DE1769119A1

DE1769119A1 - Thermoplastische Polyester enthaltende Formmasse

Info

Publication number: DE1769119A1
Application number: DE19681769119
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl-Chem Dr Uebe; Klaus Dipl-Chem Dr Weissermel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-04-06
Filing date: 1968-04-06
Publication date: 1971-06-16
Also published as: US3578623A; GB1228490A; BE731171A; AT295147B; FR2005715A1; NL6904644A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen PI7 69 119-9 - Fw 5677 HOE 68/F O85 Frankfurt (Main)-Höchst, den

Thermoplastische Polyester enthaltende Formmasse

Es ist bekannt, daß sich unter bestimmten Bedingungen Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und geeigneten aliphatischen Diolen nicht nur zu Fäden verspinnen und zu Folien ausziehen, sondern auch thermoplastisch zu Formkörpern verarbeiten lassen. Beim Spritzgießen solcher Formmassen treten jedoch Probleme auf, die die rationelle Fertigung solcher Produkte erschweren. Es handelt sich beispielsweise um die Fließgratbildung, um den thermischen Abbau der Polyestermasse in der Spritzgußmaschine sowie um eine zu niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit der Probekörper in der Form. Diese Schwierigkeiten lassen sich allein durch Variation der Verarbeitungsbedingiingen beim Spritzgießen nicht heheben. Die Verarboitung.stomperntur ist abhängig vom Kristallitschmelzpunkt des Polyesters. Deshalb kann PoIyäthylenterophthalat beispielsweise erst oberhalb 250 thermoplastisch verarbeitet werden. Damit die Formen völlig ausgefüllt werden, ist ein entsprechender Nachdruck notwendig, der aber meist die unerwünschte Fließgratbildung zur Folge hat. Um eine möglichst rasche

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Kristallisation des Spritzkörpers in der Form zu erzielen, bedient man sich geheizter Formen und sogenannter Kristallisationshilfmittel, die beispielsweise in Form feingemahlener Mineralien dem Polyester zugemischt werden.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen, die aus:

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen oder cyclocili]ihatischen Diolen

b) 0,05 - 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Gew.-% bezogen auf «die Polyestermenge inerter anorganischer Feststoffe mit einer Teilchengröße unter 5 /* wie Talkum, Kaolin, ferner Metalloxiden beispielsweise Titandioxid, Antimoiioxid, Magnesiumoxid, Alkali- und Erdalkalisalze beispielsweise Carbonate und Fluoride,

c) 0,05 - 2 Gew.-Ji, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-?o, bezogen auf die Polyestermasse, von cyclischen Carbonaten der allgemeinen Formel

R· R¹ ·

_R c C — R¹ · ·

I I

O O

Ii

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worin R, R¹, R'', R'¹¹ Wasserstoff, eine gegebenenfalls Äthergruppe enthaltende Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Arylgruppe bedeuten; eines der R, R¹, R'¹, R¹·* soll wenigstens eine cyclische Carbonatgruppe enthalten,

bestehen, hervorragende Eigenschaften haben.

Die erfindungsgemäß zu benutzenden cyclischen Carbonate bewirken ein völliges Ausbleiben der Fließgratbildung. Während beispielsweise ein mit 0,4 6ew.-% Talkum nukleiertes Polyethylenterephthalat mit einer relativen spez. Viskosität von 1,38 dl/g schon bei einem Nachdruck von 70 atü Formkörper mit starkem Fließgrat liefert, beobachtet man bei einem mit einem cyclischen Carbonat präparierten Produkt auch bei wesentlich höherem Nachdrxick keine derartigen Anzeichen. Gleichzeitig wird eine Zunahme der Kristallisationsgeschwindigkeit der in der Form befindlichen Polyestermasse erzielt und drittens ist besonders üb ex-rasch end, daß durch den Zusatz von Carbonaten der thermische Abbau der Polyestermasse aufgefangen wirdj man kann sogar einen Anstieg der relativen spezifischen Viskosität erreichen.

Als linearer Polyester wird dabei vorzugsweise Polyethylenterephthalat verwendet. Es können aber noch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-(l,4)-dimethylol-terephthalat verwendet werden. Man kann auch modifizierte PoIyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure auch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten enthalten, z.B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-(1,6) oder Adipinsäure. Ferner kön-

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nen modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-(1,k) als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus Oxycarboii.säuren können verwendet werden. Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer l%igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : ho bei 25°C) zwischen 0,6 und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,6 dl/g haben. Besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/g·

Als .anorganische Kristallisationshilfsmittel eignen sich beispielsweise Talkum, Kaolin, Titandioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat. Diese Substanzen sollen möglichst eine Korngröße unter 5 Ai haben.

Als cyclische Cnrbonatverbindungen können zum Beispiel der Diäther des Butandiol-(1,4) mit dem 1,2-Carbonat des Glycerins, der Diäther des Hexandiol-(1,6) mit dem 1,2-Carbonat des Glycerins, der Diäther des 1, 'i-Dimethylolcyclohexans mit dem 1,2-Carbonat des Glycerins, 1,2-Dioxy-'i /c/\, ß-dioxyäthyl /-cyclohexandicarbonat, I,2j5,6-Tetraoxyhexandicarbonat, 1,2} 3»4-Erythritdicarbonat verwendet werden.

