DE2706128C2

DE2706128C2 - Schnell kristallisierende Polyestermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2706128C2
Application number: DE2706128A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Bier; Rudolf Dr. 4150 Krefeld Binsack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1977-02-14
Publication date: 1986-12-11
Also published as: IT7848002A0; IT1101777B; GB1596420A; FR2380324B1; JPS53101046A; DE2706128A1; FR2380324A1

Description

O Il	R'	—(OR³	O I!	=/	O Il
Il co—			Il —WC	Il CO

R¹

worin

R¹ ein verzweigter aliphatischer Rest mit bis zu 12 C-Atomen,

R², R³ ein linearer oder verzweigter aliphatischer Rest mit bis zu 12 C-Atomen,

η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und *0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 sind, und gegebenenfalls
c) üblichen Zusätzen in üblichen Mengen.

2. Verfahren zur Herstellung der Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 bis 99,5 Gaw.-% eines hochmolekularen Polyalkylenterephthalats mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,6 dl/g (gemessen als 0,5gew.-%ige Lösung in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1 :1 bei 25° C) und 0,5 bis 30Gew.-% eines Phthalsäureesters der im Anspruch 1 angegebenen Konstitution mischt und in der Schmelze homogenisiert

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft hochkristalline, schnell kristallisierende thermoplastische Massen aus einem hochmolekularen Polyalkylenterephthalat und einem Phthalsäureester.

Polyalkylenterephthalate haben als Rohstoffe für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern beträchtliche Bedeutung erlangt. Aufgrund ihrer teilkristallinen Struktur besitzen sie hervorragende Eigenschaften, wie z. B. hohe Verschleißfestigkeit, günstiges Zeitstandverhalten und hohe Maßgenauigkeit, und sind daher für die Herstellung mechanisch und thermisch stark beanspruchter Formteile besonders gut geeignet. Eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften läßt sich durch Einarbeitung von Verstärkungsmaterialien, z. B. Glasfasern, erzielen (GB-PS 1111012, US-PS 33 68 995, DE-AS 20 42 447).

Polyäthylenterephthalat (PÄT) eignet sich aufgrund seiner speziellen physikalischen Eigenschaften besonders für die Herstellung von Faserprodukten und Folien, jedoch kaum zum Verspritzen, da dazu hohe Formtemperaturen (etwa 14O⁰C) und relativ lange Preßzeiten erforderlich sind. Dieser schwerwiegende Nachteil verhindert den Spritzgußeinsatz von Polyäthylenterephthalat trotz seiner hohen Steifigkeit und Wärmestandfestigkeit fast vollkommen.

Polypropylenterephthalat (PPT) und Polybutylenterephthalat (PBT) erfordern aufgrund ihrer höheren Kristallisationsgeschwindigkeit zwar kürzere Preßzeiten und niedrigere Formtemperaturen (etwa 80⁰C), besitzen jedoch gegenüber Polyäthylenterephthalat schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere eine niedrigere Wärmestandfestigkeit.

Es hat nun nicht an Bemühungen gemangelt, Polykondensate zu schaffen, die die guten Eigenschaften sowohl des Polyäthylenterephthalates als auch des Polypropylen- bzw. Polybutylenterephthalates in sich vereinigen. So ist z. B. bekannt, daß sich die Kristallisationsneigung des Polyäthylenterephthalates durch Nukleierung mit feinteiligen, festen enorganischen Stoffen verbessern läßt (NL-PS 65 11 744).

Hohe Kristallinität gewährleistet Härte, Dimensionsstabilität und Formstabilität auch bei höheren Temperatüren. Diese hohe Kristallinität soll möglichst rasch erreicht werden, damit ein optimales Eigenschaftsniveau erhalten wird. Außerdem hängt von der Formstandzeit der Spritzzyklus ab, dessen Länge die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens mitbestimmt. Diese Zyklen sind selbst bei hohen Formtemperaturen zu lang und erschweren daher das Vordringen von Polyäthylenterephthalat bei der Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß.

