JPH0143782B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ポリエチレンテレフタレートおよびポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）のような高分子量
線状熱可塑性ポリエステルはウインフイールドら
の米国特許第2465319号およびペンジリイの米国
特許第3047539号その他に記載の方法によつて製
造される周知のフイルム、成形物品および繊維の
形成性物質である。ポリエチレンテレフタレート
は成形用および押し出し用の樹脂として大きく開
発はされなかつたが、それはこのものがその溶融
物から徐々に結晶化してこのものから通常の成形
サイクルで成形した３次元部品が厚い部分で脆い
ためである。従来技術はこの問題を、ポリエチレ
ンテレフタレート製造時に注意深い分子量制御を
行なうことによつて、結晶化を促進するために核
剤を含有させることによつて、あるいは常法には
ない長い、２工程成形サイクルによつて、ある程
度克服した。 これに対して、ポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）樹脂は溶融物から非常に迅速に結晶化
する。このものはすぐれた成形用組成物を提供す
るが、それはこのものが温和な貯蔵温度、低い成
形温度および迅速なサイクル時間で製造できるた
めである。これらの樹脂はまた補強された且つ難
燃性の組成物の形で提供されうる。その高度に結
晶化のため、これらの樹脂は化学的抵抗、熱安定
性、および製品の外観（これらの樹脂は平滑な、
光沢のある仕上げをもつ）においてすぐれてい
る。このような樹脂はまたすぐれた強度および硬
さ、低い摩擦およびすり減り性、ならびに脆さに
よる割れに対する良好な抵抗性をもつている。そ
の迅速な結晶化時間のため、ポリ（１，４−ブチ
レンテレフタレート）樹脂は射出成形プロセス中
に核剤を必要としない。 このポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
樹脂の１つの欠点はその製造に使用する原料の高
価なことに主として起因してポリ（エチレンテレ
フタレート）に比較してその製造コストがかなり
高いことにある。 当業技術は上述のポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂類を混合するとき、すなわちポリエチレン
テレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタ
レート樹脂を物理的に混合するとき、上述の諸問
題の多数を消滅させうるということを長い間認識
してきた。たとえば、混合物中に高水準のポリブ
チレンテレフタレートを使用すると、核剤を使用
する必要はない。他方、ポリブチレンテレフタレ
ートに対するポリエチレンテレフタレートの比が
高い組成物は核剤の使用によつて実質的に改善さ
れる。 米国特許第1060401号には、上記の利点に加え
て、この２種のポリアルキレンテレフタレートの
組合せから成形した部品はしばしばそれらの純粋
な状態の各成分のものよりもすぐれた性質を示
す。 然しながら当業技術が遭遇した１つの問題、特
に任意量のポリエチレンテレフタレートを含む組
成物および特にポリエチレンテレフタレートを主
成分として含む組成物についての問題は、これら
の樹脂組成物は押し出し器中で緊密に混合する直
前におよび（または）製造工程以前に、十分に乾
燥されていなければならない、すなわち可能な限
り湿気を含まないものでなければならないという
事実である。上記の「製造」とは樹脂組成物から
の物品の溶融、形成および固化を意味するもので
ある。これらの乾燥工程はしばしば特殊装置を必
要とし消費する時間とエネルギーの観点から高価
である。たとえばポリエステル混合物を述べてい
る米国特許第3953394号には「各成分……のすべ
てが可能な限り十分に水のないものであることが
通に非常に重要」であると示されており、そして
この樹脂は「真空下で100℃において12時間」予
備乾燥すべきであることが代表的に教示されてい
る。代表的には、テレフタル酸と飽和脂肪族もし
くは脂環族のジオールとの線状ポリエステル組成
物中に核材としてモンタンワツクスまたはモンタ
ンワツクスエステルを使用することを述べている
ウエイサーメルらの米国特許第3619267号には、
このポリエステルは0.01重量％以下の水分含量の
ものでなければならず、それには核剤添加前に乾
燥工程が必要であることが記載されている。 樹脂および（または）樹脂組成物を予備乾燥操
作にかけることを必要とせずに、ポリエチレンテ
レフタレートとポリブチレンテレフタレートとの
混合物から、補強剤および鉱物質充填剤のような
添加物を用いた場合でさえ、平滑な光沢のある表
面をもつ物品がが製造できることが今や発見され
た。これは、アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸
塩（たとえば炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリ
ウム）またはタルクを核剤として使用することに
