DE60019711T2

DE60019711T2 - Katalysator zur herstellung von polyester und polyester-herstellungsverfahren mit diesem katalysator

Info

Publication number: DE60019711T2
Application number: DE60019711T
Authority: DE
Inventors: Tomoyoshi Matsuyama-shi YAMAMOTO
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2020-06-24
Also published as: WO2001000706A1; DE60019711D1; CN1320135A; CA2341616A1; EP1110988A4; CN1127533C; ATE294204T1; EP1110988B1; ID29490A; AU5569100A; MY125982A; EP1110988A1; KR100629123B1; HK1039135A1; US6593447B1; AU775350B2; HK1039135B; JP3748819B2; KR20010074839A; TW548291B

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung eines Polyesters und ein Verfahren zur Herstellung des Polyesters unter Verwendung des Katalysators. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator für die Herstellung eines Polyesters, umfassend eine spezifische Titan-Verbindung und eine Phosphor-Verbindung, und ein Verfahren für die Herstellung des Polyesters mit einem guten Farbton (b-Wert) und damit ohne die Notwendigkeit der Zugabe einer Cobalt-Verbindung zur Regulierung des Farbtons durch die Verwendung des Katalysators.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Polyester, im Besonderen Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polytrimethylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat, weisen hervorragende mechanische, physikalische und chemische Eigenschaften auf und haben deshalb weit verbreitet Anwendung gefunden für verschiedene Fasern, Folien und andere Formteile.
Beispielsweise wird Polyethylenterephthalat üblicherweise hergestellt durch Bereitstellen eines Ethylenglycolesters der Terephthalsäure und/oder Oligomeren des Esters durch eine Direktveresterungsreaktion der Terephthalsäure mit Ethylenglycol oder durch eine Umesterungsreaktion eines niederen Dialkylesters der Terephthalsäure, z.B. Dimethylterephthalat, mit Ethylenglycol, oder eine Reaktion von Terephthalsäure mit Ethylenoxid und dann Polymerisieren des Ethylenglycolesters der Terephthalsäure und/oder des Oligomers des Esters in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter vermindertem Druck bei erhöhter Temperatur, bis das Polymerisationsprodukt einen Zielpolymerisationsgrad erreicht hat. Auch das Polyethylennaphthalat, Polytrimethylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat können nach einem Verfahren ähnlich dem im Vorstehenden erwähnten hergestellt werden.
Es ist hinreichend bekannt, dass die Reaktionsrate der Polymerisationsreaktion und die Qualität des resultierenden Polyesters durch die Art des Katalysators für den Polymerisationsreaktionsschritt stark beeinflusst werden. Als Polymerisationskatalysator für das Polyethylenterephthalat haben vielfach Antimon-Verbindungen Anwendung gefunden, weil sie hervorragende katalytische Eigenschaften für die Polymerisation zeigen, und der resultierende Polyester weist einen guten Farbton auf.
Bei Verwendung der Antimon-Verbindungen als Polymerisationskatalysator ist der resultierende Polyester aber insofern nachteilig, als in dem Falle, dass ein Schmelzspinnvorgang des resultierenden Polyesters kontinuierlich über eine lange Zeit durchgeführt wird, Verunreinigungen an der Schmelzspinndüsenöffnung anhaften und um diese herum angesammelt werden (diese Verunreinigungen werden im Folgenden als Düsenverunreinigungen bezeichnet), was eine Biegung des Stroms der durch die Düsenöffnung extrudierten Polymerschmelze erzeugt (im Folgenden als Biegephänomen des Polymerschmelzestroms bezeichnet), und das Biegephänomen verursacht Flaumbildung und das Auftreten von Brüchen der schmelzgesponnenen Filamente während der Schmelzspinn- und Streckprozesse. Das heißt, durch den Antimonverbindungs-Katalysator werden die Verformungseigenschaften des Polyesters verschlechtert.
Als ein von den Antimon-Verbindungen verschiedener Polymerisationskatalysator ist die Verwendung von Titan-Verbindungen, z. B. Titantetrabutoxid, vorgeschlagen worden. Wenn die Titan-Verbindung wie oben erwähnt verwendet wird, kann das Problem der Anlagerung von Düsenverunreinigungen gelöst werden. Allerdings verursacht dieser Katalysator den neuen Nachteil, dass der resultierende Polyester per se gelblich gefärbt ist und eine schlechte Stabilität gegenüber Schmelzen in der Wärme aufweist.