Außerdem war es seit langem ein inniges Anliegen der Polyesterhersteller, auch andere Polyalkylenterephtha-

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Polyalkylenterephthalate dann höhere Kristallinität und größere Kristallisationsgeschwindigkeit besitzen, wenn sie 0,5 bis 30 Gew.-% eines Phthalsäureesters enthalten.

Die DE-OS 19 21 010 betrifft die Verwendung von Estern bestimmter Cs- bis C₂5-Mono- oder Dicarbonsäuren und ein- bis vierwertiger Cp bis Qo-Alkohole als Formtrennmittel für Polyester, z. B. Polyalkylenterephthalate (u. a. vorzugsweise Polyethylenterephthalat; S. 7, Absatz 1). Phthalate fallen nicht unter die Esterdefinition der Entgegenhaltung, weil die Carboxyl-Kohlenstoffatome von Phthalaten nicht an "quaternären gesättigten" Kohlenstoffatomen sitzen.

Wenn in der DE-OS 19 21 010 an wenigen Stellen (Tabelle I, Probe 4; Tabelle II, Probe 3 und Tabelle VIl,

Probe 32) Di-2-ethylhexylphthalat genannt wird, so handelt es sich jeweils um Vergleichsversuche, wie aus der Anzahl der möglichen Cyclen bis zum Festkleben (Tabelle I, III und VlI) und aus den Erklärungen auf Seite 41 zweifelsfrei hervorgeht Da aber Di-2-ethylhexylphthalat lediglich in Vergleichsversuchen eingesetzt wird (was ja regelmäßig nur bedeuten kann, daß der Fachmann von der Verwendung dieser Verbindung abgehalten werden soll), bestand gegen die Verwendung von Di-2-ethylhexylphthalat — und damit gegenüber Phthalsäureestern allgemein — in Polyalkylenterephthalaten ein Vorurteil, das erst durch die vorliegende Erfindung überwunden worden ist.

Darüber hinaus werden gemäß DE-OS 19 21 010 entweder Formtemperaturen von über 140⁰C (wo Polyethylenterephthalat auch ohne fördernde Zusätze gut und schnell kristallisiert) oder von unter Zimmertemperatur (wo Polyethylenterephthalat auf jeden Fall amorph anfällt) verwendet Ein Blick in unsere Tabellen 1 und 2 bestätigt, daß wir mit Formtemperatureri von 107 bis 112°C auskommen; trotz dieser relativ niedrigen Formtemperaturen erhalten wir hochkristalline Produkte (trotz relativ kurzer Cycluszeiten). Dies bedeutet, daß der Verarbeiter seine Formtemperaturen — verglichen mit dem Stand der Technik — um 30 bis 40⁰C senken kann und trotzdem hochkristalline Produkte erhält

Die DE-OS 15 69 600 betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung VGn Polyethylenterephthalatschmelzen, die zur Förderung der Kristallisation eine Flüssigkeit, wie z. B. Benzophenon, enthalten. Eigene Versuche haben ergeben, daß Benzophenon die Kristallisation weit weniger als die erfindungsgemäß zu verwendenden Phthalsäureester fördert, daß Benzophenon außerdem eine fleckige Oberfläche der Formkörper ergibt und zu Belagbildung in der Form führt

Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, den für die hohe Formstabilität erforderlichen Kristallinitätsgrad schneller zu erreichen und damit die Polyestermassen mit stark verkürzten Spritzzyklen zu verarbeiten. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polyestermassen besteh^ in der Absenkung der Formtemperatur, ohne daß das gute Kristallisationsverhalten beeinträchtigt wird. Die Spritzgußmasse kühlt dadurch schneller ab, wodurch die Formstandzeit zusätzlich abgekürzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind hochkristalline, schnell kristallisierende thermoplastische Massen bestehend aus

a) 70 bis 99,5, vorzugsweise 85 bis 99,5 Gew.-% eines hochmolekularen Polyalkylenterephthalats mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,6 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,8 dl/g (gemessen als O,5gew.-°/oige Lösung in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1 :1 bei 25° C) und

b) 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% eines Phthalsäureesters — ausgenommen Di-2-ethylhexylphthalat — mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 der Formel

OO OO

R'-OC CO- R²—(OR³—)„OC CO— R¹

worin

R' ein verzweigter aliphatischer Rest mit bis zu 12 C-Atomen,
R³, R³ ein linearer oder verzweigter aliphatischer Rest mit bis zu 12 C-Atomen,
η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
Af 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15i sind.