Prinzipiell kann man die Zusatzstoffe dem Polykondensat nacheinander oder gleichzeitig zusetzen, um beim Spritzen von Formteileii die beschriebenen Effekte zu erzielen. Das anorganische Kristallisationshilfsmittel kann der Schnecke vor, während oder nach der Polykondensation zugesetzt worden. Man gewinnt damit nach dem Extrudieren ein gleichmäßig nukleiertes Polyestergranulat. Danach wird dann das Carbonat aufgerollt und zwar entweder in

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Substanz oder in einem geeigneten Lösxmgshjit tel, das anschließend wieder abgezogen wird. Die präparierte PoIyestermasse kann direkt zu Forinkürpern verspritzt v/erden. Es ist jedoch von Vorteil, das oberflächlich aufgebrachte .Cai'bonat von dem Verspritzen durch erneutes Aufschmelzen im Extruder homogen einzuarbeiten.

Die zv/ei te Möglichkeit besteht darin, das anorgaii i rohe Kristallisationshilfsmittel und das Carbonyl gleichzeitig avif das Polyestergranulat aufzurollen und zusammen durch Aufschmelzen im Extruder und anschließendes Granulieren elno homogene, spri tzguilfähig«.* "Polyestnr-Biasse herzustellen. Als allgemeine Voraus sotzung gilt, daß allo Arbeitsgänge unter völligem Ausschluß von Feuchtigkeit zu erfolgen haben, um die Hydrolyse des Polyesters «und des Carbonato zu vermeiden. Die Polyesterformmasse soll vorzugsweise weniger ale 0,01 Gew.-% Wasser enthalten. Soll eine rasche Kristallisation in der Spritzgußform und damit ein kurzer Spritzzyklus erreicht werden, ist es nötig, die Form auf wenigstens 100 zu erwärmen. Formtemperaturen zwischen 120 und 150 sind am günstigsten.

RAD ORIGINAL.

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Beispiele:

Jn dreimal 1,5 kg Polyäthylenterephthalat in Granulatform die 0,4 Gew.-Ji Talkum in fein verteilter Form enthid.lton, einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,008 Qew.-% und iiiO relative spezifische Viskosität von 1,38 dl/g besaßen, wurden bei 50 C mit folgenden drei cyclischen Carbonaten 1 Stunde lang gerollt.

H₀C-IiC-CII₀-CII₀-CH-CII₀

Ci ι ' C. M j I

0 0 0 0

< Μ

ι it

)! Ii

0 0

-CH OCH₀- B

\ ^{2 2} ΓΛ

0 0 0

I: I'

0 0

X/'

Die Carbonatverbindungen A-C wurden in drei verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Das so panierte Granu-

RAO ORIGINAL.

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lat wurde bei einer Temperatur von 275 in einem Exti-uder (Zylinderverweilzeit 1,5 Min., 36 Schneckendrehungon pro Min.) homogenisiert und nach dem Extrudieren in Wasser granuliert. Danach wurde das Produkt bei l8o unter Vakuum scharf getrocknet und anschließend zu Platten der Größe 60 χ 6θ χ 2 mm verspritzt. Jede Charge wurde den gleichen Bedingungen ausgesetzt: Zylindertemperatur 270^O/260°/rK>0^O, Formteniperatür t'iQ°, Einspritzzeit 15 Sek., Ei nspritzdi-uck 1*10 atü. Variiert wurden Formstandxeit und Nachdruck.

Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Zum Vergleich werden dio Werte für dos Polycnfergranulat ohne cycl. Curbonat aufgeführt.

5/2101 _RAQ

Tabelle 1

(Polyester mit cycli- !Reduzierte spez. Viskosität (dl/g) 'schem Carbonat (nach j ₄

Beispiel) !Ausgans- nach Eingranu-

(polyester lieren von A,

nach dem

Spritzgies-

sen (Nachdrücke (atü)

Fließgratbildung bei variablem Nachdruck (Formstandzeit 15 see)

0,2 Gew.-%⁺

0,4

0,8

ti ti

0,2 0,4

0,8

0,2 0,4 0,8

Il

Il Il Il

1,25
1,31
1,39

1,31

1,38
l,4i

1,30

1,39
1,44

1,22

38 47

•Pohne cycl. Carbonat j 1,38

1,37

1,45 1,57

1,35 1,48

1,59 1,08 i7O/lOO/l4O bis l40

70/100/140 !bis l40

:7O/lOO/l4O

ibis l40 j70/140

keine, keine, schwache keine

keine, schwache, schwache keine

keine, keine, schwache keine

vorhanden, sehr starke

Gew.-?· bezogen auf die Polyestermasse

Reduzierte spezifische Viskosität (SV-Wert) gemessen an einer l%igen Lösung einer Mischung Phenol/Tctrachloräthan 60 : 40 bei 25 °C,

Tabelle 2

	Di. chte	bei verschiedenen Formstand-
Polyester mit eyeIi~	<zei L en
schem Carbonat (nach	sec	d
Beispiel)	' 2	1,369
A 0,4 Gew.-Ji⁺	5	1,374
	10	1,376
	i ¹⁵	l, 377
	! 2	1,369
B 0,4 Gew.-?»	5	1,371
	10	1,372
	' 15	1,375
	2	1,371
C 0,4 Gew.-?6	5	1,372
	10	1,374
	15	1,375
	2	1,374
ohne cycl. Carbonat	5	1,374
	10	1,375
	15	1,375
	30	1,375

Gew.-% bezogen auf die Polyesterrnasse

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Claims

- 10 Anspruch :

Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen,

(b) 0,05 - 2 Gew.-% bezogen auf die Polyestermenge inerter anorganischer Feststoffe mit einer Teilchengröße unter 5 /U und

(c) 0,05 - 2 Gew.-% bezogen auf die Polyesterinaase von cyclischen Carbonaten der allgemeinen Formel

R· R· ·

I I

R- r· - f* - Olli

I I 0 0

worin R, R',ifi" und R¹¹¹ Wasserstoff, eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, wobei wenigstens eine dieser Gruppen eine cyclische Carbonatgruppe enthält, hergestellt ist.

0 9 825/2161 ¹^⁰ original