よつて達成される。 上記の核剤を使用するときは、ポリエチレンテ
レフタレート／ポリブチレンテレフタレート混合
物から成形した物品は110℃以下の温度で且つ予
備配合および（または）予備製造乾燥工程なしに
成形したときにも高い光沢および高い熱変形温度
を有する。 本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート
とポリブチレンテレフタレートとが１：１〜９：
１の範囲の重量比で存在し且つ組成物の全重量を
基準にして約30〜95重量％の比の濃度でポリエチ
レンテレフタレートとポリブチレンテレフタレー
トとの混合物が存在するポリエチレンテレフタレ
ートとポリブチレンテレフタレートとの混合物を
緊密に混合する工程を含む方法が提供される。こ
の組成物は組成物の全重量を基準にして４〜65重
量％の、補強剤、鉱物質充填剤、および補強剤と
鉱物質充填剤との混合物からなる群からえらばれ
た添加物、を含む。更に組成物の全重量を基準に
して0.1〜20重量％の濃度で存在する核剤をも含
み、この核剤はアルカリ金属の炭酸塩または重炭
酸塩、およびタルクからなる群からえらばれる。 本発明の方法は諸成分の緊密混合前の乾燥工程
の不存在によつておよび（または）製造前の乾燥
工程の不存在によつて特徴づけられる。すなわ
ち、緊密混合および（または）製造の直前の樹脂
組成物は組成物の全重量を基準にして0.05重量％
を越える水分含量をもつ。通常、周囲条件下で
は、組成物の水分含量は組成物の全重量を基準に
して約0.4重量％を越えない。 ポリアルキレンテレフタレート樹脂はウインフ
イールドらの教示（米国特許第2465319号）およ
びペンジリイの教示（米国特許第3047539号）に
よつて製造することができる。ポリエチレンテレ
フタレートとポリブチレンテレフタレートとを
１：１〜９：１の範囲の重量比で含むポリアルキ
レンテレフタレート混合物は樹脂組成物の全重量
を基準にして40〜95重量％を構成する。更に好ま
しくは、ポリアルキレンテレフタレート混合物は
40〜90重量％、最も好ましくは45〜85重量％の範
囲にある。 このポリアルキレンテレフタレートは約25℃の
オルソクロロフエノール中の８％溶液の相対粘度
によつて測定した少なくとも0.2dl／ｇ、好まし
くは少なくとも約0.4dl／ｇの固有粘度によつて
特徴づけられる。上限は臨界的ではないが一般に
は約2.5dl／ｇを越えない。特に好ましいポリア
ルキレンテレフタレートは0.4〜1.3dl／ｇの範囲
の固有粘度をもつものである。 当業技術において知られている補強用充填剤お
よび鉱物質充填剤からなる群からえらばれた添加
物の多くのものがポリアルキレンテレフタレート
組成物の性質を改善するために使用できるけれど
も、好ましい添加物は補強型のものである。一般
に、当業技術における標準の補強用充填剤たとえ
ば繊維およびウイスカーなどが使用できる。本発
明の好ましい態様において、ガラス繊維が補強用
充填剤として使用される。 補強用充填剤は樹脂組成物の全重量を基準にし
て４〜65重量％の範囲の濃度で存在させる。更に
好ましくは、補強用充填剤は組成物の全重量を基
準にして10〜55重量％の濃度で特に好ましくは25
〜45重量％の濃度で存在せしめる。 本発明に使用しうる代表的なポリエチレンテレ
フタレート樹脂成分、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂成分、補強剤、難燃剤および滴下防止剤の
従来技術の詳細はホツクスらの特許（米国特許第
3953394号）に要約されており、この特許をその
まゝ引用によつてここにくみ入れるが、これは本
発明の構成の一部と考えるべきものである。 予備乾燥工程にかける必要なしにこれらの樹脂
混合物を緊密に混合および（または）製造するこ
とを可能にする本発明の核剤は、アルカリ金属の
炭酸塩または重炭酸塩、およびタルクからなる群
からえらばれる。これらの核剤は組成物の全重量
を基準にして0.1〜20重量％の範囲の濃度で、更
に好ましくは0.2〜10重量％の、最も好ましくは
0.3〜５重量％の範囲の濃度で存在させる。 核剤として有用なアルカリ金属カチオンはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび
セシウムからなる群からえらばれるものであり、
好ましいカチオンはリチウム、ナトリウムおよび
カリウムであり、最も好ましいカチオンはナトリ
ウムである。 好ましい態様において、樹脂組成物は該組成物
の全重量を基準にして0.05〜10重量％の濃度で存
在せしめた離形剤を含む。更に好ましくは、離型
剤は組成物の全重量を基準にして0.05〜２重量％
の範囲の濃度で存在する。好ましい態様において
離型剤はＮ，N′−ジステアロイルエチレンジア
ミンである。 更に別の好ましい態様において、樹脂組成物中
に可塑剤が与えられる。この可塑剤は組成物の全
重量を基準にして0.1〜20重量％の濃度で存在せ
しめる。樹脂組成物中に使用するのに好ましい可
塑剤はネオペンチルグリコールジベンゾエートで
ある。 ポリエステルはふつう燃性があるため、難燃性
ガラス補強熱可塑性組成物を提供することもまた
本発明の好ましい特徴である。この好ましい態様
において、少量ではあるがポリエステル樹脂に非
