DE69226503T2 - Polymerzusammensetzung mit phosphorhaltigen linearen Copolyestern - Google Patents
Polymerzusammensetzung mit phosphorhaltigen linearen CopolyesternInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung linearer Polyester, die Struktureinheiten auf der Basis von Phosphor enthalten, als flammenhemmende Mittel.
- Auf dem Gebiet der organischen Polymere besteht eine Nachfrage nach flammenhemmenden Produkten, insbesondere in gewissen Anwendungsbereichen wie der Textilindustrie.
- Verschiedene flammenhemmende Zusatzmittel, im allgemeinen halogenierte organische Verbindungen oder phosphorhaltige Verbindungen, werden dabei verwendet und durch Oberflächenbehandlung des Produkt, beispielsweise während der Ausrüstungsstufe eines Gewebes, aufgetragen.
- Die Verwendung dieser flammenhemmenden Zusatzmittel ist jedoch im allgemeinen nicht vollständig zufriedenstellend, vor allem wegen ihrer Unverträglichkeit mit den organischen Polymeren, denen sie zugesetzt werden, des Freisetzens des Zusatzmittels aus dem Polymer und der hohen Mengen an Zusatzmittel, die zur Erzielung der nötigen flammenhemmenden Eigenschaften notwendig sind.
- Einer anderen Arbeitstechnik gemäß erhält man die flammenhemmenden Eigenschaften durch Einführen phosphorhaltiger Monomereinheiten in die Polymerkette.
- Beispielsweise sind flammenhemmende lineare Polyester im Stand der Technik bekannt, die durch Polykondensieren von Terephthalsäure oder ihres Methyldiesters mit einem Alkylenglycol wie Ethylenglycol und mit mindestens einer phosphorhaltigen Monomereinheit in Gegenwart geeigneter Katalysatoren erhalten werden.
- In den US-Patenten 3.941.752 und 4.033.936 werden beispielsweise flammenhemmende lineare Polyester beschrieben, die man durch Polykondensieren einer Dicarbonsäure, eines Alkylenglycols und eines aus einer Phosphincarbonsäure, eines ihrer Ester oder ihres cyclischen Anhydrids (2,5-Dioxo-1,2-oxaphospholan) abgeleiteten Monomers, letzteres in Mengen im Bereich zwischen 3 bis 20 Mol.%, auf die Gesamtmenge der Säurekomponenten bezogen, erhält.
- Die Verwendung dieser phosphorhaltigen Monomere in der Reaktion zur Herstellung des flammenhemmenden Polymers kann jedoch zu Nachteilen führen, beispielsweise auf Grund der Notwendigkeit, die Polymerproduktionsanlage zu modifizieren.
- Die Verwendung phosphorhaltiger Polyester als flammenhemmende Zusatzmittel ist in FR-A-1 196 971 erwähnt.
- Es hat sich nun gezeigt, daß lineare, im Makromolekül hohe Mengen an Phosphor enthaltende Copolyester hergestellt und als flammenhemmende Zusatzmittel bei der Stabilisierung einer Reihe verschiedener organischer Polymere ohne die Nachteile des Stands der Technik verwendet werden können.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf eine Polymerzusammensetzung, die folgendes umfaßt: ein organisches Polymer, das unter linearen Polyestern mit einer aliphatischen und/oder aromatischen Struktur, Polyolefinen, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyphenylenoxiden, Polystyrolen, Di- und Terstyrolpolymeren wie SAN und ABS, elastomeren Copolymeren wie EPR, EPDM und EVA ausgewählt wird, und einen linearen Copolyester als flammenhemmendem Zusatzmittel, der aus dem Polykondensationsprodukt einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenglycol und einem Monomer besteht, das in der Kette des Copolyesters Einheiten der folgenden Formel bildet
- in der R&sub1; einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest darstellt, R&sub2; einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest darstellt, wobei der lineare Copolyester einen Phosphorgehalt von mindestens 2,5 Gew.-% aufweist.
- Bevorzugt beträgt der Phosphorgehalt des linearen Copolyester 3 bis 6%.
- Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Terephthalsäure und Isophthalsäure. Unter diesen wird die Terephthalsäure bevorzugt.
- Unter den 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenglycolen werden Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandiol bevorzugt. Ethylenglycol wird besonders bevorzugt.
- In den Einheiten der Formel (I) stellt R&sub1; bevorzugt einen 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest dar, während R&sub2; bevorzugt ein Methyl oder Phenyl darstellt.