Zur Lösung des obengenannten Färbungsproblems wird allgemein eine Cobalt-Verbindung in den Polyester eingemischt, um die gelbliche Farbe zu annullieren. Es trifft zu, dass der Farbton (scheinbarer Weißgrad) des Polyesters durch Einmischen der Cobalt-Verbindung in den Polyester verbessert werden kann. Jedoch verursacht die eingemischte Cobalt-Verbindung eine Verringerung der Stabilität des Polyesters gegenüber Schmelzen in der Wärme und damit eine leichte Zersetzlichkeit des resultierenden Polyesters.
Als eine Titan-Verbindung für einen Katalysator zur Herstellung des Polyesters ist aus der japanischen Auslegeschrift Nr. 48-2 229 die Verwendung von Titanhydroxid bekannt geworden, aus der japanischen Auslegeschrift Nr. 47-26 597 die Verwendung von α-Titansäure.
Jedoch ist es bei dem erstgenannten Katalysator so, dass das Titanhydroxid schwer zu vermahlen ist, während bei dem letztgenannten Katalysator die α-Titansäure leicht modifiziert wird und schwer zu lagern und zu handhaben ist. Somit sind die beiden Katalysatoren für die praktische industrielle Nutzung nicht geeignet und außerdem erzeugen die Katalysatoren selten einen Polyester, der einen guten Farbton (b-Wert) aufweist.
Ferner offenbart die japanische Auslegeschrift Nr. 59-46 258, dass ein durch eine Reaktion einer Titan-Verbindung mit Trimellithsäure erhaltenes Produkt als Katalysator zur Herstellung des Polyesters verwendet wird, und die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 58-38 722 offenbart, dass ein Produkt einer Titan-Verbindung mit einem Phosphitester als Katalysator für die Herstellung des Polyesters Verwendung finden kann. Es trifft zu, dass die beiden Verfahren es ermöglichen, die Schmelzwärmestabilität des Polyesters in gewissem Umfang zu verbessern. Jedoch ist der Farbton (Farblosigkeit) des resultierenden Polyesters unbefriedigend. Der Farbton (b-Wert) des Polyesters muss also weiter verbessert werden.
Ferner offenbart die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 7-138 354 die Verwendung eines Komplexes von einer Titan-Verbindung mit einer Phosphor-Verbindung als ein Katalysator für die Herstellung des Polyesters. Dieses Verfahren ermöglicht es, die Schmelzwärmestabilität des resultierenden Polyesters in gewissem Umfang zu verbessern. Jedoch ist der Farbton des resultierenden Polyesters unbefriedigend.
Hinzu kommt, dass bei Verwendung des obenerwähnten phosphorhaltigen Katalysators der Katalysator per se üblicherweise als Fremdstoff in dem resultierenden Polyester-Polymer festgehalten wird. Dieses Problem muss also gelöst werden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Katalysators für die Herstellung eines Polyesters, welcher einen guten Farbton (b-Wert), einen geringen Gehalt an Fremdstoffen und eine hervorragende Schmelzwärmestabilität aufweist, und eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyesters unter Verwendung des Katalysators.
Die obenerwähnte Aufgabe kann durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Herstellung eines Polyesters und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyesters unter Verwendung des Katalysators erfüllt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator für die Herstellung des Polyesters umfasst ein Reaktionsprodukt von

(A) einer Titanverbindungs-Komponente, umfassend wenigstens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus Titanverbindungen (2), die hergestellt sind durch Reaktion der Titanverbindungen (1), repräsentiert durch die allgemeine Formel (I)
in welcher Formel (I) R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit aromatischen Polycarbonsäuren, repräsentiert durch die allgemeine Formel (II):
in welcher Formel (II) n eine ganze Zahl von 2 bis 4 repräsentiert, oder mit Anhydriden der aromatischen Polycarbonsäuren der Formel (II), und
(B) einer Phosphorverbindungs-Komponente, umfassend wenigstens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus den Phosphonsäure-Verbindungen (3) der allgemeinen Formel (III):
in welcher Formel (III) R² eine unsubstituierte oder substituierte Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei ein Verhältnis der Menge der Titanverbindungs-Komponente (A), ausgedrückt als eine molare Menge an Titan-Atomen (m_Ti), zur Menge der Phosphorverbindungs-Komponente (B), ausgedrückt als eine molare Menge an Phosphor-Atomen (m_P), im Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyesters umfasst das Polymerisieren eines Polymerisationsausgangsmaterials, welches wenigstens einen Bestandteil umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus Alkylenglycolestern von aromatischen bifunktionellen Carbonsäuren und Oli gomeren hiervon besteht, in der Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator ein Reaktionsprodukt umfasst von

