DE2124336A1

DE2124336A1 - Thermoplastische Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE2124336A1
Application number: DE19712124336
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem.Dr. 6230 Frankfurt-Höchst; Kern Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz-Hechtsheim Herwig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1972-11-30
Also published as: NL170867C; NL7206423A; AT323427B; FR2138005A1; ZA723309B; GB1362468A; CA979568A; BE783619A; JPS551941B1; FR2138005B1; US3843615A; DE2124336B2; IT955527B; DE2124336C3

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: - HOE 71/F 119

Datum: 14. Mai 1971
Dr.BU/Eh

Thermoplastische Polyesterformmassen

Bekanntlich lassen sich Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen im Spritzgußverfahren zu teilkristallinen Formkörpern verarbeiten. Von technischer Bedeutung ist die Spritzgußverarbeitung des Polyäthylenterephthalats. Der reine, unmodifizierte Polyester hat jedoch nur eine geringe Formstabilität. Erwärmt man ihn, so schrumpft er, vor allem oberhalb der Einfriertemperatur infolge Nachkristallisation erheblich, er wird formlos und verliert seine Maßhaltigkeit. Unmodifiziertes Polyäthylenterephthalat ist also für technische Artikel nicht zu gebrauchen, da nur ein hoher Kristallisationsgrad Dimensions- und Formstabilität gewährleistet. Aus zahlreichen Veröffentlichungen ist bekannt, Polyäthylenterephthalat mit kristallisationsfördernden Mitteln zu modifizieren (z.B. NL-Anmeldung 6 511 744). Es können z.B. fein verteilte feste anorganische Stoffe verwendet werden. Diese, auch Nukleierungsmittel genannten Stoffe sollen zweckmäßig eine Korngröße unter 2 ,u haben. Als feste anorganische Stoffe wurden Substanzen vorgeschlagen wie Metalloxide, Erdalkalisalze, Glaspulver, Pyrophyllit, Ruß, Talkum oder Metalle. Die meisten festen anorganischen Stoffe haben, auch bei sehr kleiner Teilchengröße, nur eine unzureichende nukleierende Wirkung, ferner können sie, als ausgesprochene Fremdkörper, die mechanischen Eigenschaften, z.B. die Zähigkeit, negativ beeinflussen, sie können zu Verfärbungen führen oder auch physiologisch bedenklich sein.

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Es ist ferner bekannt, daß auch Polymere als Zusätze verwendet werden können, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, PoIy-4-methylpenten-l. Der Einfluß auf Formstabilität und KristaHisations.verhalten ist aber häufig sehr unzureichend.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen bestehend aus einer Mischung von

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, die bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren, aliphatischer Dicarbonsäuren enthalten können, mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatiscl;en Diolen und

b) 0,05 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf den linearen gesättigten Polyester unter a), eines vernetzten gesättigten Polyesters aus

Terephthalsäure oder ihren esterbildenden Derivaten, einem Diol mit 2 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit der Formel HO-(CH₂)_n-OH (n = 2 bis 10), z.B. Äthylenglykol und 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf den vernetzten gesättigten Polyester unter b), mindestens einer vernetzenden polyfunktionellen Verbindung,

sich besonders gut zur rationellen Verarbeitung zu teilkristallinen Formteilen nach dem Spritzgußverfahren eignen..

Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird vorzugsweise Polyäthylenterephthalat verwendet. Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-1,4-dimethylol-terephthalat verwendet werden.

Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z.B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-2,6 oder Adipinsäure enthalten. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole,

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■wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1,4 als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus Qxycarbonsäuren können verwendet werden.

