DE2614980C2 - Verfahren zur Herstellung von gesättigten, hochmolekularen Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gesättigten, hochmolekularen PolyesternInfo
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Classifications
-
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Description
CH2
CH CH-
C = O C = O
Ο —R3 Ο —R4
Ο —R3 Ο —R4
in der
a und b ganze Zahlen von 1 bis 100,
π eine ganze Zahl von 10 bis 10 000,
Ri und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe,
R3 und R4 Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine HydroKyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
bedeuten, wobei diese Verbindung in Mengen von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, in der Reaktionsmischung enthalten ist.
π eine ganze Zahl von 10 bis 10 000,
Ri und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe,
R3 und R4 Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine HydroKyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
bedeuten, wobei diese Verbindung in Mengen von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, in der Reaktionsmischung enthalten ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten, hochmolekularen
Polyestern durch Kondensation von Terephthalsäure oder den esterbildenden Derivaten davon,
welche bis zu 30 Molprozent durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein kann, mit 1,4-Butandiol oder den
esterbildenden Derivaten davon, welches bis zu 30 Molprozent durch andere Diole ersetzt sein kann, in
zwei Stufen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren.
Die Herstellung gesättigter, hochmolekularer Polyester wird üblicherweise in einem zweistufigen Verfahren
durchgeführt. Ir. der ersten, meist als Veresterunps- bzw. Umesterungsreaktion bezeichnet, werden die
niedermolekularen Polyesterbausteine hergestellt. In der zweiten Stufe — Polykondensationsstufe genannt
— werden die niedermolekularen Vorprodukte unter Abdestillieren des Diols zu hochmolekularen Produkten
umgesetzt.
Für die Polykondensationsstufe bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat) wird ein Temperaturbereich
von 250 bis 280° C bei einem Druck von < 0,7 mbar beschrieben (J. Pol. Sei, 4, A-I, 1831 ff [1966]). Die
Reaktionsdauer beträgt etwa eine Stunde. Diese Druckschrift führt bereits aus, daß unter den genannten
Reaktionsbedingungen sich schon eine starke Temperaturempfindlichkeit des Poly(butylenterephthalats) bemerkbar
macht Andererseits ist es erforderlich, die Reaktion bei sehr geringem Druck durchzuführen, um
die Temperaturbelastung des Polykondensate nicht noch größer werden zu lassen.
Ist die Temperaturbelastung zeitlich zu lang, treten bereits Abbaureaktionen auf, so daß ein bestimmtes
Molekulargewicht nicht überschritten werden kann. Höhere Molekulargewichte werden jedoch von der
Anwendungstechnik gefordert, damit z. B. eine Extrusionsverarbeitung
erfolgreich durchgeführt werden kann. Dafür schließt sicli in der Praxis der Polykondensationsstufe
noch eine zusätzliche Festphasenpolykondensation an.
Eine solche Arbeitsweise ist in mehrfacher Hinsicht aufwendig. Es wäre daher einerseits erwünscht, die Zahl der Arbeitsgänge zu vermindern. Diese Möglichkeit wäre gegeben, wenn das Polybutylenterephthalat) in kürzeren Zeiträumen polykondensiert werden könnte. Weiterhin wäre es von Interesse, wenn die Polykondensationsstufe bei Drücken von ca. 25 mbar, d. h. Wasserstrahl-Vakuum, durchgeführt werden könnte. Drücke unterhalb 25 mbar, insbesondere unterhalb 1 mbar, erfordern für den großtechnischen Betrieb sehr hohe Aufwendungen.
Eine solche Arbeitsweise ist in mehrfacher Hinsicht aufwendig. Es wäre daher einerseits erwünscht, die Zahl der Arbeitsgänge zu vermindern. Diese Möglichkeit wäre gegeben, wenn das Polybutylenterephthalat) in kürzeren Zeiträumen polykondensiert werden könnte. Weiterhin wäre es von Interesse, wenn die Polykondensationsstufe bei Drücken von ca. 25 mbar, d. h. Wasserstrahl-Vakuum, durchgeführt werden könnte. Drücke unterhalb 25 mbar, insbesondere unterhalb 1 mbar, erfordern für den großtechnischen Betrieb sehr hohe Aufwendungen.