(A) einer Titanverbindungs-Komponente, umfassend wenigstens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus Titanverbindungen (2), die hergestellt sind durch Reaktion der Titanverbindungen (1), repräsentiert durch die allgemeine Formel (I)
in welcher Formel (I) R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, mit aromatischen Polycarbonsäuren, repräsentiert durch die allgemeine Formel (II):
in welcher Formel (II) n eine ganze Zahl von 2 bis 4 repräsentiert, oder mit Anhydriden der aromatischen Polycarbonsäuren der Formel (II), und
(B) einer Phosphorverbindungs-Komponente, umfassend wenigstens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus den Phosphonsäure-Verbindungen (3) der allgemeinen Formel (III):
in welcher Formel (III) R² eine unsubstituierte oder substituierte Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei ein Verhältnis der Menge der Titanverbindungs-Komponente (A), ausgedrückt als eine molare Menge an Titan-Atomen (m_Ti), zur Menge der Phosphorverbindungs-Komponente (B), ausgedrückt als eine molare Menge an Phosphor-Atomen (m_P), im Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt, und wobei die Menge des Katalysators, ausgedrückt als molare Menge in Millimol an Titan-Atomen, die in dem Katalysator enthalten sind, 10 bis 40 % der Menge in Millimol der aromatischen bifunktionellen Carbonsäure, die in dem Polymerisationsausgangsmaterial enthalten ist, entspricht.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Der erfindungsgemäße Katalysator für die Herstellung eines Polyesters umfasst ein Reaktionsprodukt von einer Titanverbindungs-Komponente (A) mit einer Phosphorverbindungs-Komponente (B), wie im Folgenden detailliert beschrieben.
Die Titanverbindungs-Komponente (A), welche für den erfindungsgemäßen Katalysator Anwendung finden kann, umfasst wenigstens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus Titanverbindungen (2), die hergestellt sind durch Reaktion der Titanverbindungen (1), repräsentiert durch die allgemeine Formel (I)
in welcher Formel (I) R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert, und p eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 bedeutet;
mit aromatischen Polycarbonsäuren, repräsentiert durch die folgende allgemeine Formel (II):
in welcher Formel (II) n eine ganze Zahl von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3 repräsentiert, oder mit Anhydriden der aromatischen Polycarbonsäure.
Die Phosphorverbindungs-Komponente (B), welche für den erfindungsgemäßen Katalysator Anwendung finden kann, umfasst wenigstens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus den Phosphorverbindungen (3), welche durch die folgende allgemeine Formel (III) repräsentiert sind:
in welcher Formel (III) R² eine unsubstituierte oder substituierte Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, repräsentiert.
Bei dem Reaktionsprodukt der Titanverbindungs-Komponente (A) mit der Phosphorverbindungs-Komponente (B), welches als erfindungsgemäßer Katalysator für die Herstellung des Polyesters Verwendung finden kann, liegt das Verhältnis m_Ti/m_P der Menge der Titanverbindungs-Komponente (A), ausgedrückt als eine molare Menge an Titan-Atomen (m_Ti), zur Menge der Phosphorverbindungs-Komponente (B), ausgedrückt als eine molare Menge an Phosphor-Atomen (m_P), für das Reaktionsprodukt der Titanverbindungs-Komponente (A) mit der Phosphorverbindungs-Komponente (B) im Bereich von 1:1 bis 1:3, noch bevorzugter bei 1:1,5 bis 1:2,5.
Der Ausdruck: "eine Menge (m_Ti) der Titanverbindungs-Komponente (A), ausgedrückt als eine molare Menge an Titan-Atomen" bezieht sich auf die Gesamtsumme der Produkte der molaren Mengen der einzelnen Titan-Verbindungen und die Anzahl der Titan-Atome pro Molekül, welche in den einzelnen Titanverbindungen enthalten sind.
Ferner bezieht sich der Ausdruck: "eine Menge (m_P) der Phosphorverbindungs-Komponente (B), ausgedrückt als eine molare Menge an Phosphor-Atomen" auf die Gesamtsumme der Produkte der molaren Mengen der einzelnen Phosphor-Verbindungen und die Anzahl der Phosphor-Atome pro Molekül, welche in den einzelnen Phosphor-Verbindungen enthalten sind. Die Phosphor-Verbindungen der Formel (III) enthalten nur ein Phosphor-Atom pro Molekül der einzelnen Phosphorverbindungen. In diesem Fall ist also die Menge jeder Phosphor-Verbindung, ausgedrückt als molare Menge der Phosphor-Atome, gleich der realen molaren Menge jeder Phosphor-Verbindung.