Als vernetzende polyfunktionelle Verbindungen werden einzeln öder im Gemisch vorzugsweise folgende Verbindungen eingesetzt:

Verbindungen mit mehr als 2 zur Esterbildung befähigter Gruppen, wie l.l.A^-Tetramethylolcyclohexan, Pyromellitsäure, Pentaerythrit, Trismethylolpropan, Trimesinsäure, Cyclopentantetracarbonsäure oder deren Anhydrid öder Diglycidäther der Formel

CH₀-CH-CH₀JOAr-O-CH₀-CH-CH₀J OAr-O-CH₀-CH-CH₀ , \~ / ²L ²J ²J η \/ O OH 0

in der Ar ein zweiwertiger, aromatischer Rest ist, der einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Kerne enthält, die direkt oder über Heteroatome und/oder aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind und in der η größer oder gleich Null bedeutet, oder

Epoxide der allgemeinen Formel

R¹ R¹¹

ι l ι

worin R', R^lf und R^tlf Wasserstoff oder Alkylgruppen sein können, R eine gegebenenfalls Äthergruppe enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppen bedeutet, die wenigstens eine Epoxygruppe enthält, z.B. 1.4-Butandiol-di-/~ß-methylglycidyl_7^äther, oder

cyclische Epoxide der allgemeinen Formel

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wobei R und R¹ Alkylen-j Cyeloalkylen-, Aralkylen-j Arylengruppen bedeuten und direkt oder auch über ein oder mehrere Kohlenstoff atome zu bi- oder mehrcyclischen Ringen verknüpft sein können und dabei gegebenenfalls Epoxidgruppen enthalten, z.B. Cyclooctadien-(l,5)-diepoxid, oder 2,3-Epoxypropanolester mehrfuifctLoneller Carbonsäuren der allgemeinen Formel

CH₀-CH-CH₀-OCO-R-COOCh₀-CH-CH₀

0 0

worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkylen-, Cycloalkylen-j Arylen-oder Aralkylengruppe bedeutet, die^ gegebenenfalls noch weitere mit 2,3-Epoxypropanol veresterte Carboxylgruppen enthalten kann, z.B. Bis-2,3-Epoxidpropanolbernsteinsäureester.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Formmassen besteht darin, daß ein gesättigter Polyester mit geringen Zusätzen eines ebenfalls gesättigten Polyesters, einem chemischen Analogen also, das die mechanischen Eigenschaften des Polyesters nicht negativ beeinflußt, nukleiert wird.

Vorteilhafterweise wird dabei wie folgt verfahren;,, Ein im Schmelzkondensationsverfahren hergestellter Polyester aus Terephthalsäure oder einem Dialkylester z.B. Dimethyl- oder Dibutylterephthalat, Xthylenglykol und einer polyfunktionellen Verbindung, wie z.B." Cyclopentantetracarbonsäure wird in Granulatform bei einer reduzierten spezifischen Viskosität, gemessen in loo ml eines Gemisches von Phenol/Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2 bei 25 C, von ungefähr o,8 dl/g in einem rotierenden Gefäß bei einem Vakuum von o,5 Torr bei 28o C solange nachkondensiert, bis die Granulatkörner in dem angegebenen Lösungsmittelgemisch nur mehr quellfähig. - also durch Versetzung unlöslich - sind. Das so behandelte Granulat wird zu einem Pulver mit einer mittleren Korngröße unter 6QAi₁ .^ vorzugsweise unter Io ,u gemahlen, dieses Pulver einem PoIyäthylenterephthalatgranulat in einer Menge innerhalb des angege-

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benen Bereiches, also von z.B. ο,7 Gew.~%, aufpaniert und dann mittels einer Spritzgußmaschine zu Formkörpern verspritzt. Bei dieser Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formmassen werden in einer geheizten Form schon nach kurzen Formstandzeiten Formkörper mit ausreichendem Kristallisationsgrad erhalten.

Die Zumischung der nukleierenden vernetzten Polyester kann, außer nach der oben angegebenen Methode auch noch auf andere Weise erfolgen. Man kann das nachkondensierte Granulat mit dem linearen Polyester im Extruder aufschmelzen und homogenisieren, in !fässer extrudieren und granulieren. Das so behandelte Material muß dann noch getrocknet und evtl. nochmals in fester Form nachkondensiert werden.

Schließlich kann man das nachkondensierte modifizierende Granulat dem Ansatz zur Herstellung des linearen Polyesters vor oder während der Polykondensation zusetzen, allerdings sollte dann die nachfolgende Polykondensation in der Schmelze nicht länger als 3 Stunden dauern.

Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als o,ol Gewichtsprozent.

