DE1954588C3 - Polyester-Spritzgußmassen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus ■"> linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten. Zur Verbesserung der Kristallisationsfähigkeit der verwendeten Polyesier werden dabei Nuklcicrungsmitiel zugesetzt. /. B. feiniciligc. feste, anorganische Stoffe. Dadurch wird ■> > eine Erhöhung der Kristallinilät und Dichte der fertigen Spril/gtißteile erreicht, die sich in einer Verbesserung der Dimensionsstabilität und Formslabilität bei höheren Temperaturen äußert. Als feste anorganische Stoffe werden /.. B. Metalloxide, Erdalkalisalzc, Talkum, "·» Glaspulver oder Metallpulver verwendet. Die anorganischen Substanzen sollen eine Korngröße unter 2 μπι haben. An organischen Salzen sind bisher Stcaralc als Niiklcirungs- und Trennmittel verwendet worden.

Es ist außerdem bercils vorgeschlagen worden, den ''"> Polyestern neutrale oder teilneutralisicrtc Montan· wachssal/c oder Montanwachsostersal/.e als Nukleierungs- und Entformungsmittcl zuzusetzen, und zwar wwotil allein wie auch /usiimmcn mit anorganischen Kcimbildncrn und Polyepoxides Weiterhin sind l.i- und ^hn Nii-Sal/e vein Polycarbonsäuren als Nuklcierungsmitlcl vorgeschlagc η worden.

Es wurde nun gefunden, daß Sprit/guflniasscn aus linearen gesättigten Polyestern dann besonders günstige Eigenschaften haben, wenn sie 0.05--1.¹J Ciew.-ⁿ/n. ^h'> bezogen auf den Polyester neutraler oder teilneutralisierter Salze "der Istersalze eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mil 9-12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen bekannten Zusatzstoffen eingranuliert enthalten, einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-% und eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer l°/oigen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 :40 bei 25° C) von mindestens 1,25 dl/g aufweisen und/oder mit 0,01 — 1 Gew-%, bezogen auf den Polyester, neutralen oder teilneutralisierten Salzen oder Estersalzen eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9-12 Kohlenstoffatomen beschichtet sind.

Ebenfalls sehr günstige Eigenschaften zeigen entsprechende Spritzgußmassen, die neben den neutralen oder teilneutralisierten Salzen eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9—12 Kohlenstoffatomen noch neutrale oder teilrui'.'.ralisierte Salze eines Gemisches gesättigter, geradkettiger Carbonsäuren mit 10—18 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei jedoch die Gesamtmenge der zugesetzten Salze nicht mehr ais 2,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester beträgt.

Bei Verwendung von neutralen oder teilneutralisierten Salzen eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 — 12 Kohlenstoffatomen anstelle von Montanaten erreicht man ebenfalls eine rasche Kristallisation und eine gute Enlformbarkeit ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, hat aber den zusätzlichen Vorteil, daß die so ausgerüsteten Polyester bei hohen Temperaturen weniger zum Verfärben neigen, da die den genannten Salzen zugrunde liegenden Säuren besser zu reinigen sind und ihre Salze deshalb keine Harzanteile enthalten, wie die Montanwachssiilze.

Die erfindungsgemäßen Salze können in den Polyester cingranuliert oder vorzugsweise nachträglich auf das fertige Granulat aufgezogen werden. Die besten Ergebnisse werden erhallen, wenn ein Teil der erfindungsgemäßen Salze cingranuliert und ein anderer Teil nachträglich auf das Granulat aufgebracht wird.

Weitere bekannte Zusatzstoffe wie andere Nuklcierungsmittel, Verarbcitungshiifen, Stabilisatoren oder Pigmente können während der Polykondensation oder vor der Granulierung zugegeben werden. Auch Kombinationen mit Monlanwachssalz.cn sind vorteilhaft.

Die erfindungsgcmaßen Salze werden im allgemeinen in Mengen von 0.05 — 2.5 Gew.-°/o. vorzugsweise in Mengen von 0,15— 1,5 Gcw.-%, bcson.-'srs bevorzug! in Mengen von OJ - I Gew.-% bezogen auf den Polyester zubegeben.