Das mittlere Molekulargewicht des Phthalsäureesters b) wird, wenn es sich um ein Gemisch von Oligomeren handelt, dampfdruckosmometrisch in Aceton gemessen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochkristalliner, schnell kristallisierender thermoplastischer Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 bis 99,5, vorzugsweise 85 bis 99,5 Gew.-% eines hochmolekularen Polyalkylenterephthalats mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,6 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,8 dl/g (gemessen als 0,5gew.-%ige Lösung in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1 :1 bei 25⁰C) und 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15Gew.-% eines Phthalsäureesters der oben angegebenen Konstitution mischt und in der Schmelze homogenisiert. Der Vorgang kann z. B. in einer Mischschnecke erfolgen; die erstarrte Schmelze kann anschließend granuliert werden.

Die Phthalsäureester der oben angegebenen Konstitution bewirken dabei eine Erhöhung der Kristallisation und der Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyalkylenterephthalaten.

Die Dicarbonsäurekomponente des Polyalkylenterephthalats a) besteht aus Terephthalsäure, die bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, durch andere aromatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen, durch aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen oder durch cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit

äure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, DiphenyM^'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Cyclohexandiessigsäure genannt.

Die Diolkomponente des Polyalkylenterephthalats, die aus Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentadiol-1,5, Hexandiol-1,6 oder Cyclohexandimethanol-IA vorzugsweise aber Äthylenglykol besteht, kann bis zu 10 Mol-% durch andere aliphatische Diole mit 3—8 C-Atomen, cycloaliphatische Diole mit 6—15 C-Atomen oder aromatische Diole mit 6—21 C-Atomen ersetzt werden. Als Beispiele für geeignete Diole seien 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-1,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, 2-Äthylhexandiol-l,3, 2,2-Diäthylpropandiol-l,3, Hexandiol-t,3, l,4-Di(ß-hydroxy-äthoxy)benzol, |2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-l,1.3,3-tetrame-

40 45 50

65

thykydobutan, 2,2-Bis(3-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxy-phenyI)propan aufgezählt

Selbstverständlich können die Polyalkylenterephthalate a) durch drei- oder vierwertige Alkohole oder drei- oder vierbasische Säuren verzweigt werden, wie dies z. B. in der DE-OS19 00 270 (& US-PS 36 92 744) beschrieben ist Geeignete Verzweigungsmittel sind z. B. Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Trimethylolpropan und -äthan. Pentaerythrit Es ist empfehlenswert, nicht mehr als 1 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, Verzweigungsmittel einzusetzen.

Die Polyalkylenterephthalate lassen sich in üblicherweise herstellen, indem man

a) Terephthalsäure und/oder die entsprechenden Dialkylterephthalate, vorzugsweise die Dimethylester, mit i,05 bis 5,0, vorzugsweise 1,4 bis 3,6, Mol der Diole, bezogen auf 1 Mol Dicarbonsäurekomponente, und gegebenenfalls das Verzweigungsmittel in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren verestert bzw. umestert und

b) die so erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren zwischen 200 und 320" C unter vermindertem Druck ( < 1 Torr) polykondensiert Sowohl der erste (a) als auch der zweite Schritt (b) der Kondensation wird in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt, wie sie z. B. bei R. E Wilfong in J. Polym. Sei. 54, 385 (1961) beschrieben sind. Einige dieser Katalysatoren sind wirksamere Beschleuniger für die Veresterungsreaktion (A), andere für die Polykondensation (B), während wieder andere ziemlich wirksame Katalysatoren für beides sind (C).

Zu den Katalysatoren, welche für die Beschleunigung der 1. Reaktionsstufe geeignet sind (A), zählen 1. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Bor als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Acetate, Alkoholate oder Glykolate;

2. Calcium- und Strontiumchloride und -bromide

3. tertiäre Amine;

4. Calcium- und Strontiummalonate, -adipate, -benzoate etc.;
5. Lithiumsalze von Dithiocarbaminsäuren.

Zur Katalyse des Polykondensationsschrittes geeignete Katalysatoren (B) sind z. B.

