DE2706128C2 - Schnell kristallisierende Polyestermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Schnell kristallisierende Polyestermassen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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-
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Description
O Il |
R' | —(OR3 | O I! |
=/ | O Il |
Il
co— |
Il
—WC |
Il CO |
|||
R1
worin
R1 ein verzweigter aliphatischer Rest mit bis zu 12 C-Atomen,
R2, R3 ein linearer oder verzweigter aliphatischer Rest mit bis zu 12 C-Atomen,
η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und *0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15
sind, und gegebenenfalls
c) üblichen Zusätzen in üblichen Mengen.
c) üblichen Zusätzen in üblichen Mengen.
2. Verfahren zur Herstellung der Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 bis
99,5 Gaw.-% eines hochmolekularen Polyalkylenterephthalats mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens
0,6 dl/g (gemessen als 0,5gew.-%ige Lösung in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch im Gewichtsverhältnis
1 :1 bei 25° C) und 0,5 bis 30Gew.-% eines Phthalsäureesters der im Anspruch 1 angegebenen
Konstitution mischt und in der Schmelze homogenisiert
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft hochkristalline, schnell kristallisierende thermoplastische Massen aus
einem hochmolekularen Polyalkylenterephthalat und einem Phthalsäureester.
Polyalkylenterephthalate haben als Rohstoffe für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern
beträchtliche Bedeutung erlangt. Aufgrund ihrer teilkristallinen Struktur besitzen sie hervorragende Eigenschaften,
wie z. B. hohe Verschleißfestigkeit, günstiges Zeitstandverhalten und hohe Maßgenauigkeit, und sind daher
für die Herstellung mechanisch und thermisch stark beanspruchter Formteile besonders gut geeignet. Eine
zusätzliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften läßt sich durch Einarbeitung von Verstärkungsmaterialien,
z. B. Glasfasern, erzielen (GB-PS 1111012, US-PS 33 68 995, DE-AS 20 42 447).
Polyäthylenterephthalat (PÄT) eignet sich aufgrund seiner speziellen physikalischen Eigenschaften besonders
für die Herstellung von Faserprodukten und Folien, jedoch kaum zum Verspritzen, da dazu hohe Formtemperaturen
(etwa 14O0C) und relativ lange Preßzeiten erforderlich sind. Dieser schwerwiegende Nachteil verhindert
den Spritzgußeinsatz von Polyäthylenterephthalat trotz seiner hohen Steifigkeit und Wärmestandfestigkeit fast
vollkommen.
Polypropylenterephthalat (PPT) und Polybutylenterephthalat (PBT) erfordern aufgrund ihrer höheren Kristallisationsgeschwindigkeit
zwar kürzere Preßzeiten und niedrigere Formtemperaturen (etwa 800C), besitzen
jedoch gegenüber Polyäthylenterephthalat schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere eine niedrigere
Wärmestandfestigkeit.
Es hat nun nicht an Bemühungen gemangelt, Polykondensate zu schaffen, die die guten Eigenschaften sowohl
des Polyäthylenterephthalates als auch des Polypropylen- bzw. Polybutylenterephthalates in sich vereinigen. So
ist z. B. bekannt, daß sich die Kristallisationsneigung des Polyäthylenterephthalates durch Nukleierung mit
feinteiligen, festen enorganischen Stoffen verbessern läßt (NL-PS 65 11 744).
Hohe Kristallinität gewährleistet Härte, Dimensionsstabilität und Formstabilität auch bei höheren Temperatüren.
Diese hohe Kristallinität soll möglichst rasch erreicht werden, damit ein optimales Eigenschaftsniveau
erhalten wird. Außerdem hängt von der Formstandzeit der Spritzzyklus ab, dessen Länge die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens mitbestimmt. Diese Zyklen sind selbst bei hohen Formtemperaturen zu lang und erschweren
daher das Vordringen von Polyäthylenterephthalat bei der Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß.
Außerdem war es seit langem ein inniges Anliegen der Polyesterhersteller, auch andere Polyalkylenterephtha-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Polyalkylenterephthalate dann höhere Kristallinität und
größere Kristallisationsgeschwindigkeit besitzen, wenn sie 0,5 bis 30 Gew.-% eines Phthalsäureesters enthalten.