Wenn das Reaktionsmolverhältnis m_Ti/m_P größer ist als 1:1, namentlich, wenn die Menge der Titanverbindungs-Komponente (A) zu groß ist, kann der resultierende Katalysator verursachen, dass der mittels des Katalysators hergestellte Polyester einen unbefriedigenden Farbton (scheinbarer Weißgrad) und eine unzureichende Hitzebeständigkeit aufweist. Ferner, wenn das Reaktionsmolverhältnis m_Ti/m_P kleiner ist als 1:4, namentlich, wenn die Menge der Titanverbindungs-Komponente (A) zu klein ist, dann kann der resultierende Katalysator eine unbefriedigende katalytische Aktivität für die Herstellung des Polyesters zeigen.
Die Titanverbindungen (1) der allgemeinen Formel (I) umfassen Titantetraalkoxide, z.B. Titantetrabutoxid, Titantetraisopropoxid, Titantetrapropoxid und Titantetraethoxid; und Alkyltitanate, z.B. Octaalkyltrititanate und Hexaalkyldititanate. Von diesen kommen bevorzugt die Titantetraalkoxide zur Verwendung, welche eine hohe Reaktivität gegenüber den Phosphor-Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung zum Einsatz kommen können, aufweisen. Im Besonderen kommt noch bevorzugter Titantetrabutoxid für die vorliegende Erfindung zur Verwendung.
Die Titanverbindungen (2), welche für die Titanverbindungs-Komponente (A) zur Verwendung kommen können, werden hergestellt durch Reagierenlassen der Titanverbindungen (1) der allgemeinen Formel (I) mit aromatischen Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel (II) oder Anhydriden hiervon. Die aromatischen Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel (II) und die Anhydride hiervon sind bevorzugt ausgewählt aus Phthalsäure, Trimellithsäure, Hemimellithsäure und Pyromellithsäure und Anhydriden der obengenannten Säuren. Besonders bevorzugt wird Trimellithsäureanhydrid verwendet, welches eine hohe Reaktivität gegenüber den Titanverbindungen (1) aufweist und es ermöglicht, dass das resultierende Polymerisationsprodukt eine hohe Affinität zu dem resultierenden Polyester zeigt.
Die Reaktion der Titanverbindungen (1) mit den aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden kann durchgeführt werden durch Einmischen der aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden in ein Lösemittel, um zu bewirken, dass ein Teil oder die Gesamtheit der Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden in dem Lösemittel gelöst wird; Eintropfen der Titanverbindung (1) in die Mischung; und Erhitzen der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C für 30 Minuten oder mehr, bevorzugt bei 30 bis 150 °C für 40 bis 90 Minuten.
Bei der Reaktion bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Reaktionsdrucks, und die Reaktion kann unter dem umgebenden Atmosphärendruck ausreichend erfolgen. Das Lösemittel für die obenerwähnte Reaktion kann ausgewählt sein aus denjenigen, welche einen Teil oder die gesamte Menge der Verbindungen der Formel (II) oder deren Anhydriden darin zu lösen vermögen. Das Lösemittel ist bevorzugt ausgewählt aus Ethylalkohol, Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Benzol und Xylol.
Es bestehen keine spezifischen Beschränkungen hinsichtlich des Reaktionsmolverhältnisses der Titanverbindungen (1) mit den Verbindungen der Formel (II) oder Anhydriden hiervon. Wenn jedoch der Anteil der Titan-Verbindung (1) zu hoch ist, kann der resultierende Polyester einen unbefriedigenden Farbton zeigen und eine zu niedrige Erweichungstemperatur. Wenn der Anteil der Titan-Verbindung (1) zu niedrig ist, kann der resultierende Katalysator eine unzureichende katalytische Aktivität zur Förderung der Polymerisationsreaktion zeigen.
Dementsprechend beträgt das Reaktionsmolverhältnis der Titanverbindungen (1) zu den Verbindungen der Formel (II) oder deren Anhydriden bevorzugt 2/1 bis 2/5. Das Reaktionsprodukt der obenerwähnten Reaktion kann dem Reaktionsvorgang mit der obenerwähnten Phosphor-Verbindung (3) ohne Reinigung oder nach Reinigung des Reaktionsproduktes durch eine Umkristallisation desselben mit einem Rekristallisationsagens, z.B. Aceton, Methylalkohol und/oder Ethylacetat, unterworfen werden.