燃焼性または自己消火性を付与するのに少なくと
も十分な量の難燃剤添加物をも含む組成物が提供
される。 難燃性組成物がポリテトラフロロエチレン樹脂
または煙霧状コロイドシリカをも組成物を基準に
して少量割合ではあるが燃焼時に該ポリエステル
樹脂を非滴下性にするのに少なくとも十分な量で
含むならば、非滴下型の組成物が提供される。 下記の実施例は本発明を説明するためのもので
あつて本発明をこれらに限定することを意図する
ためのものではない。 比較例 １ ポリエチレンテレフタレートの全重量を基準に
して0.58〜0.68％の水分含量をもつポリエチレン
テレフタレートをポリブチレンテレフタレートの
全重量を基準にして0.47％の水分含量をもつポリ
ブチレンテレフタレートとまぜた。更にガラス繊
維をこのポリエチレンテレフタレートとポリブチ
レンテレフタレートとに加えた。最後に、核剤と
して平均粒径0.07ミクロンの炭酸カルシウムをも
上記諸成分にまぜた。 上記諸成分のすべてを490〓〜530〓の範囲の温
度に保つた２ 1/2インチのジヨンソン単一スクリ
ユー式押し出し器中で緊密に混合した。押し出し
器から押し出された緊密混合組成物をペレツトに
切つた。水分含量0.4重量％以下のこれらのペレ
ツトを510〓のバレル温度に保つた５オンスのリ
ード射出成形機に供給した。組成物を80〜110℃
の温度で成形した。 上記の方法により製造した成形サンプルを試験
して成形物品の熱変形温度（℃）を測定した。使
用した試験法は264psiで操業するASTM試験法
Ｄ−648であつた。当業者が気付くように、熱変
形温度が高いほど大部分の末端用途に対してその
成形物品は良好である。 上記の方法により製造した別の成形物品を試験
して光沢を測定した。使用した試験法はASTM
標準試験法Ｄ−2457であつた。然しこのASTM
試験はプラスチツクフイルムを使用するものであ
る。この試験において、上記の方法により製造し
た成形プラグをプラスチツクフイルムの代りに使
用した。その他の点ではこの試験はASTM Ｄ−
2457に述べられているとおりである。当業者が気
付くように、15またはそれ以下の光沢値は許容し
えないものと一般に考えられている。光沢値が高
いほど成形物品の外観は魅力的である。 この比較例の要約を第表に示す。第表は組
成物の全重量を基準にした緊密混合樹脂組成物中
の各成分の重量％、テレフタレート類の水分含
量、ならびに熱変形試験および光沢値試験の結果
を含む。 比較例 Ａ 比較例１をくりかえしたが、唯一の相違は樹脂
組成物中の主要成分すなわちポリエチレンテレフ
タレートおよびポリブチレンテレフタレートの乾
燥である。各成分を235〜300〓の範囲の温度に保
持したオーブン中に約16時間おいた。次いでこれ
らのサンプルの水分含量を比較例１のようにして
測定した。実施例１にあげた試験法により成形物
品の熱変形温度および光沢値を試験した。この比
較例の結果を第表に示す。 実施例 １ 核剤の種類以外は比較例１をそのまゝくりかえ
した。比較例１では炭酸カルシウムを使用した
が、この実施例では2.7ミクロンの平均粒径をも
つタルクをポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートおよびガラス繊維と混合し
た。この試験の結果を第表に示す。 比較例 Ｂ ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレ
ンテレフタレートを比較例Ａにあげた方法により
乾燥した以外は実施例１をそのまゝくりかえし
た。この試験結果を第表に示す。 実施例 ２ 核剤として炭酸カルシウムの代りに重炭酸ナト
リウムを使用した以外は比較例１をそのまゝくり
かえした。この試験の結果を第表に示す。 比較例 Ｃ 使用した核剤が炭酸カルシウムではなくて重炭
酸ナトリウムである点を除いて比較例Ａをその
まゝくりかえした。この試験結果を第表に示
す。 比較例 ２ 押し出し器に導入する成分から核剤である炭酸
カルシウムを除いた以外は比較例１をそのまゝく
りかえした。すなわちこの比較例では核剤または
可塑剤を緊密混合組成物中に存在させなかつた。
比較例２の結果を第表に示す。 比較例 Ｄ ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレ
ンテレフタレートを共に比較例Ａにあげた方法に
より予備乾燥した以外は実施例４をそのまゝくり
かえした。比較例Ｄの結果を第表に示す。

【表】 ジアミン

【表】 いて；

【表】 ℃におい
て；
討 議 比較例１および比較例Ａは共に低温成形におけ
る核剤としての炭酸カルシウムの不適格性を示し
ている。成形温度90℃において、その光沢値は辛
うじて許容しうるものであるが、その値は17とい
う比較的低い値である。成形温度110℃において
光沢値は15以下であり全く許容しえない値であ
る。 実施例１はポリエチレンテレフタレートとポリ
ブチレンテレフタレートとの混合物中の核剤とし
てのタルクの適格性を示している。炭酸カルシウ
ムの場合と同じ濃度すなわち組成物の全重量を基
準にして0.4重量％の濃度のタルクを使用したと
き、許容しうる光沢および熱変形温度をもつ成形
物品がえられた。 比較例Ｂは組成物の乾燥が光沢または熱変形温