Die DE-OS 19 21 010 betrifft die Verwendung von Estern bestimmter Cs- bis C25-Mono- oder Dicarbonsäuren
und ein- bis vierwertiger Cp bis Qo-Alkohole als Formtrennmittel für Polyester, z. B. Polyalkylenterephthalate
(u. a. vorzugsweise Polyethylenterephthalat; S. 7, Absatz 1). Phthalate fallen nicht unter die Esterdefinition der
Entgegenhaltung, weil die Carboxyl-Kohlenstoffatome von Phthalaten nicht an "quaternären gesättigten" Kohlenstoffatomen
sitzen.
Wenn in der DE-OS 19 21 010 an wenigen Stellen (Tabelle I, Probe 4; Tabelle II, Probe 3 und Tabelle VIl,
Probe 32) Di-2-ethylhexylphthalat genannt wird, so handelt es sich jeweils um Vergleichsversuche, wie aus der
Anzahl der möglichen Cyclen bis zum Festkleben (Tabelle I, III und VlI) und aus den Erklärungen auf Seite 41
zweifelsfrei hervorgeht Da aber Di-2-ethylhexylphthalat lediglich in Vergleichsversuchen eingesetzt wird (was
ja regelmäßig nur bedeuten kann, daß der Fachmann von der Verwendung dieser Verbindung abgehalten
werden soll), bestand gegen die Verwendung von Di-2-ethylhexylphthalat — und damit gegenüber Phthalsäureestern
allgemein — in Polyalkylenterephthalaten ein Vorurteil, das erst durch die vorliegende Erfindung
überwunden worden ist.
Darüber hinaus werden gemäß DE-OS 19 21 010 entweder Formtemperaturen von über 1400C (wo Polyethylenterephthalat
auch ohne fördernde Zusätze gut und schnell kristallisiert) oder von unter Zimmertemperatur
(wo Polyethylenterephthalat auf jeden Fall amorph anfällt) verwendet Ein Blick in unsere Tabellen 1 und 2
bestätigt, daß wir mit Formtemperatureri von 107 bis 112°C auskommen; trotz dieser relativ niedrigen Formtemperaturen
erhalten wir hochkristalline Produkte (trotz relativ kurzer Cycluszeiten). Dies bedeutet, daß der
Verarbeiter seine Formtemperaturen — verglichen mit dem Stand der Technik — um 30 bis 400C senken kann
und trotzdem hochkristalline Produkte erhält
Die DE-OS 15 69 600 betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung VGn Polyethylenterephthalatschmelzen, die zur
Förderung der Kristallisation eine Flüssigkeit, wie z. B. Benzophenon, enthalten. Eigene Versuche haben ergeben,
daß Benzophenon die Kristallisation weit weniger als die erfindungsgemäß zu verwendenden Phthalsäureester
fördert, daß Benzophenon außerdem eine fleckige Oberfläche der Formkörper ergibt und zu Belagbildung
in der Form führt
Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, den für die hohe Formstabilität erforderlichen Kristallinitätsgrad
schneller zu erreichen und damit die Polyestermassen mit stark verkürzten Spritzzyklen zu verarbeiten.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polyestermassen besteh^ in der Absenkung der Formtemperatur,
ohne daß das gute Kristallisationsverhalten beeinträchtigt wird. Die Spritzgußmasse kühlt dadurch schneller ab,
wodurch die Formstandzeit zusätzlich abgekürzt wird.
Gegenstand der Erfindung sind hochkristalline, schnell kristallisierende thermoplastische Massen bestehend
aus
a) 70 bis 99,5, vorzugsweise 85 bis 99,5 Gew.-% eines hochmolekularen Polyalkylenterephthalats mit einer
Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,6 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,8 dl/g (gemessen als O,5gew.-°/oige
Lösung in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1 :1 bei 25° C) und
b) 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% eines Phthalsäureesters — ausgenommen Di-2-ethylhexylphthalat
— mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 der Formel
OO OO
R'-OC CO- R2—(OR3—)„OC CO— R1
worin
R' ein verzweigter aliphatischer Rest mit bis zu 12 C-Atomen,
R3, R3 ein linearer oder verzweigter aliphatischer Rest mit bis zu 12 C-Atomen,
η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
Af 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15i sind.