Bei der durch die allgemeine Formel (III) repräsentierten Phosphor-Verbindung (3), welche für die Phosphorverbindungs-Komponente (B) Verwendung finden kann, können die durch R² repräsentierten C₆-C₂₀-Aryl-Gruppen oder C₁-C₂₀-Alkyl-Gruppen keinen Substituenten oder einen oder mehrere Substituenten haben. Die Substituenten umfassen z.B. eine Carboxyl-Gruppe, Alkyl-Gruppen, eine Hydroxyl-Gruppe und eine Amino-Gruppe.
Die Phosphorverbindungen (3) der allgemeinen Formel (III) sind ausgewählt aus den Gruppen, welche beispielsweise aus Phenylphosphonsäure, Methylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Propylphosphonsäure, Isopropylphosphonsäure, Butylphosphonsäure, Tolylphosphonsäure, Xylylphosphonsäure, Diphenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Anthrylphosphonsäure, 2-Carboxyphenylphosphonsäure, 3-Carboxyphenylphosphonsäure, 4-Carboxyphenylphosphonsäure, 2,3-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 2,4-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 2,5-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 2,6-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 3,4-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 3,5-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 2,3,4-Tricarboxyphenylphosphonsäure, 2,3,5-Tricarboxyphenylphosphonsäure, 2,3,6-Tricarboxyphenylphosphonsäure, 2,4,5-Tricarboxyphenylphosphonsäure und 2,4,6-Tricarboxyphenylphosphonsäure bestehen.
Die Herstellung des Katalysators aus der Titanverbindungs-Komponente (A) und der Phosphorverbindungs-Komponente (B) wird z.B. durchgeführt durch Einmischen der Komponente (B), welche wenigstens eine Phosphorverbindung (3) der Formel (III) umfasst, in ein Lösemittel, um einen Teil oder die gesamte Menge der Phosphorverbindungs-Komponente (B) in dem Lösemittel zu lösen; Eintropfen der Titanverbindungs-Komponente (A) in die Mischung der Komponente (B); und Erwärmen des resultierenden Reaktionssystems bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C für eine Reaktionszeit von 30 Minuten oder mehr, bevorzugt bei 60 bis 150 °C für eine Reaktionszeit von 40 bis 90 Minuten. Bei dieser Reaktion bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Reaktionsdrucks. Die Reaktion kann unter Druck (0,1 bis 0,5 MPa) oder unter dem umgebenden Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck (0,001 bis 0,1 Pa) durchgeführt werden; üblicherweise wird sie jedoch unter dem umgebenden Atmosphärendruck ausgeführt.
Das Lösemittel, welches für die Komponente (A) Verwendung finden kann, umfassend die Phosphorverbindung (3) der Formel (III) für die Katalysatorherstellung, ist nicht auf spezifische Lösemittel begrenzt, solange das Lösemittel mindestens einen Teil der Phosphorverbindungs-Komponente (B) darin zu lösen vermag. Bevorzugt umfasst das Lösemittel wenigstens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, welche z.B. aus Ethylalkohol, Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Benzol und Xylol besteht. Im Besonderen umfasst das Lösemittel eine Glycol-Verbindung, die identisch ist mit der Glycol-Komponente, aus der der Ziel-Polyester hergestellt wird.
Bei der Reaktion zur Herstellung des Katalysators, wie im Vorstehenden erwähnt, ist das Mischungsverhältnis zwischen der Titanverbindungs-Komponente (A) und der Phosphorverbindungs-Komponente (B) in dem Reaktionssystem so festgelegt, dass in dem Reaktionsprodukt, welches aus der Titanverbindungs-Komponente (A) und der Phosphorverbindungs-Komponente (B) entsteht und in dem resultierenden Katalysator enthalten ist, das Verhältnis m_Ti/m_P der Menge der Titanverbindungs-Komponente (A), ausgedrückt als eine molare Menge m_Ti der Titan-Atome, welche in der Komponente (A) enthalten sind, zu der Menge der Phosphorverbindungs-Komponente (B), ausgedrückt als eine molare Menge m_P der Phosphor-Atome, welche in der Komponente (B) enthalten sind, in einem Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt.