度を改善しないことを示している。 実施例１に示すものと同様の効果は実施例２に
おいても見出される。この実施例は核剤としての
重炭酸ナトリウムの適格性を示している。比較例
Ｃは乾燥工程すなわち緊密混合前に組成物中の水
分含量を低水準におくこと、は必要ないことを明
示している。 比較例２および比較例Ｄはポリエチレンテレフ
タレート樹脂が高含量で存在するときには、本発
明の核剤の不存在下においては乾燥工程が必須で
あり、組成物が乾燥されていないと熱変形温度は
全く許容しえないものにあることを明示してい
る。 結論として、上記の実施例および比較例は、
「低温」すなわち110℃またはそれ以下の成形条件
においてさえ、本発明の樹脂混合物中の本発明の
核剤の使用は樹脂および（または）樹脂組成物を
そのまゝで、すなわち緊密混合前の樹脂および
（または）製造前の樹脂を予備乾燥工程にかける
必要なしに、使用して高度の光沢表面をもつ成形
物品を製造することを可能ならしめているという
ことを示すものである。この発見は経済的に著る
しく重要なことであり且つ当業技術に存在するこ
とが従来知られていなかつたことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成形用樹脂組成物の製造法において、 (a) １：１〜９：１の範囲の重量比のポリエチレ
   ンテレフタレートとポリブチレンテレフタレー
   トとの混合物；ただし該混合物は組成物の全重
   量を基準にして40〜95重量％の範囲で存在せし
   める； (b) 補強剤、鉱物質充填剤、および補強剤と鉱物
   質充填剤との混合物からなる群からえらばれる
   添加物；ただし該添加物は組成物の全重量を基
   準にして４〜65重量％の範囲で存在せしめる；
   および (c) アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩、およ
   びタルクからなる群からえらばれる核剤；ただ
   し該核剤は組成物の全重量を基準にして0.1〜
   20重量％の範囲で存在せしめる；を緊密に混合
   すること、然も該混合物、添加物および核剤か
   らなる組成物を緊密に混合する前の、該組成物
   の水分含量を該樹脂の全重量を基準にして0.05
   重量％以下に減少させる乾燥工程の不存在で上
   記の緊密混合を行うこと、を特徴とする成形用
   樹脂組成物の製造法。 ２ 添加物が補強剤である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 補強剤がガラス繊維である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 核剤を組成物の全重量を基準にして0.2〜10
   重量％の範囲で存在せしめる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 核剤を組成物の全重量を基準にして0.3〜５
   重量％の範囲で存在せしめる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 核剤中のアルカリ金属がリチウム、ナトリウ
   ムおよびカリウムからなる群からえらばれる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 核剤が炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウ
   ムからなる群からえらばれる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ８ 核剤がタルクである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９ 該組成物が更に組成物の全重量を基準にして
   0.05〜10重量％の範囲で存在する離型剤を含む特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 離型剤がＮ，N′−ジステアロイルエチレ
   ンジアミンである特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１ 該組成物が更に組成物の全重量を基準にし
   て0.1〜20重量％の範囲で存在する可塑剤を含む
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 可塑剤がネオペンチルグリコールジベンゾ
   エートである特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １３ 該組成物が更に少量割合ではあるが組成物
   を非燃焼性または自己消火性にするのに少なくと
   も十分な量の難燃剤添加物を含む特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １４ 該組成物が更に組成物を基準にして少量割
   合ではあるが燃焼時に該組成物を非滴下性にする
   のに少なくとも十分な量のポリテトラフロロエチ
   レン樹脂または煙霧状コロイドシリカを含む特許
   請求の範囲第１３項記載の方法。