R3, R3 ein linearer oder verzweigter aliphatischer Rest mit bis zu 12 C-Atomen,
η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
Af 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15i sind.
Das mittlere Molekulargewicht des Phthalsäureesters b) wird, wenn es sich um ein Gemisch von Oligomeren
handelt, dampfdruckosmometrisch in Aceton gemessen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochkristalliner,
schnell kristallisierender thermoplastischer Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 bis 99,5, vorzugsweise
85 bis 99,5 Gew.-% eines hochmolekularen Polyalkylenterephthalats mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens
0,6 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,8 dl/g (gemessen als 0,5gew.-%ige Lösung in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch
im Gewichtsverhältnis 1 :1 bei 250C) und 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15Gew.-% eines
Phthalsäureesters der oben angegebenen Konstitution mischt und in der Schmelze homogenisiert. Der Vorgang
kann z. B. in einer Mischschnecke erfolgen; die erstarrte Schmelze kann anschließend granuliert werden.
Die Phthalsäureester der oben angegebenen Konstitution bewirken dabei eine Erhöhung der Kristallisation
und der Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyalkylenterephthalaten.
Die Dicarbonsäurekomponente des Polyalkylenterephthalats a) besteht aus Terephthalsäure, die bis zu
10 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, durch andere aromatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen,
durch aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen oder durch cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit
äure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, DiphenyM^'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Cyclohexandiessigsäure
genannt.
Die Diolkomponente des Polyalkylenterephthalats, die aus Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentadiol-1,5, Hexandiol-1,6
oder Cyclohexandimethanol-IA vorzugsweise aber Äthylenglykol besteht, kann bis zu 10 Mol-%
durch andere aliphatische Diole mit 3—8 C-Atomen, cycloaliphatische Diole mit 6—15 C-Atomen oder aromatische
Diole mit 6—21 C-Atomen ersetzt werden. Als Beispiele für geeignete Diole seien 3-Methylpentandiol-2,4,
2-Methylpentandiol-1,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, 2-Äthylhexandiol-l,3, 2,2-Diäthylpropandiol-l,3, Hexandiol-t,3,
l,4-Di(ß-hydroxy-äthoxy)benzol, |2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-l,1.3,3-tetrame-
40
45
50
65
thykydobutan, 2,2-Bis(3-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxy-phenyI)propan aufgezählt
Selbstverständlich können die Polyalkylenterephthalate a) durch drei- oder vierwertige Alkohole oder drei-
oder vierbasische Säuren verzweigt werden, wie dies z. B. in der DE-OS19 00 270 (& US-PS 36 92 744) beschrieben
ist Geeignete Verzweigungsmittel sind z. B. Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Trimethylolpropan und -äthan.
Pentaerythrit Es ist empfehlenswert, nicht mehr als 1 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, Verzweigungsmittel
einzusetzen.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich in üblicherweise herstellen, indem man
a) Terephthalsäure und/oder die entsprechenden Dialkylterephthalate, vorzugsweise die Dimethylester, mit
i,05 bis 5,0, vorzugsweise 1,4 bis 3,6, Mol der Diole, bezogen auf 1 Mol Dicarbonsäurekomponente, und
gegebenenfalls das Verzweigungsmittel in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren
verestert bzw. umestert und
b) die so erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren zwischen 200
und 320" C unter vermindertem Druck ( < 1 Torr) polykondensiert
Sowohl der erste (a) als auch der zweite Schritt (b) der Kondensation wird in Gegenwart von Katalysatoren
ausgeführt, wie sie z. B. bei R. E Wilfong in J. Polym. Sei. 54, 385 (1961) beschrieben sind. Einige dieser
Katalysatoren sind wirksamere Beschleuniger für die Veresterungsreaktion (A), andere für die Polykondensation
(B), während wieder andere ziemlich wirksame Katalysatoren für beides sind (C).
Zu den Katalysatoren, welche für die Beschleunigung der 1. Reaktionsstufe geeignet sind (A), zählen
1. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Bor als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Acetate,
Alkoholate oder Glykolate;
2. Calcium- und Strontiumchloride und -bromide
3. tertiäre Amine;
4. Calcium- und Strontiummalonate, -adipate, -benzoate etc.;
5. Lithiumsalze von Dithiocarbaminsäuren.
5. Lithiumsalze von Dithiocarbaminsäuren.
Zur Katalyse des Polykondensationsschrittes geeignete Katalysatoren (B) sind z. B.