1. Molybdän, Germanium, Blei, Zinn, Antimon als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Alkoholate oder Glykolate;

2. Zink- und Bleiperborate und -borate;

3. Zink-, Mangan(ll)-, Kobalt-, Magnesium-, Chrom-, Eisen- und Cadmiumsuccinate, -butyrate, -adipate oder -enolate eines Diketons;

4. Zinkchlorid und -bromid;

5. Lanthandioxid und -titanat;

6. Neodymchlorid;

7. gemischte Salze des Antimons, wie z. B. Kaliumantimontartrat, und Salze von Antimonsäuren, wie Kaliumpyroantimonat;

8. Zink- oder Mangansalze von Dithiocarbamid-Säuren;

9. Kobaltnaphthenat;

10. Titantetrafluorid oder -tetrachlorid;
11. Alkylorthotitanate;

12. Titantetrachlorid-Ätherkomplexe;

13. quartäre Ammoniumsalze, die einen Titanhexaalkoxy-Rest tragen; Titantetraalkoxide, Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen von Aluminium-, Zirkon-, oder Titanalkoxiden;

14. organische quartäre Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Oxoniumhydroxide und -Salze; 15. Bariummalonat, -adipat, -benzoat etc.

16. Blei-, Zink-, Cadmium- oder Mangansalze des Monoalkylesters einer Phenylendicarbonsäure;

17. Antknon-Katechin-Komplexe mit einem Aminoalkohol oder mit einem Amin und einem Alkohol;

18. Urantrioxid, -tetrahalogenid, -nitrat, -sulfat, -acetat

Zur Beschleunigung beider Reaktionsschritte geeignete Katalysatoren C sind z. B.

1. Barium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Mangan, Kobalt als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Alkoholate, Glykolate, vorzugsweise Acetate;

2. Aluminiumchlorid und -bromid;

3. Zink-, Mangan(II)-, Kobalt-, Magnerium-, Chrom-, Eisen- und Cadmiumsuccinate, -butyrate, -adipate oder -enolate eines Diketons.

Die als Katalysatoren A geeignetsten Verbindungen sind Ca-, Zn-, Mn-Salze, insbesondere als Acetate.

Die geeignetsten Katalysatoren B sind die Verbindungen des Zinks, Mangans, Kobalts, Antimons, Germaniums, Titans und Zinns, wie z. B. Zink- und Manganacetat, Antimontrioxid, -trichlorid, -triacetat, Germaniumdioxid und -tetrachlorid.

Die geeignetsten Katalysatoren C sind insbesondere Titanverbindungen wie z. B. Tetraalkyltitansäureester RO mit Alkylgruppen mit 1 bis !0 C-Atomen, wie Tctraisopropyititanat und Teiräbüiyliiianai.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt.

Danach können zur Inhibierung der Katalysatoren nach Beendigung des 1. Reaktionsschrittes und zur Erhöhung der Stabilität des Endproduktes Inhibitoren zugefügt werden, wie sie z. B. bei H. Ludewig, Polyesterfasern, 2. Aufl., Akademie-Verlag, Berlin 1974 beschrieben sind. Beispiele solcher Inhibitoren sind Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren aliphatische, aromatische oder araliphatische Ester, z. B. Alkylester mit 6 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Phenylester, deren Phenylreste gegebenenfalls mit 1 bis 3 Substituenten mit 6 bis 18 C-Atomen substituiert sind, wie Trinonylphenyl-, Dodecylphenyl- oder Triphenylphosphat Diese

Inhibitoren werden gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt.

Zur Erzielung eines noch höheren Molekulargewichts kann man die Polyalkylenterephthalate einer Feststoffpolykondensation unterwerfen. Gewöhnlich wird dabei das granulierte Produkt im Stickstoffstrom oder im Vakuum bei einem Druck unter 1 Torr und einer Temperatur, die 60 bis 6° C unterhalb des Polymerschmelz- 5 punktes liegt, in fester Phase polykondensiert.