Das Reaktionsprodukt der Titanverbindungs-Komponente (A) mit der Phosphorverbindungs-Komponente (B) wird aus dem Reaktionssystem derselben isoliert, z.B. durch eine Zentrifugenabsetzbehandlung oder Filtration, und das isolierte Produkt kann, ohne es zu reinigen, als ein Katalysator für die Herstellung des Polyesters verwendet werden; eine andere Möglichkeit besteht. darin, das isolierte Reaktionsprodukt zu reinigen, z.B. durch Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus einem Umkristallisationsmittel wie Aceton, Methylalkohol und/oder Wasser, und dann das gereinigte Produkt als Katalysator zu verwenden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Polyesters gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerisationsausgangsmaterial, umfassend wenigstens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus Alkylenglycolestern von aromatischen bifunktionellen Carbonsäuren und Polymeren mit einem niederen Polymerisationsgrad (Oligomeren) hiervon, in Gegenwart des obengenannten Katalysators polymerisiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Polyesters wird die Menge des Katalysators, ausgedrückt als molare Menge in Millimol an Titan-Atomen, die darin enthalten sind, auf 10 bis 40 % festgelegt, basierend auf der gesamten molaren Menge in Millimol der aromatischen bifunktionellen Carbonsäuren, welche in dem Polymerisationsausgangsmaterial enthalten sind. Die Katalysatormenge beträgt bevorzugt 10 bis 25 % auf der gleichen Basis wie im Vorstehenden erwähnt. Wenn der Katalysator in einer Menge von weniger als 10 % verwendet wird, fällt der förderliche Effekt des Katalysators auf die Polymerisationsreaktion des Polymerisationsausgangsmaterials unzureichend aus, was dazu führt, dass die Produktionseffizienz für den Polyester ungenügend ist und somit ein Polyester mit einem Zielpolymerisationsgrad nicht erhalten wird. Ferner: wenn der Katalysator in einer Menge von mehr als 40 % verwendet wird, weist der resultierende Polyester einen unbefriedigenden Farbton (b-Wert) und eine leicht gelbliche Färbung auf und zeigt damit eine unbefriedigende Anwendbarkeit in der Praxis.
Bei den Alkylenglycolestern der aromatischen bifunktionellen Carbonsäuren, welche als ein Polymerisationsausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Polyesters verwendet werden können, sind die aromatischen bifunktionellen Carbonsäuren bevorzugt ausgewählt aus Te rephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und β-Hydroxyethoxybenzoesäure, besonders bevorzugt Terephthalsäure und Napthalindicarbonsäure. Ferner sind die Alkylenglycole bevorzugt ausgewählt aus Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Neopentylglycol und Hexamethylenglycol.
Die Alkylenglycolester der aromatischen bifunktionellen Carbonsäuren und/oder Oligomere können nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden sie hergestellt, indem eine aromatische bifunktionelle Carbonsäure oder ein esterbildendes Derivat hiervon mit einem Alkylenglycol oder einem esterbildenden Derivat hiervon in der Wärme reagieren gelassen wird.
Beispielhaft seien im Folgenden ein Ethylenglycolester der Terephthalsäure und Oligomere hiervon, welche als Ausgangsmaterial für Polyethylenterephthalat verwendet werden, beschrieben. Sie werden üblicherweise hergestellt durch Direktveresterung der Terephthalsäure mit Ethylenglycol oder durch Umesterung eines niederen Alkylesters der Terephthalsäure mit Ethylenglycol oder durch eine Additionsreaktion der Terephthalsäure mit Ethylenoxid.
Ferner seien im Folgenden ein Trimethylenglycolester der Terephthalsäure und/oder Oligomere hiervon, welche als Ausgangsmaterial für Polytrimethylenterephthalat verwendet werden, beschrieben. Sie werden üblicherweise hergestellt durch Direktveresterung der Terephthalsäure mit Trimethylenglycol oder durch Umesterung eines niederen Alkylesters der Terephthalsäure mit Trimethylenglycol oder durch eine Additionsreaktion der Terephthalsäure mit Trimethylenoxid.
Die obengenannten Alkylenglycolester von aromatischen bifunktionellen Carbonsäuren und/oder Oligomere hiervon können zusammen mit anderen bifunktionellen Carbonsäureestern, welche mit den obengenannten Estern oder Oligomeren copolymerisierbar sind, als eine zusätzliche Komponente in einer Menge von 10 mol-% oder weniger, bevorzugt 5 mol-% oder weniger, basierend auf der gesamten molaren Menge der Säurekomponente, verwendet werden, solange die zusätzliche Komponente den Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich verschlechtert.