1. Molybdän, Germanium, Blei, Zinn, Antimon als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Alkoholate oder
Glykolate;
2. Zink- und Bleiperborate und -borate;
3. Zink-, Mangan(ll)-, Kobalt-, Magnesium-, Chrom-, Eisen- und Cadmiumsuccinate, -butyrate, -adipate oder
-enolate eines Diketons;
4. Zinkchlorid und -bromid;
5. Lanthandioxid und -titanat;
6. Neodymchlorid;
7. gemischte Salze des Antimons, wie z. B. Kaliumantimontartrat, und Salze von Antimonsäuren, wie
Kaliumpyroantimonat;
8. Zink- oder Mangansalze von Dithiocarbamid-Säuren;
9. Kobaltnaphthenat;
10. Titantetrafluorid oder -tetrachlorid;
11. Alkylorthotitanate;
11. Alkylorthotitanate;
12. Titantetrachlorid-Ätherkomplexe;
13. quartäre Ammoniumsalze, die einen Titanhexaalkoxy-Rest tragen; Titantetraalkoxide, Alkali- oder
Erdalkalimetallverbindungen von Aluminium-, Zirkon-, oder Titanalkoxiden;
14. organische quartäre Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Oxoniumhydroxide und -Salze;
15. Bariummalonat, -adipat, -benzoat etc.
16. Blei-, Zink-, Cadmium- oder Mangansalze des Monoalkylesters einer Phenylendicarbonsäure;
17. Antknon-Katechin-Komplexe mit einem Aminoalkohol oder mit einem Amin und einem Alkohol;
18. Urantrioxid, -tetrahalogenid, -nitrat, -sulfat, -acetat
Zur Beschleunigung beider Reaktionsschritte geeignete Katalysatoren C sind z. B.
1. Barium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Mangan, Kobalt als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate,
Alkoholate, Glykolate, vorzugsweise Acetate;
2. Aluminiumchlorid und -bromid;
3. Zink-, Mangan(II)-, Kobalt-, Magnerium-, Chrom-, Eisen- und Cadmiumsuccinate, -butyrate, -adipate oder
-enolate eines Diketons.
Die als Katalysatoren A geeignetsten Verbindungen sind Ca-, Zn-, Mn-Salze, insbesondere als Acetate.
Die geeignetsten Katalysatoren B sind die Verbindungen des Zinks, Mangans, Kobalts, Antimons, Germaniums,
Titans und Zinns, wie z. B. Zink- und Manganacetat, Antimontrioxid, -trichlorid, -triacetat, Germaniumdioxid
und -tetrachlorid.
Die geeignetsten Katalysatoren C sind insbesondere Titanverbindungen wie z. B. Tetraalkyltitansäureester
RO mit Alkylgruppen mit 1 bis !0 C-Atomen, wie Tctraisopropyititanat und Teiräbüiyliiianai.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente,
eingesetzt.
Danach können zur Inhibierung der Katalysatoren nach Beendigung des 1. Reaktionsschrittes und zur Erhöhung
der Stabilität des Endproduktes Inhibitoren zugefügt werden, wie sie z. B. bei H. Ludewig, Polyesterfasern,
2. Aufl., Akademie-Verlag, Berlin 1974 beschrieben sind. Beispiele solcher Inhibitoren sind Phosphorsäure,
phosphorige Säure und deren aliphatische, aromatische oder araliphatische Ester, z. B. Alkylester mit 6 bis 18
C-Atomen in der Alkoholkomponente, Phenylester, deren Phenylreste gegebenenfalls mit 1 bis 3 Substituenten
mit 6 bis 18 C-Atomen substituiert sind, wie Trinonylphenyl-, Dodecylphenyl- oder Triphenylphosphat Diese
Inhibitoren werden gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente,
eingesetzt.
Zur Erzielung eines noch höheren Molekulargewichts kann man die Polyalkylenterephthalate einer Feststoffpolykondensation
unterwerfen. Gewöhnlich wird dabei das granulierte Produkt im Stickstoffstrom oder im
Vakuum bei einem Druck unter 1 Torr und einer Temperatur, die 60 bis 6° C unterhalb des Polymerschmelz- 5
punktes liegt, in fester Phase polykondensiert.