Ferner ist aus DE-OS 24 02 035 bekannt, durch Zugabe bestimmter Copolymerer zu linearen Polyestern
pillarme Fasern herzustellen, Mit anderen Worten — mit Hilfe der dort zugesetzten Copolymeren
werden ,gezielt »Sollbruchstellen« in die Polyestermole-
jo küle eingearbeitet, um das Pillen zu vermeiden. Der
Druckschrift ist keine Anregung zu entnehmen, mit Hilfe welcher Maßnahme es möglich wäre, Polyester für
Formteile herzustellen, wobei diese Polyester während der Herstellung einer möglichst geringen thermischen
J3 Belastung ausgesetzt sind, so daß eine Nachkondensation
aufgrund des bereits erreichten hohen Molekulargewichts überflüssig ist.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat) zu entwikkein,
das es ermöglicht, der. Polyester ohne Festphasenpolykondensation zu ausreichend hohen Molgewichten
zu führen. Eine weiten; Aufgabe bestand darin, eine Möglichkeit zu schaffen, bereits bei Wasserstrahlvakuum
die Polykondensationsstufe durchzuführen.
Diese Aufgaben konnten dadurch gelöst werden, daß die Umsetzung stattfindet in Gegenwart einer Verbindung
der allgemeinen Formel
/R.
C CH2
CH
-CH-
C = O C = O
OR3 OR4
OR3 OR4
in der
a und/) ganze Zahlen von 1 bis 100,
η eine ganze Zahl von 10 bis 10 000,
Ri und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12
C-Atomen oder eine Phenylgruppe,
R3 und R4 Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
R3 und R4 Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
bs bedeuten, wobei diese Verbindung in Mengen von 0,005
bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, in der Reaktionsmischung enthalten ist.
Die erfindungsgemiiß hergestellten Polyester beste-
Die erfindungsgemiiß hergestellten Polyester beste-
hen in ihrem Säureanteil aus Terephthalsäure, wobei die
Terephthalsäure bis zu 30 Molpr&zent durch andere Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Diphenyldicarbonsäure,
4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, 1,5- oder 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Adipinsäure, Sebazinsäure und Decandicarbonsäure-(l,10) ersetzt sein kann.
Als Diol wird 1,4-Butandiol verwendet, das bis zu 30
Molprozent durch andere Diole, wie Äthylenglykol, 1,4-
oder M-Dimethylolcyclohexan, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol,
Hexandiol-(1,6) oder 3,3,5-Trimethylhexandiol-(l,6)
ersetzt sein kann.
Sowohl die Säure als auch das Diol kann in Form von esterbildenden Derivaten eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel besitzen Molekulargewichte
von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000.
Sie werden in Mengen von 0,005 bic 2,0 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, der Reaktionsmischung
zugesetzt Im allgemeinen werden die Verbindungen vor der Umesterungsreaktion zugesetzt. Möglich
ist die Zugabe auch zu jedem anderen Zeitpunkt während der Umesterung bis zum Beginn der
Polykondensation.
Liegen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als freie Carbonsäuren vor (R3 = R« =
Wasserstoff), so ist die Zugabe auch noch bis zum Ende der Polykondensation möglich. Ebenso ist es möglich,
daß die Verbindungen erst während der Umesterungs- oder Polykondensationsreaktion gebildet werden.
Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel sind: Mit niederen Alkoholen veresterte
Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Propylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Buten-(1)-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Isobuten- Maleinsäureanhydrid-Copolymere;
außerdem Äthylen-Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, I'ropylen-Maleinsäure-Copolymere
und Buten-(1)-MaleinsäureCopolymere. Besonders bevorzugt sind mit Methanol veresterte
Äthylen-Maleinsäureanhydrid-(1 : 1)-Copolymere. Die Copolymeren, deren Herstellung nicht Gegenstand der
Erfindung ist, erhält man nach üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise in Encyclopädia of Polymer Science
and Technology, Vol. I, 1964, S. 76 ff., beschrieben werden. Die Veresterungsprodukte lassen sich ebenfalls
nach üblichen Methoden, wie beispielsweise durch Umsetzung der Copolymeren mit überschüssigen
Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren herstellen.