Die bevorzugt copolymerisierbare zusätzliche Komponente kann ausgewählt sein aus Estern von einer Säurekomponente, welche mindestens einen Bestandteil umfasst, der beispielsweise ausgewählt ist aus aliphatischen und cycloaliphatischen bifunktionellen Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, und Hydroxycarbonsäuren, z.B. β-Hydroxyethoxybenzoesäure und p-Hydroxybenzoesäure, mit einer Glycol-Komponente, umfassend mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diol-Verbindungen, z.B. Alkylenglycole mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglycol, Bisphenol A und Bisphenol S, und Polyoxyalkylenglycolen, oder Anhydriden der Ester. Die zusätzlichen Komponenten können für sich allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr der Komponenten verwendet werden. Der Gehalt der zusätzlichen Komponenten in den Copolymeren muss in dem obenerwähnten Bereich liegen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Polyesters kann ein Vorgang, bei dem der Katalysator dem Polymerisationsausgangsmaterial beigegeben wird, in jeder Phase vor dem Start der Polymerisationsreaktion eines aromatischen bifunktionellen Carbonsäurealkylenglycolesters oder eines Oligomeren hiervon, durchgeführt werden und der Vorgang der Katalysatorzugabe kann nach einem beliebigen konventionellen Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise kann nach vollendeter Herstellung eines aromatischen bifunktionellen Carbonsäureesters eine Lösung oder Aufschlämmung eines Katalysators dem Herstellungssystem hinzugefügt werden, um eine Polymerisationsreaktion zu starten; eine andere Möglichkeit besteht darin, den Katalysator vor der Herstellung des aromatischen bifunktionellen Carbonsäureesters in das Reaktionssystem einzubringen, wobei dies zusammen mit dem Ausgangsmaterial oder nachdem das Ausgangsmaterial in das Reaktionssystem eingespeist worden ist geschehen kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Bedingungen für die Herstellung des Polyesters. Be vorzugt wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt bei einer Temperatur von 230 bis 320 °C oder unter dem umgebenden Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck, z.B. 0,1 Pa bis 0,1 MPa, oder unter den kombinierten Bedingungen der obengenannten Temperatur und dem obengenannten Druck, für eine Zeit von 15 bis 300 Minuten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Reaktionssystem optional, in einer beliebigen Stufe des Polyester-Herstellungsverfahrens, ein Stabilisator zugegeben, z.B. Trimethylphosphat, und ferner ein weiteres Additiv, so etwa ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorber, ein flammhemmendes Mittel, ein fluoreszierender Aufheller, ein Mattierungsmittel, ein farbtonregulierendes Mittel und ein Antischaummittel.
Weiter kann zur Feinregulierung der Farbe des Polyesters während des Polyester-Herstellungsvertahrens ein farbtonregulierendes Mittel zugesetzt werden, umfassend wenigstens einen Bestandteil, ausgewählt aus organischen blaufärbenden Pigmenten, z.B. Ago-, Triphenylenethan-, Guinolin-, Anthrachinonund Phthalocyanin-Blaufärbungspigmente, und anorganischen blaufärbenden Pigmenten. Ferner ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Polyesters ein konventionelles cobalthaltiges anorganisches blaufärbendes Pigment, welches die Schmelzwärmestabilität des Polyesters vermindert, nicht erforderlich als ein farbtonregulierendes Mittel für den Polyester und somit ist der resultierende erfindungsgemäße Polyester bevorzugt im Wesentlichen cobaltfrei.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyester zeigt üblicherweise einen L-Wert von 80,0 oder mehr und einen b-Wert von –2,0 bis 5,0, bestimmt mittels eines HUNTER-Farbabstandsmessgerätes. Wenn der L-Wert kleiner ist als 80,0, dann kann der resultierende Polyester einen zu niedrigen Weißgrad zeigen, so dass ein Polyester-Formteil, welches einen hohen Weißgrad aufweist und in der praktischen Anwendung einsetzbar ist, nicht gebildet werden kann. Weiter: wenn der b-Wert kleiner ist als –2,0, dann kann der resultierende Polyester einen zu hohen Blaufärbungseffekt zeigen, während der Gelbfärbungseffekt des Polyesters niedrig ausfallen kann. Ferner, wenn der b-Wert größer als 5,0 ist, kann der resultierende Polyester einen zu hohen Gelbfärbungseffekt zeigen, so dass er zur Herstellung eines in der praktischen Anwendung einsetzbaren Polyester-Formteils nicht verwendet werden kann.
Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester beträgt der L-Wert bevorzugt 82 oder mehr, noch bevorzugter 83 oder mehr, und der b-Wert beträgt bevorzugt –1,0 bis 4,5, noch bevorzugter 0,0 bis 4,0.