Die Herstellung der Phthalsäureester b) kann durch Veresterung oder Umesterung von Phthalsäure, ihrem |
Anhydrid und/oder ihren Dialkylestern, vorzugsweise Methylestern, mit ein- bzw. ein- und zweiwertigen Aiko- $
holen erfolgen. Eine ausführliche Beschreibung der verschiedenen Herstellungsmethoden findet man bei E. j
Müller, Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/2, S. 1 f, Georg Thieme Verlag, Stuttgart io ;
1963, und bei V. V. Korshak und S. V. Vinogradova, Polyesters, Pergamon Press, Oxford 1965, S. 34—63. |
Beispiele für geeignete Phthalsäureester b) sind: ||
Di-isopropylphthalat, |'
Di-terL-butylphthalat, jgi
Di-isononylphthalat, 15 £
Di-isononyl-poly-tir-äthylenglykol-phthalat ?j
Das in der DE-OS 19 21 010 in Tabelle VII unter 32 genannte Di-2-ethylhexylphthalat ist als Komponente b) ;
ausgenommen. J
Die Herstellung der Mischung von Polyalkylenterephthalat a) und Phthalsäureester b) kann auf handelsübli- f
chen Mischgeräten durchgeführt werden. Als solche eignen sich Kneter, Einwellen- und Zweiwellenextruder. 20 ΐ:
Für die weitere Verarbeitung kann die erhaltene Mischung nach dem Erstarren der Schmelze granuliert werden. !
Auch hier kann sich eine Festphasennachkondensation anschließen.
Zum Schutz gegen thermooxydativen Abbau können den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen die ;.!
üblichen Mengen, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Polyalkylenterephthalate,
Stabilisatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Phenole und Phenolde- 25 U
rivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe ;.;·■■
Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Deriva- jS;
te, Phosphate und Phosphite, vorzugsweise deren Arylderivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Sj
Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)-halogeniden an Phosphite, wie z. B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), |'
l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol>
4,4'-Butyliden-bis-(6-terL-butyl-m-kresol), 30 |;.
S.S-Di-tert.-butyM-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, ||
N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthalamin, 4,4'-Bis-(a, a,-dimethylbenzyl)-diphenyla- ψ
min. lAS-Tris-^S-di-tert-butyM-hydroxy-hydrocinnamoylJ-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, b;
Toluhydrochinon, p-tert-Butylbenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, «
Cu(I)Cl/Triphenylphosphat, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, CuOJCl/Trischloräthylphosphit, CuiOCl/Tripropylphos- 35 \k
phit, p-Nitrosodimethylanilin. ί
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen können mit Verstärkungsstoffen verstärkt werden. Als ;
Verstärkungsstoffe haben sich Metalle, Silikate, Kohlenstoff, Glas vornehmlich in Form von Fasern, Geweben
oder Matten bewährt. Bevorzugtes Verstärkungsmaterial sind Glasfasern.
Außerdem können, falls erwünscht, anorganische oder organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmit- 40
tel wie Zinkstearat, Montanwachse, UV-Absorber usw. in üblichen Mengen zugeschlagen werden. -;
Um flammwidrige Produkte zu erhalten, werden 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die thermischen Massen, an ":
sich bekannter Flammschutzmittel, z. B. halogenhaltige Verbindungen, elementarer Phosphor oder Phosphorverbindungen,
Phosphor-Stickstoff-Verbindungen, Antimontrioxid oder aber Mischungen dieser Substanzen,
vorzugsweise Antimontrioxid, Decabrombiphenyläther und Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat zugesetzt. 45
Die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Polyesterspritzgußmassen kann durch Zusatz
von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Polyester, Nukleiermittel noch gesteigert
werden. Als solche eignen sich die dem Fachmann bekannten Verbindungen wie sie z. B. im Kunststoff-Handbuch,
Band VIII, "Polyester", Carl Hanser Verlag, München, 1973, Seite 701, beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Polyestermassen sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von 50
Formkörpern aller Art durch Spritzguß.