- Verbindungen, die Einheiten der Formel (I) in der Copolyesterkette bilden, sind die Carboxyphosphinsäuren der Formel:
- ihre Ester mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten Alkohol oder mit einem 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Diol, in letzterem Falle möglicherweise in Form bis zu 5 Monomereinheiten enthaltender Oligomere, oder es ist auch möglich, die entsprechenden cyclischen Anhydride der Formel:
- zu verwenden, wobei R&sub1; und R&sub2; in beiden Formeln (II) und (III) die oben definierte Bedeutung aufweisen.
- Die linearen Copolyester werden einer Methode entsprechend hergestellt, die aus der Polykondensationsreaktion der jeweiligen Comonomere, d. h. der aromatischen Dicarbonsäure, des Alkylenglycols und des Einheiten der Formel (I) bildenden Carboxyphosphinmonomers, besteht.
- Die obigen Copolyester können auch durch Vorkondensation der Carboxyphosphinverbindung mit Alkylenglycol und darauffolgende Behandlung dieser Glycolester mit einem Prepolymer der aromatischen Dicarbonsäure und des Alkylenglycols hergestellt werden.
- Die linearen Copolyester werden als flammenhemmende Zusatzmittel verwendet, die dazu geeignet sind, lineare Polyester mit einer aliphatischen und/oder aromatischen Struktur, Polyolefine, Polyamide, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Polystyrole, Di- und Terstyrolpolymere wie SAN und ABS, elastomere Copolymere wie EPR, EPDM. EVA mit flammenhemmenden Eigenschaften auszustatten.
- Insbesondere wird der flammenhemmende Copolyester gemäß vorliegender Erfindung während der Verarbeitung des organischen Polymers im geschmolzenen Zustand gemischt und homogenisiert, wobei letzteres daraufhin in Endprodukte wie Fasern, Filme und geformte Artikel umgewandelt werden kann.
- Die polymeren Zusatzmittel gemäß vorliegender Erfindung sind mit den obigen organischen Polymeren äußerst verträglich, bilden wirkliche polymere Bindemittel mit diesen und sind außerdem in der Lage, lange Zeit innerhalb des polymeren Materials, in das sie eingearbeitet worden sind, zu verbleiben.
- Die Menge an Copolyester der vorliegenden Erfindung, die zur Erzielung flammenhemmender Eigenschaften notwendig ist, sollte genügend groß sein, um einen Phosphorgehalt (als Element ausgedrückt) im organischen Polymer im Bereich zwischen 0,3 und 3 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,6 und 1,5 Gew.-% sicherzustellen.
- Die folgenden Beispiele bieten eine bessere Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
- 15 g 1,2-Oxaphospholan-5-on-2-methyl-2-oxid und 45 g Ethylenglycol werden in einen mit einer Rührvorrichtung, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler ausgestatteten 250 cm³-Dreihalskolben eingegeben.
- Die Temperatur wird unter einer N&sub2;-Atmosphäre auf 120-130ºC gebracht, eine Temperatur, bei der das Anhydrid in Lösung geht. Diese Bedingungen werden 90 Minuten lang aufrechterhalten, woraufhin das überschüssige Glycol unter vermindertem Druck destilliert und die Reaktionsmasse dadurch gleichzeitig dehydratisiert wird.
- Letztere wird daraufhin mit 60 g eines Polyethylenterephthalat-Prepolymers (PET) mit einem Viskositätsindex V. I. von 0,23 dWg und mit einem Gehalt an Sb (als Sb&sub2;O&sub3;) von 205 ppm reagiert. Der Reaktor wird evakuiert und dreimal mit N2 gereinigt und das System wird daraufhin 20 Minuten lang einem Zwangsvakuum unterworfen.
- Die N&sub2;-Atmosphäre wird daraufhin wiederhergestellt und die Temperatur mittels eines Heizfluids auf 250ºC gebracht. Auf das homogene Schmelzen der Masse hin wird die Temperatur im Laufe einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 275ºC und der Druck auf 53,32 kPa (400 mm Hg) gebracht. Nach einer Stunde bei konstanter Temperatur und ständig steigendem Vakuum wird ein Zwangsvakuum angelegt und das System spontan auf 26,7 Pa (0,2 mm Hg) gebracht.
- Die Reaktionsmasse wird zunehmend zähflüssiger und nach weiteren 90 Minuten ist die Kondensierung abgeschlossen und 73,8 g eines Copolyesters mit folgender Elementaranalyse: C = 57,05%, H = 5,10%, P = 4,29% werden bei Raumtemperatur abgezogen. Die charakteristischen Eigenschaften des obigen Polyesters sind in Tabelle I aufgezeigt.