Abgesehen von der Gegenwart der Verbndungen der allgemeinen Formel und den sich daraus ergebenden
Veränderungen bezüglich Polykondensationszeit und -vakuum, werden die hochmolekularen Poly(butylenterephthalate)
nach den bekannten Verfahren für hochmolekularee Polyester hergestellt, wie sie beispielsweise
von Sorensen und Campbell in Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers,
Inc, New York, 1961, S. 111-127, oder im Kunststoff-Handbuch,
Band 8 (Polyester), Carl Hanser Verlag, München, 1973, S. 697, beschrieben werden.
Zweckmäßigerweise erfolgt dabei zunächst eine Umesterung, beispielsweise der Dicarbonsäuredimethylester
mit den Glykolen bei 150 bis 2500C, insbesondere bei 180 bis 20O0C, in Anwesenheit von 0,01 bis 1,0
Gewichtsprozent Umesterungskatalysatoren wie Titanalkoholate, Calcium-, Zink- oder Mangansalzen und
nachfolgende Polykondensation der erhaltenen niedermolekularen Zwischenprodukte bei 200 bis 3000C,
insbesondere bei 230 bis 2700C, in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Polykondensationskatalysatoren
wie Titan-, Antimon-, Germanium- oder Galliumverbindungen.
Zur Inaktivierung der Umesterungskatalysatoren können vor der Polykondensation Phosphor(III)- oder
-(V)-verbindungen zugesetzt werden; als solche kommen die üblichen in Frage wie phosphorige Säure,
Phosphorsäure oder organische Phosphite oder Phosphate mit Alkyl- oder Arylgruppen, jeweils in Mengen
von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent
Als weitere Zusätze können übliche Hitze- und Oxydationsstabilisatoren, wie sterisch gehinderte Phenole oder sekundäre Amine sowie Pigmentierungsmittel, wie Titandioxid, hinzugefügt werden.
Als weitere Zusätze können übliche Hitze- und Oxydationsstabilisatoren, wie sterisch gehinderte Phenole oder sekundäre Amine sowie Pigmentierungsmittel, wie Titandioxid, hinzugefügt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Polykondensationsstufe in nur der Hälfte und
weniger der bisher üblichen Zeit abläuft so daß praktisch kein Abbau des Poly(butylenterephthalats)
infolge thermischer Belastung erfolgt Dadurch können im Schmelzpolykondensationsverfahren Molekulargewichte
erreicht werden, die für das Extrusionsverfahren
2ϊ erforderlich sind und die üblicherweise nur in einer eier
eigentlichen Polykondensation nachgeschalteten Festphasenpolykondensation erreicht werden.
Für das Extrusionsverfahren geeignete Poly(butylenterephthalate) sollten reduzierte spezifische Lö-
Jd sungsviskositäten — ermittelt in einer Lösung von
0,23 g Polyester in 100 ml eines Phenol/Tetrachloräthan-Gemisches
(60:40) bei 25° C - von 1,2 bis 1,5 dl/g aufweisen.
Darüber hinaus ist es nach dem erfindungsgemäßen
j-j Verfahren möglich, hochmolekulares Polybutylenterephthalat)
bei Wasserstrahlvakuum in der Polykondensationsstufe herzustellen. Üblicherweise wird im
Druckbereich von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 mbar,
gearbeitet. Dadurch kann bei der Herstellung von Poly(butylenterephthalat) nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren auf kostspielige Hochvakuumaggregate verzichtet werden.