Zur Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Polyesterformmasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs Versehen werden»

Solche Wachse können auch zur Verbesserung der Fließeigenschaften, also zur Beeinflussung des rheologischen Verhaltens von Bedeutung sein. Eine zusätzliche Beeinflussung der Entformbarkeit des fertigen Spritzteiles kann gegebenenfalls durch spezielle Zusätze zum fertigen. Polyestergranulat erreicht werden. Beispielsweise seien erwähnt: neutrale öder teilneuträlisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze, ferner Alkaliparaffinsulfonäte und Alkäliolefinsulfonate.

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Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit kann man den Polyestern in bekannter Weise geeignete Hochpolymere zumischen wie beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen mit Vinylacetat, Äthylen mit Acrylestern oder Butadien mit Styrol.

Der nicht nukleierende, lineare Polyesteranteil der fertigen Formmasse soll eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in loo ml eines Gemisches von Phenol/Tetraehloräthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2 bei 25°C zwischen o,9 und 2,ο dl/g, vorzugsweise zwischen l,o und 1,6 dl/

habeai Ist die reduzierte spezifische Viskosität des nicht nukleierenüön Polyesteranteils der For..:masse zu niedrig, so kann die Formmasse nach bekannten Verfahren in fester Phase nachkondensiert werden. Wird die Formmasse durch Homogenisieren im Extruder hergestellt, so ist es zweckmäßig, bei der Wahl des Ausgangspolyesters einen eventuellen Abbau des Polyesters und den damit verbundenen Abfall der reduzierten spezifischen Viskosität zu berücksichtigen.

Um Spritzgußartikel mit gutem Kristallisätionsgrad zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur zu halten. Bei Polyesterformmassen auf Basis eines modifizierten Polyäthylenterephthalates werden Formtemperaturen zwischen 12o und 16o C bevorzugt«

Die erfindungsgemäßen Formmassen erlauben die Herstellung hochwertiger Formkörper mit großer Dimensionsstabilität wie beispielsweise Zahn- und Kugelräder, Zahnstangen, Kupplungsscheiben, Führungselemente u.a.

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Beispiel 1 Herstellung der Nukleierungsmittel

a) 1 kg Polyäthylenterephthalat, das o,66 Gew.-% (bezogen auf das Polyäthylenterephthalat) Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid einkondensiert enthält, mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von o,74 dl/g (gemessen bei 25 C an einer Lösung von 1 g Polyester in loo ml eines Gemisches von Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2) wurde 4o Stunden in einem rotierenden Glaskolben bei 28o°C und o,5 Torr behandelt. Das so behandelte Granulat war im obigen Lösungsmittel unlöslich. Es wurde in einer Strahlmühle gemahlen und gesiebt. Verwendet wurde eine Fraktion mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 5o λχ.

b) Es wurde wie unter a) beschrieben verfahren, jedoch als Modifikator o,64 Gew.-% 1.1.4.4-Tetramethylolcyclohexan verwendet. Der Polyester hatte vor der Nachkondensation eine

reduzierte spezifische Viskosität von o,75 dl/g.

c) Es wurde wie unter a) beschrieben verfahren, jedoch als Modifikator I,o6 Gew.-% Bisglycidylather des Bisphenol A verwendet. Der Polyester hatte vor der Nachkondensation eine reduzierte spezifische Viskosität von o,7o dl/g.

Beispiel 2

kg Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer Korngröße von 2,5 mm, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,45 dl/g und einem Wassergehalt < o,oo5 % wurden mit 8o g des unter a) hergestellten Pulvers 6 Stunden in einem feuchtigkeitsdichten Mischer gemischt. Das auf diese Weise präparierte Granulat wurde auf einer Spritzgußmaschine zu Platten mit den Maßen 6o χ 6ο χ 2 mm

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verspritzt, wobei die Formtemperatur 14o°C betrug. Die Platten waren einwandfrei entformbar. Die mittlere Dichte der so erhaltenen Platten in Abhängigkeit von der jeweils eingestellten Verweilzeit in der Plattenform zeigt die anschließend am Beispiel 5 gegebene Tabelle.