Zur Ermittlung der erreichbaren Verarbeitungszykluszeit wurde die Spritzgußform eines Zahnrades 55 Ό
(0 40 mm) verwendet, bei der der Spritzling durch vier Auswerferstifte aus der Form gedrückt wurde. Es wurde '■■
der Spritzzyklus ermittelt, bei dem die Auswerferstifte gerade eben nicht mehr in den fertigen Spritzling ?
eindrangen und der Spritzling ohne Schwierigkeiten aus der Form herausfiel. ;
Tabelle 1 gibt die Formstand- sowie Gesamtspritzzykluszeiten einiger erfindungsgemäßer Polyestermassen ν
auf Basis Polyäthylenterephthalat und Phthalsäureester (Beispiel 1, 2) im Vergleich zum nicht-modifizierten 60 '
Polyäthylenterephthalat an. Die Vergleichsversuche I und II zeigen das Verarbeitungsverhalten von Polyäthy- ;',
lenterephthalat-Abmischungen mit Phthalsäureester, die lineare aliphatische Alkohole als Endgruppen enthal- j:
ten. Diese Polyestermassen können zwar im Vergleich zu reinem Polyäthylenterephthalat bei erniedrigter
Werkzeugtemperatur zu vollkristallinen Produkten verspritzt werden. Eine Verkürzung der Form- bzw. Zyklus- '■'■
zeit ist hingegen nicht möglich. 65 ν
Beispiel | Phthalsäureester | Menge | Zylinder | Form- | Form | Gesamt |
Art | (Gew.-%) | tempe | tempe- | sland | spritzguß | |
ratur | ratur | zeit | zyklus | |||
("C) | CQ | (Sek.) | (Sek.) | |||
1 2 |
Di-isononylphthalat Di-isononylpoly- triäthylenglykolphthalat |
Ui Ui | 260 260 |
107 110 |
10 7 |
19,5 16,5 |
1(VgI.) H(VgI.) |
Di-äthylphthalat Di-butylphthalat |
Ui Ui | 260 260 |
111 112 |
40 35 |
49,5 44,5 |
Kontrolle | — | — | 270 | 140 | 30 | 39,5 |
Tabelle 2 |
Verarbeitungsverhalten von Polyestermassen auf Basis Copolyäthylenterephthalat (0,6 Mol % 2-Äthylhexan-
diol-1,3) und Phthalsäureester
Beispiel | Phthalsäureester | Menge | Zylinder | Form | Form | Gesamt |
Art | (Gew.-%) | tempe | tempe | stand | spritzguß | |
ratur | ratur | zeit | zyklus | |||
(°C) | (°C) | (Sek.) | (Sek.) | |||
Kontrolle —
Di-isononylphthalat | 5 | 260 | 110 | 5 | 14,5 |
Di-isononylpoly- | 5 | 260 | 108 | 3 | 12,5 |
triäthylenglykolphthalat |
270
130
10
19,5
Vergleich von Di-isononylpoly-triäthylenglykol-phthalat und Benzophenon als Kristallisationsbeschleuniger in
Polyethylenterephthalat')(nachgereicht — Prüfkörper: ASTM-Stab: 127 χ 12,7x6,4 mm(5 χ V2χ V4 Zoll))
35 Zusatz Art
Menge
(Gew.-%)
(Gew.-%)
Zylindertemperatur
("C)
("C)
Formtemperatur ("C)
Formstandzeit (Sek.)
Di-isononylpoly-tri-äthylenglykolphthalat
Benzophenon2)
110 110
10 25
1) Relative Viskosität 1,6, gemessen als eine O,5gew.-°/oige Lösung in einer Phenol/Tetrachloräthan-Mischung (Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 25° C); mit Zusatz von 1 Gew.-% Mikrotalk.
2) Benzophenon führt zu Formenbelag und fleckiger Oberfläche der Spritzgußteile.
Claims (1)
1. Hochkristalline, schnell kristallisierende thermoplastische Massen bestehend aus
a) 70 bis 99,5 Gew.-% eines hochmolekularen Polyalkylenterephthalats mit einer Intrinsic-Viskosität
von mindestens 0,6 dl/g (gemessen als O,5gew.-°/oige Lösung in einem Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch
im Gewichtsverhältnis 1 :1 bei 25° C),
b) 0,5 bis 30Gew.-% eines Phthalsäureesters — ausgenommen Di-2-ethylhexylphthalat — mit einem
mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 der Formel
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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8364 | No opposition during term of opposition | ||
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