Als Polyester eignet sich vor allem Polyäthylcnglykoltcrephthalat. Es können aber auch andere Polyester. z.U. Polycyclohcxan-M-dimelhylollcrephthalat verwendet werden. Geeignet sind ferner Polyester, die als Säurckomponcntc neben Terephthalsäure bis zu 5 Gcw.-% anderer aromalischer oder aliphalischcr Dicarbonsäuren, z. B. Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäurc oder Adipinsäure oder als alkoholische Komponente neben Äthylenglykol bis zu 30 MoI-¹Mi anderer aliphalischcr Diole. z. B. 2.2-Dimeihylprop.iiidiol IJ oder Butandiol-1.4 einhalten.

Auch Polyester aus Hydroxycarbonsäuren können verwendet werden. Die Polyester von denen ausgegangen wird, sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer l%igen Lösung in Phenol/Tclra ehlorälhan 60 :40 bei 25"C) zwischen Oh und 2.0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0.9 und 1,6 dl/g haben. Besonders bevorzugt sind Polyester mil reduzierter spczifi-

scher Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/g. Vor der Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Salzen müssen die Polyester eine reduzierte spezifische Viskosität von mindestens 1,25 dl/g haben. Dies kann durch eine Nachkondensation erreicht werden.

Die erfindungsgemäBen Salze enthalten als Kationen die Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium und Aluminium. Vorzugsweise werden jedoch Natriumsalze verwendet.

Als teilneutralisierte erfindungsgemäße Salze werden die durch Reaktion mit 0,1 — 1 Äquivalenten Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid, vorzugsweise mit 0,25-0,9 Äquivalenten Natronlauge hergestellten Salze verwendet.

Die erfindungsgemäßen Estersalze erhält man durch teilweise Veresterung der genannten Säuren mit bis zu 03 Äquivalenten, vorzugsweise 03 — 0,8 Äquivalenten Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffen und anschließende Neutraiisierung mit Oxiden oder Hydroxiden der genannten Metalle. Besonders geeignet sind Diole z. B. Äthylenglyko!, 1,2-Propandiol, 13-PropandioI, 13-Butandiolund 1,4-ButandioI.

Zu den bekannten Zusatzstoffen sind beispielsweise anorganische Nukleierungsmittel wie Erdalkalicarbonate, z. B. Calcium-Magnesiumcarbonat und Oxide wie Titandioxid oder Aluminiumoxid, außerdem Talkum und Aluminiumsilikate, vor allem aber Natriumaluminiumsilikat zu rechnen. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 0 — 2 Gi w.-°/o, vorzugsweise in Mengen von 0 - 0,6 Gew.-o/o, bezogen auf den Polyester, zugesetzt.

Weitere bekannte Zusatzstoffe sind mehrfunktionellc Epoxide der allgemeinen Formel

R,

wobei R. Ri. H₂ und Ri Wasserstoff, Alkyl-. Cycloalkyl-. Aryl- oder Aralkylgruppcn bedeuten, die auch unter Ausbildung von Ringstrukturen untereinander verbunden und Äther- oder Estergruppen enthalten können. Diese Epoxide werden ebenso wie die oben genannten anorganischen Feststoffe im allgemeinen in Mengen von 0—2 Gew.-%. vorzugsweise jedoch in Mengen von 0 — 0,b Gew.-%, bezogen auf den Polyester, zugegeben.

Werden die erfindungsgcmäßen Salze oder Estersalze ganz oder zum Teil auf das fertige Polycslergranulat aufgeschichtet, so bewirkt das nicht nur eine schnellere Kristallisation der Formkörper in der Spritzgußforni sowie seine leichtere Entformbarkeit, sondern bildet zusätzlich auch einen Schutz gegen Feuchtigkeitsaufnahme des Granulates. Um einwandfreie Spritzgußartikel zu erhalten, darf die Polyestermasse nur wenig Feuchtigkeit, möglichst weniger als 0,01 Gcw.-% enthalten.

Um eine Kristallisation in der Spritzgußform zu erreichen, isl es notwendig, die Form auf einer Temperatur von mindestens IIO'C zu erhalten. Eine rasche Kristallisation und damit einen kurzen Spritzzyklus erreicht man bei Formtcmpcraluren zwischen I2O"C und 150°C. Besonders bewährt haben sieh Formtemperaturen zwischen l35°Ctind 145"C

Für die Versuche wurde die Sprit/gußform einer Programmsleuerschcibe einer Waschmaschine verwendet, bei der der Sprilzling durch sehr spilzc Aiiswcrfcrstifte aus der Form gedruckt wurde. Es wurde der Spritzzyklus ermittelt, bei dem die Auswerferstifte gerade eben nicht mehr in den fertigen Spritzling eindringen und der Spritzling fast von selbst aus der Form herausfällt. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Polyäthylenglykolterephthalat. Die spezifischen Viskositäten wurden an einer l%igen Lösung in Phenol/Tetrachioräthan 60:40 bei 25°C gemessen.