- Der Wert des Schmelz-ΔH, als J/g ausgedrückt, und der Gipfelschmelzpunkt, in Grad Celsius ausgedrückt, werden durch Differentialkalorimetrie (DSC) mit Hilfe eines METTLER DSC 30-Apparats in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Gradienten von 10ºC/Minute im Temperaturbereich von 35 bis 300ºC bestimmt.
- Unter Zuhilfenahme desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben werden 30 g 1,2-Oxaphospholan-5-on-2-methyl-2-oxid und 90 g Ethylenglycol 60 Minuten bei 120- 130ºC miteinander reagiert.
- 40 cm³ überschüssiges Glycol werden destilliert und der wasserfreien Reaktionsmasse 0,5 g Zinndibutyldilaurat zugegeben. Die Mischung wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 175 und 196ºC 8 Stunden unter einem Vakuum von 40 kPa bis 6,67 Pa (300 bis 0,05 mm Hg) kondensiert.
- Man erhält 32,4 g eines Ethylenglycoldestillats, während das restliche Produkt charakterisiert wird und sich als Ethylenglycol-Oligomethylphosphin-β-propionat mit einem Phosphorgehalt von 16,3% und einem Kondensationsgrad von 3,36 erweist.
- 36,2 g des obigen Oligomers werden mit 160 g eines PET-Prepolymers mit einem V. I = 0,40 dl/g und einem Sb-Gehalt (als Sb&sub2;O&sub3;) von 24S ppm bei einer konstanten Temperatur von 275ºC zwei Stunden unter einem von 533,2 auf 6,67 Pa (4 auf 0,05 mm Hg) abfallenden Vakuum reagiert.
- Man erhält ca. 160 g eines Copolyesters mit folgender Elementaranalyse: C = 57,09%, H = 4,60%, P = 3,09%.
- Unter Zuhilfenahme desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben werden 23,35 g Phenylphosphin-β-propionsäure, 70 g Ethylenglycol und 60 g eines PET- Prepolymers mit einem V. I. von 0,23 dl/g und einem Sb-Gehalt (als Sb&sub2;O&sub3;) von 205 ppm miteinander reagiert.
- Man erhält 81,7 g eines Copolyesters mit folgender Elementaranalyse: C = 59,51%, H = 4,88%, P = 4,03%.
- Unter Zuhilfenahme desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben werden 32,42 g 1,2-Oxaphospholan-5-on-2-phenyl-2-oxid und 97 g Ethylenglycol und nach der Veresterung und Anhydridisierung 95,85 g eines PET-Prepolymers mit einem V. I. von 0,23 dl/g und einem Sb-Gehalt (als Sb&sub2;O&sub3;) von 205 ppm eingegeben.
- Man erhält 123 g eines Copolyesters mit folgender Elementaranalyse: C = 59,6%, H = 4,77%, P = 3,76%.
- Unter Zuhilfenahme desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben werden 43,89 g 1,2-Oxaphospholan-5-on-2-phenyl-2-oxid, 97 g Ethylenglycol und 64,50 g eines PET-Prepolymers mit einem V. I. von 0,23 dlIg und einem Sb-Gehalt (als Sb&sub2;O&sub3;) von 205 ppm eingegeben.
- Man erhält 111,2 g eines Copolyesters mit folgender Elementaranalyse: C = 59,26%, H = 4,80%, P = 5,45%.
- Unter Zuhilfenahme desselben Verfahrens wie in Beispiel I beschrieben werden 120 g 1,2-Oxaphospholan-5-on-2-phenyl-2-oxid und 250 g Ethylenglycol 90 Minuten bei 120-130ºC miteinander reagiert.
- 106 g Glycol werden unter vermindertem Druck destilliert und 145 g Ethylenglycol- Oligophenylphosphin-β-propionat als Rückstand mit einem Phosphorgehalt von 12,51% und einem Kondensationsgrad von 5,63 abgezogen.
- 72 g des obigen Oligomers werden mit 123 g eines PET-Prepolymers mit einem V. I. = 0,40 dl/g und einem Sb-Gehalt (als Sb&sub2;O&sub3;) von 245 ppm bei einer Temperatur von 270-275ºC 70 Minuten unter einem Vakuum von 399,9 bis 6,67 Pa (3 bis 0,05 mm Hg) Vakuum reagiert.
