルーの抜けで離型性を判定した。また、外
観は表面光沢およびアバタの有無で判定した。

０：良好　△：や＼良好　×：不良 実施例／〜７ ポリエチレンテレフタレート、長さ６１１Ｉ１１のガラ
スチョツプドストランド（ｒＭＡ＆、２９ｓ　ｌ旭ファ
イバグラス社製）およびポリブチレンアジペート（酸価
０．３、分子量７．θθ０）を１！／表に示す割合で配
合し、成形に供した。得られた成形品の加熱収縮率、熱
変形温度、離型性、外観を評価し、その結果をＩｌｌ！
／表に示す。組成比はすべて重量−である。

第１表から本発明の効果は明らかなとおり、特に成形品
表面層の結晶性の大小により熱変形温度は変化するが、
本発明では♂Ｏ℃の金型温度でも１分高い熱変形温度を
示し、低温度でも表面層近くまで十分結晶化しているこ
とがわかる。

実施例１〜／θ 第−表に示す各種（Ｂ）成分を用いて、実施例／〜７と
同様の方法で樹脂組成物を製造し、評価した。

その結果を第２表に示す。

実施例／〜１０から、本発明の組成物は優れた成形性と
形状安定性を有していることは明らかであり、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂の新しい用途を開拓するといり
実用上大きな価値を有するものである。

千続補正占（θ焚） 昭牙０Ｈ４ｆ　　６　月よ７日 特￥［庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示　　　昭和ｓｔ年特許願第　ｉｓ１τ雪
　号２　発明の名称 ポリエステル樹脂組成物 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 瓢　補正の内容 （１）　　明細書第！頁第１Ｉ行［−ポリエスレンテレ
フタレート」管［ポリエチレンテレフタレート」に訂正
する。

（２）同、第５頁第１６行「必要であり」ｔ−「必要が
あり」に訂正する。

（３）　　同、第８頁第１８行［繊維状Ｊｔｒ繊維状何
機物質」Ｋ訂正する。

（４）同、第１０員第Ｓ〜６行「ドブカニ酸」を「ドデ
カ／酸」Ｋ訂正する１、 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　一般式、 （式中のＭ及びＭ′は同−又は相異なるアルカリ金属で
   あり、ｎ及びｍは／又はコである。）で表わされる化合
   物な重縮合完結前に配合した改質ポリエチレンテレフタ
   レートに、組成物合計重量に基づき、四成分として強化
   充填剤を／θ〜１０重量係、（均成分として脂肪族二塩
   基酸と炭素原子数コ〜ｔのグリコールとからなる酸価／
   、θ以下、分子量ａ、ｏ　ｏ　ｏ以上のポリエステルの
   ／種以ｔを／〜１０重量憾配合してなるポリエステル組
   成物 ２　　（Ｂ）５ｉ分のポリエステルのグリコール成分か
   へグーブタンジオール及び／又は７．２−プロピレング
   リコールである特許請求の範囲第１墳に記載の組成物 ３（Ｂ）成分のポリエステルの脂肪族、−塩基酸がアジ
   ピン酸及び／又はセバシン酸である特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物