Die Herstellung der Phthalsäureester b) kann durch Veresterung oder Umesterung von Phthalsäure, ihrem |

Anhydrid und/oder ihren Dialkylestern, vorzugsweise Methylestern, mit ein- bzw. ein- und zweiwertigen Aiko- $

holen erfolgen. Eine ausführliche Beschreibung der verschiedenen Herstellungsmethoden findet man bei E. j

Müller, Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/2, S. 1 f, Georg Thieme Verlag, Stuttgart io ; 1963, und bei V. V. Korshak und S. V. Vinogradova, Polyesters, Pergamon Press, Oxford 1965, S. 34—63. |

Beispiele für geeignete Phthalsäureester b) sind: ||

Di-isopropylphthalat, |'

Di-terL-butylphthalat, jgi

Di-isononylphthalat, 15 £

Di-isononyl-poly-tir-äthylenglykol-phthalat ?j

Das in der DE-OS 19 21 010 in Tabelle VII unter 32 genannte Di-2-ethylhexylphthalat ist als Komponente b) ;

ausgenommen. J

Die Herstellung der Mischung von Polyalkylenterephthalat a) und Phthalsäureester b) kann auf handelsübli- f

chen Mischgeräten durchgeführt werden. Als solche eignen sich Kneter, Einwellen- und Zweiwellenextruder. 20 ΐ: Für die weitere Verarbeitung kann die erhaltene Mischung nach dem Erstarren der Schmelze granuliert werden. ^!

Auch hier kann sich eine Festphasennachkondensation anschließen.

Zum Schutz gegen thermooxydativen Abbau können den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen die ;.!

üblichen Mengen, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Polyalkylenterephthalate, Stabilisatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Phenole und Phenolde- 25 U rivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe ;.;·■■

Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Deriva- jS;

te, Phosphate und Phosphite, vorzugsweise deren Arylderivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Sj

Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)-halogeniden an Phosphite, wie z. B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), |'

l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol_> 4,4'-Butyliden-bis-(6-terL-butyl-m-kresol), 30 |;. S.S-Di-tert.-butyM-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, ||

N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthalamin, 4,4'-Bis-(a, a,-dimethylbenzyl)-diphenyla- ψ

min. lAS-Tris-^S-di-tert-butyM-hydroxy-hydrocinnamoylJ-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, b;

Toluhydrochinon, p-tert-Butylbenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, «

Cu(I)Cl/Triphenylphosphat, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, CuOJCl/Trischloräthylphosphit, CuiOCl/Tripropylphos- 35 \k phit, p-Nitrosodimethylanilin. ί

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen können mit Verstärkungsstoffen verstärkt werden. Als ;

Verstärkungsstoffe haben sich Metalle, Silikate, Kohlenstoff, Glas vornehmlich in Form von Fasern, Geweben oder Matten bewährt. Bevorzugtes Verstärkungsmaterial sind Glasfasern.

Außerdem können, falls erwünscht, anorganische oder organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmit- 40 tel wie Zinkstearat, Montanwachse, UV-Absorber usw. in üblichen Mengen zugeschlagen werden. -_;

Um flammwidrige Produkte zu erhalten, werden 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die thermischen Massen, an ":

sich bekannter Flammschutzmittel, z. B. halogenhaltige Verbindungen, elementarer Phosphor oder Phosphorverbindungen, Phosphor-Stickstoff-Verbindungen, Antimontrioxid oder aber Mischungen dieser Substanzen, vorzugsweise Antimontrioxid, Decabrombiphenyläther und Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat zugesetzt. 45

Die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Polyesterspritzgußmassen kann durch Zusatz von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Polyester, Nukleiermittel noch gesteigert werden. Als solche eignen sich die dem Fachmann bekannten Verbindungen wie sie z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VIII, "Polyester", Carl Hanser Verlag, München, 1973, Seite 701, beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Polyestermassen sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von 50 Formkörpern aller Art durch Spritzguß.