Beispiel 1

Körner aus Polyäthylenglykolterephthalat mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-% und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g wurden 1 Stunde lang mit 0,4 Gew.-% der Natriumsalze eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9—12 Kohlenstoffatomen gerollt. Die so panierten Körner wurden bei einer Temperatur von 275° C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform im Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-°/o getrocknet, durch 7- bis 8stündiges Erwärmen auf 240° C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und dann mit 0,2 Gew.-% der erfindungsgemäßen Natriumsalze gewachst.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser 10 cm) bei Zylindertemperaturen von 265⁰C und einer Formtemperatur von 140°C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußzyklus betrug 70 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß die Auswerferstifte beim Auffahren der Form sich nicht

r> mehr in die Masse eindrückten. Die Oberfläche der Spritzlinge war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine Fließhäiitc und eine Dichte von 1,371 g/cm^J. Der Spritzling war rein weiß.

Die Schlagzähigkeit der Spritzlinge wurde mit dem unten beschriebenen Fallhammergerät bestimmt. Die Proben hatten eine 50%-Bruchgrenze von 200 cm.

Fallhanimcrgcrät

Auf einem Falllisch wird eine 70 χ 70>: 4 mm Piaitc pneumatisch gespannt, der Fallhammer (I kg) ist an einer Ansaugvorrichtung aufgehängt und wird in die gewünschte Höhe gefahren. Der Fallhammer wird

in pneumatisch ausgeklinkt und trifft die Probe im Zenl'um des Aufspannringes. Wenn die Probe nicht durchschlagen wird, wird der Fallhammer bereits beim Zurückspringen durch eine ebenfalls pneumatisch betätigte Auffangvorrichtung festgehalten. Es werden in

)-, mehreren Höhen jeweils 10 Platten geschlagen und die Höhe bestimmt, bei der 50% der Planen brechen: »50%-Bruchgrenze«.

I) e i s ρ i e I 2

Polyälhylcnglykoltcrcphthala I körner mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 CJcw.-% und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,4 dl/g wurden I Stunde lang mit 0.4 Gew.-% eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit ^l)— 12 Kohlenstoffatomen, die mit 0,8 Äquivalenten Calciumhydroxid tcilnciitralisicrt waren, gerollt.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser IO cm) bei Zylindertemperatiiren von 265°C "ind einer Formtemperatur von I4O^CC spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußzyklus betrug 60 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß sich die Auswerfstifte beim Auffahren der Form nicht in die Masse eindrückten. Die Oberfläche der Spritzlinge war ousgezeichnei und rein weiß. Die Spritzlingc hatten eine Dichte von 1,368 g/cm³.

Wird dieses Beispiel unter Verwendung der gleichen Menge Calciummontanat anstelle des genannten Calciumsalzes wiederholt, so erhält man Spritzlinge. die einen leichten Gelbstich haben.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Spritzgußmassen aus linearen gesättigten Polyestern mit einem Gehalt an Carlbonsäuresalzen als Nukleierungs- und Entformiungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester, neutraler oder teilneutralisierter Salze oder Esteraalze eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocar- W bonsäuren mit 9 — 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen bekannten Zusatzstoffen eingranuliert enthalten, einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-% und eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer 1%igen Lösung in Phenol/Tetrachlorätrian 60:40 bei 25°C) von mindestens 1.25 dl/g aulweisen und/oder mit 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, neutralen oder teilneutralisierten Salzen oder Estersalzen eines Gemisches gesättigter, vorwie- Ai gend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9—12 Kohlenstoffatomen beschichtet sind.

2. Spritzgußmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den neutralen oder teilneutralisierten Salzen eines Gemisches gesältig- « ter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9-12 Kohlenstoffatomen noch neutrale oder teilneutralisicrte Salze eines Gemisches gesättigter, geradkettiger Carbonsäuren mit 10—18 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei jedoch die Gesamt- »o menge der zugesetzten Salze nicht mehr als 2,5 Gew.-°/o bezogen auf den Polyester beträgt.

3. Verwendung der Spritzgußmasse nach Anspruch I und 2 /um Herstellen von Spritzgußartikcln. J">