Beispiel. 3

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch das \inter 1 b) angegebene Pulver verwendet. Die gespritzten Platten waren einwandfrei entformbar.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch das unter Ic) angegebene Pulver verwendet. Die gespritzten Platten waren einwandfrei entformbar,

Beispiel S (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 2 erwähnte Polyäthylenterephtlialat wurde ohne Zusatz direkt verspritzt. Die Platten ließen sich nur unter Schwierigkeiten und starker Deformation entformen.

Tabelle zu den Beispielen 2 - ö

Dichte	Stand zeit (sek.)	25	1	45	1	Go
Beispiel	2	1.368	1	.37o	1	.372
Beispiel	3	3.369	1	.371	1	.373
Beispiel	4	1.370	\	.372	1	.374
Beispiel	5	1.344	.3i5o	.352

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Claims

Patentansprüche:

1) Thermoplastische Polyesterformmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung bestehen von

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, die bis zu Io Gew.~%, bezogen auf die Gesamtmenge aii Dicarbonsäuren, aliphat Ischer Dicarbonsäuren enthalten können, mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und

b) ο,οί) bis 2 (Jew,-'o, be; zöge η auf den linearen gesättigten.
Polyester (Komponente a), eines vernetzten gesättigten
Polyesters aus

Terephthalsäure oder deren esterbildenden Derivaten,
einem Dio-1 mit 2 bis Io C-Atomen und o,ol bis 3 Gew.~%,
bezogen auf den vernetzten gesättigten Polyester (Komponente b), einer vernetzenden polyfunktionellen Verbindung.

2) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als linearen gesättigten Polyester PoIyäthylenterephthalat enthalten.

3) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzende polyfunktionelle Verbindung in Komponente b) eine Verbindung ist mit mehr als zwei zur Esterbildung gefähigter Gruppen.

4) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzende polyfunktionelle Verbindung in Komponente b) ein Diglycidäther ist mit der Formel

CH₀-CH-CH₀JoAr-O-CH₀-CH-CHjI OAr-O-CH₀-CH-CH₀ ,
<ξ J ²L ²| ²Jn \ /

O OH O

in der Ar ein zweiwertiger, aromatischer Rest ist, der einen

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- Io -

oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Kerne enthält, die direkt oder über Heteroatome und/oder aliphatische Zwischenglieder untereinander verbunden sind und in der η größer oder gleich Null ist.

5) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzende polyfunktionelle Verbindung in Komponente b) ein Epoxid ist mit der allgemeinen Formel

R¹R"

Ii

K ·- C G -R"¹ _r

worin R¹, R-¹¹ und R¹¹' Wasserstoff oder Alkylgruppen sein können, R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, die wenigstens eine Epoxygruppe enthält.

6) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, daß die vernetzende polyfunktionelle Verbindung in Komponente b) ein cyclisches Epoxid ist mit der allgemeinen Formel

wobei R und R¹ Alkylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen-, Arylengruppen bedeuten und direkt oder auch über ein oder mehi'ere Kohlenstoffatome zu bi- oder mehrcyclischen Ringen verknüpft sein können und dabei gegebenenfalls Epoxidgruppen enthalten.

7) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzende polyfunktionelle Verbindung in Komponente b) ein 2,3-Epoxypropanolester meiirfunktioneller Carbonsäuren ist mit der allgemeinen Formel

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CH₀-CH-CH₀-OCO-II-COOCh₀-CH-CH₀ ,

y2f 2 ² \/ ²

^Νο ο

worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls noch weitere mit 2,3-Epoxypropanol veresterte Carboxylgruppen enthalten kann.

8) Vorwendung eines vernetzten gesättigten Polyesters aus

a) Terephthalsäure oder ihren esterbildenden Derivaten,

b) einem Diol mit 2 - Io C-Atomen,

c) o,öl - 3 Gew.-%, bezogen auf den verneinten Polyester, einer vernetzenden polyfunktionellen Vorbindung

zur Nukleierung eines linearen gesättigten Polyesters, wobei der vernetzte gesätiigte Polyester 'in Mengen von ο,οί? bis 2 Gew.-%, bezogen auf den linearen gesättigten Polyester, verwendet wird.

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