Beispiele

Zur Ermittlung der erreichbaren Verarbeitungszykluszeit wurde die Spritzgußform eines Zahnrades 55 Ό (0 40 mm) verwendet, bei der der Spritzling durch vier Auswerferstifte aus der Form gedrückt wurde. Es wurde '■■

der Spritzzyklus ermittelt, bei dem die Auswerferstifte gerade eben nicht mehr in den fertigen Spritzling ?

eindrangen und der Spritzling ohne Schwierigkeiten aus der Form herausfiel. ;

Tabelle 1 gibt die Formstand- sowie Gesamtspritzzykluszeiten einiger erfindungsgemäßer Polyestermassen ν

auf Basis Polyäthylenterephthalat und Phthalsäureester (Beispiel 1, 2) im Vergleich zum nicht-modifizierten 60 ' Polyäthylenterephthalat an. Die Vergleichsversuche I und II zeigen das Verarbeitungsverhalten von Polyäthy- ;',

lenterephthalat-Abmischungen mit Phthalsäureester, die lineare aliphatische Alkohole als Endgruppen enthal- j:

ten. Diese Polyestermassen können zwar im Vergleich zu reinem Polyäthylenterephthalat bei erniedrigter Werkzeugtemperatur zu vollkristallinen Produkten verspritzt werden. Eine Verkürzung der Form- bzw. Zyklus- '■'■

zeit ist hingegen nicht möglich. 65 ν

Tabelle 1

Beispiel	Phthalsäureester	Menge	Zylinder	Form-	Form	Gesamt
	Art	(Gew.-%)	tempe	tempe-	sland	spritzguß
			ratur	ratur	zeit	zyklus
		("C)	CQ	(Sek.)	(Sek.)

1 2	Di-isononylphthalat Di-isononylpoly- triäthylenglykolphthalat	Ui Ui	260 260	107 110	10 7	19,5 16,5
1(VgI.) H(VgI.)	Di-äthylphthalat Di-butylphthalat	Ui Ui	260 260	111 112	40 35	49,5 44,5
Kontrolle	—	—	270	140	30	39,5
		Tabelle 2

Verarbeitungsverhalten von Polyestermassen auf Basis Copolyäthylenterephthalat (0,6 Mol % 2-Äthylhexan-

diol-1,3) und Phthalsäureester

Beispiel	Phthalsäureester	Menge	Zylinder	Form	Form	Gesamt
	Art	(Gew.-%)	tempe	tempe	stand	spritzguß
			ratur	ratur	zeit	zyklus
		(°C)	(°C)	(Sek.)	(Sek.)

Kontrolle —

Di-isononylphthalat	5	260	110	5	14,5
Di-isononylpoly-	5	260	108	3	12,5
triäthylenglykolphthalat

270

130

10

19,5

Vergleich von Di-isononylpoly-triäthylenglykol-phthalat und Benzophenon als Kristallisationsbeschleuniger in Polyethylenterephthalat')(nachgereicht — Prüfkörper: ASTM-Stab: 127 χ 12,7x6,4 mm(5 χ V₂χ V₄ Zoll))

35 Zusatz Art

Menge
(Gew.-%)

Zylindertemperatur
("C)

Formtemperatur ("C)

Formstandzeit (Sek.)

Di-isononylpoly-tri-äthylenglykolphthalat Benzophenon²)

110 110

10 25

1) Relative Viskosität 1,6, gemessen als eine O,5gew.-°/oige Lösung in einer Phenol/Tetrachloräthan-Mischung (Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 25° C); mit Zusatz von 1 Gew.-% Mikrotalk.

2) Benzophenon führt zu Formenbelag und fleckiger Oberfläche der Spritzgußteile.

Claims

21 06 128 Patentansprüche

1. Hochkristalline, schnell kristallisierende thermoplastische Massen bestehend aus

a) 70 bis 99,5 Gew.-% eines hochmolekularen Polyalkylenterephthalats mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,6 dl/g (gemessen als O,5gew.-°/oige Lösung in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1 :1 bei 25° C),

b) 0,5 bis 30Gew.-% eines Phthalsäureesters — ausgenommen Di-2-ethylhexylphthalat — mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 der Formel