- Man erhält ca. 143 g eines Copolyesters mit folgender Elementaranalyse: C = 59,26%, H = 4,80%, P = 4,57%.
- 14 Teile Copolyestergranulat des Beispiels 1 werden mit 86 Teilen eines Polyethylenterephthalatgranulats mit einem V. L = 0,65 dl/g und einem Säuregrad von 20 mVal/kg gemischt.
- Diese Mischung wird 4 Stunden bei 130ºC getrocknet und direkt auf einer automatischen halbindustriellen Maschine versponnen, die mit einem Extruder mit 38 mm-Schnecken und 4 Spinndüsen mit einem Durchmesser von 45 mm ausgestattet ist.
- Man erhält eine Faser von 50 dtex mit 10 Fäden Flockseide beim Arbeiten mit einer Abzugsrate von 1200 m/Minute. Der Phosphorgehalt liegt bei 0,6%.
- Diese Fasern werden auf eine Spule gewunden und nach dem Schmälzen zur Herstellung von 'Rundstricksockens' mit einem Durchmesser von 10 cm verwendet, der im Entzündlichkeitstest mit beschränktem Sauerstoffindex (BSI) einen Wert von 31% ergab. Der BSI für ein identisches ohne Zusatz von PET erhaltenes Produkt beträgt 22%.
- Mit Hilfe desselben Verfahrens wie in Beispiel 7 beschrieben wird ein 18,6% des Copolymers des Beispiels 4 enthaltendes PET versponnen.
- Die damit erhaltenen Gewebeproben weisen einen BSI von 33,5% auf.
- Eine vorgetrocknete Mischung von Schnitzeln eines handelsüblichen Polybutylenterephthalats (PBT) (Pibiter N100) und des Copolyesters des Beispiels 5 mit einem Gewichtsverhältnis von 78 : 22 wird in einem Werner Pfleiderer ZSK 25 Doppelschnecken-Extruder extrudiert.
- Proben einer Dicke von 1,6 mm (1/16 Zoll) werden aus dem extrudierten Polymer für den UL94-Vertikaltest spritzgegossen.
- Das PBT mit diesem Zusatzmittel wird als VO eingestuft. Tabelle 1
Claims (1)
1. Polymerzusammensetzung, die folgendes umfaßt: ein organisches Polymer, das
unter linearen Polyestern mit einer aliphatischen und/oder aromatischen Struktur,
Polyolefinen, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyphenylenoxiden, Polystyrolen, Di- und
Terstyrolpolymeren wie SAN und ABS, elastomeren Copolymeren wie EPR, EPDM
und EVA ausgewählt wird, und einen linearen Copolyester als flammenhemmendes
Zusatzmittel, der aus dem Polykondensationsprodukt einer aromatischen
Dicarbonsäure mit einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenglycol und
einem Monomer besteht, das in der Kette des Copolyesters Einheiten der folgenden
Formel bildet
in der R&sub1; einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylenrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest
darstellt, R&sub2; einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen
substituierten oder unsubstituierten Phenylrest darstellt, wobei der lineare Copolyester
einen Phosphorgehalt von mindestens 2,5 Gew.-% aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der es sich bei der aromatischen
Dicarbonsäure um Terephthalsäure handelt.
3. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 oder 2, in der es sich bei dem
Alkylenglycol um Ethylenglycol handelt.
4. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das
Monomer, das in der Copolyesterkette Einheiten der Formel (I) bildet, unter
Carboxyphosphinsäuren der Formel
in der R&sub1; und R&sub2; die oben definierte Bedeutung besitzen, ihren Estern mit einem 1 bis
4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol oder einem 2 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltenden Diol, wobei die Oligomere der Ester bis zu 5 Monomereinheiten
enthalten, und den entsprechenden cyclischen Anhydriden der Formel
in der R&sub1; und R&sub2; die oben definierte Bedeutung besitzen, ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der R&sub1; ein 2
Kohlenstoffatome enthaltender Alkylenrest ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der R&sub2; ein
unter Methyl und Phenyl ausgewählter Rest ist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der der
Phosphorgehalt des linearen Copolyesters 3,0 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, einschließlich einer Polykondensationsreaktion einer
aromatischen Dicarbonsäure mit einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkylenglycol und einem Monomer, das in der Copolyesterkette Einheiten der Formel
(I) bildet, in der R&sub1; und R&sub2; die oben definierte Bedeutung besitzen.
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