Beispiele
4' Beispiele 1-8
4' Beispiele 1-8
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und
absteigendem Luftkühler mit Destillationsvorlage werden
,η 194 g(l Mol) Dimethylterephthalat(DMT)
180 g (2 Mol) Butandiol-(1,4)
180 g (2 Mol) Butandiol-(1,4)
0,03 gTitantetraisopropylat(10gew.-°/oiginn-Butanol)
mit der in der Tabelle angegebenen Menge der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen aufgeschmolzen und 3 Stunden bei 180 bis 2000C im Stickstoffstrom umgeestert unter Abspaltung von 66,5 g Methanol. Das Umesterungsgemisch wird nochmals mit 0,015 gTitantetraisopropylat in 0,15 ml Butanol versetzt und innerhalb einer halben Stunde im leichten Stickstoffstrom unter Abdestillieren des überschüssigen Butandiol-(1,4) auf die Polykondensationstemperatur aufgeheizt Dann wurde das in der Tabelle angegebene Vakuum angelegt sowie die angegebene Polykondensationszeit eingehalten.
mit der in der Tabelle angegebenen Menge der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen aufgeschmolzen und 3 Stunden bei 180 bis 2000C im Stickstoffstrom umgeestert unter Abspaltung von 66,5 g Methanol. Das Umesterungsgemisch wird nochmals mit 0,015 gTitantetraisopropylat in 0,15 ml Butanol versetzt und innerhalb einer halben Stunde im leichten Stickstoffstrom unter Abdestillieren des überschüssigen Butandiol-(1,4) auf die Polykondensationstemperatur aufgeheizt Dann wurde das in der Tabelle angegebene Vakuum angelegt sowie die angegebene Polykondensationszeit eingehalten.
Versuch A-H
Die Beispiele 1 —8 wurden identisch wiederholt ohne den erfindungsgemäßen Zusatz.
•ie mit Buchstaben gekennzeichneten Versuche sind nicht erfindungsgemäß.
Tabelle
| Versuch | zugesetztes | Gew.-% | Polykondensations- | [mbar] | dauer | RSV*)- |
| Mittel | tempenUur vakuum | 0.1 | [min] | Wert | ||
| [ q | 0.1 | 30 | [dl/g] | |||
| 1 | 1 | 0.2 | 250 | 0.1 | 30 | 0.82 |
| A | - | - | 250 | 0.1 | 30 | 0.32 |
| 2 | 1 | 0.2 | 270 | 0.1 | 30 | 1.44 |
| B | - | - | 270 | 0.1 | 60 | 0.89 |
| 3 | 1 | 0.3 | 270 | 25 | 60 | 1.54 |
| C | - | - | 270 | 25 | 150 | 1.05 |
| 4 | 1 | 0.2 | 270 | 0.1 | 150 | 1.13 |
| D | - | - | 270 | 0.1 | 30 | 0.15 |
| 5 | 2 | 0.1 | 270 | 0.1 | 30 | 1.38 |
| E | - | - | 270 | 0.1 | 30 | 0.89 |
| 6 | 3 | 0.4 | 250 | 25 | 30 | 0.94 |
| F | - | - | 250 | 25 | 120 | 0.32 |
| 7 | 3 | 0.4 | 270 | 0.1 | 120 | 1.24 |
| G | - | - | 270 | 0.1 | 60 | 0.12 |
| 8 | 4 | 0.2 | 250 | 60 | 1.21 | |
| H | _ | 250 | 0.84 |
1: Athylen-Malcinsäuredimethylcslcr-Copolymer M : 1). Mn ■-■ 2(HX)O.
2: Styrol-Maleinsäuredimcthylcslcr-Copolymcr (1 : I), Mn ~ 35 000.
3: Isobuten-Maleinsäuredimcthylcslcr-Copolymer (I : 1), Mn --50 000.
4: Äthylen-Maleinsäuredimcthyleslcr-Copolymer (3 : 1), Mn- 70000.
*) Reduzierte, spezifische Viskosität - crmillell in einer Lösung von 0.23 μ l'nlyuslcr in KK) ml
eines Phenol/Tetrachloräthan-Cicmischcs (W) : 40) hei 25 ( .
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von gesättigten, hochmolekularen Polyestern für nicht faserartige Formteile, durch Kondensation von Terephthalsäure oder den esterbildenden Derivaten davon, welche bis zu 30 Molprozent durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein kann, mit 1,4-Butandiol oder den esterbildenden Derivaten davon, welches bis zu 30 Molprozent durch andere Diole ersetzt sein kann, in zwei Stufen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung stattfindet in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel
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| DE2402035B2 (de) * | 1974-01-17 | 1976-05-20 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Mari | Pillarme polyesterfasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
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Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
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