Der L-Wert und der b-Wert des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyesters wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
Im Einzelnen wird eine Probe des Polyesters bei einer Temperatur von 290 °C im Vakuum für 10 Minuten geschmolzen, die Polyesterschmelze wird auf einer Aluminiumplatte zu einer Platte mit einer Dicke von 3,0 +1,0 mm geformt, und unmittelbar nach dem Formen wird die Polyester-Platte in Eiswasser gekühlt, die gekühlte Platte wird bei 160 °C für eine Stunde getrocknet, die getrocknete Platte wird einer Kristallisationsbehandlung unterworfen, die resultierende Platte wird auf eine Platte platziert, die einen Standardweißgrad aufweist und ein Farbabstandsmessgerät gebrauchsfertig macht, und der Farbton der Oberfläche der Platte wird mittels eines HUNTER-Farbabstandsmessgerätes (Modell CR-200, ein Produkt von MINOLTA CO.) gemessen.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyester enthält im Wesentlichen keine Cobalt-Atome, die sich von einer farbtonregulierenden Cobalt-Verbindung ableiten. Der cobaltatomhaltige Polyester ist nachteilig, weil der Polyester eine niedrige Schmelzwärmestabilität zeigt und leicht zersetzlich ist. Der Ausdruck "ein Polyester, welcher im Wesentlichen keine Cobalt-Atome enthält" bezieht sich auf einen Polyester, der ohne die Verwendung einer Cobalt-Verbindung als farbtonregulierendes Agens oder als Polymerisationskatalysator hergestellt ist und damit keine Cobalt-Atome enthält, die sich von der obengenannten Cobalt-Verbindung ableiten. Der erfindungsgemäße Polyester kann also Cobalt-Atome enthalten, die sich von einer Cobalt-Verbindung ableiten, welche dem Polyester zu einem Zweck hinzugefügt wird, der sich von den Zwecken des farbtonregulierenden Agens und des Katalysators unterscheidet.
Bevorzugt ist bei dem erfindungsgemäßen Polyester ein Gehalt an festen Fremdpartikeln, die eine mittlere Teilchengröße von 3 μm oder mehr haben, auf 500 Partikel/g oder weniger begrenzt. Wenn der Fremdpartikelgehalt auf 500 Partikel/g oder weniger begrenzt ist, kann die Verstopfung eines Filters für den Schmelzeformungsprozess und eine Zunahme des Gegendrucks im Schmelzspinnprozess beträchtlich eingeschränkt werden. Noch bevorzugter beträgt der Gehalt an Fremdpartikeln 450 Partikel/g oder weniger, am meisten bevorzugt 400 Partikel/g oder weniger.
Bevorzugt ist bei dem erfindungsgemäßen Polyester beim Erhitzen in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 290 °C für 15 Minuten die Zahl der Brüche der Hauptketten der Polyester-Moleküle auf 4,0 Äquivalente/1000 kg oder weniger begrenzt. Wenn die Bruchzahl der Hauptketten der Polyester-Moleküle 4,0 Äquivalente/1000 kg oder weniger beträgt, dann ist die Verschlechterung des Polyesters während der Schmelzeformungsprozesse beträchtlich eingeschränkt, wodurch die mechanischen Eigenschaften und der Farbton des Formteils verbessert werden können. Noch bevorzugter beträgt die obengenannte Bruchzahl der Hauptketten der Polyester-Moleküle 3,8 Äquivalente/1000 kg oder weniger, am meisten bevorzugt 3,5 Äquivalente/1000 kg oder weniger.
Bei dem erfindungsgemäßen Polyester gibt es keine spezifischen Beschränkungen hinsichtlich der Grenzviskosität desselben. Üblicherweise liegt die Grenzviskosität des Polyesters bevorzugt in einem Bereich von 0,55 bis 1,0. Wenn die Grenzviskosität in dem obengenannten Bereich liegt, kann die Schmelzeverarbeitung leicht durchgeführt werden und das resultierende Formteil zeigt eine hohe mechanische Festigkeit. Noch bevorzugter liegt die obenerwähnte Grenzviskosität des Polyesters in einem Bereich von 0,60 bis 0,90, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,62 bis 0,80.
Die Grenzviskosität des Polyesters wird in einer Lösung von Orthochlorphenol bei einer Temperatur von 35 °C bestimmt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese den Bereich der Erfindung nicht begrenzen sollen. In den Beispielen wurden die Grenzviskosität, der Farbton, der Titan-Gehalt des Katalysators, die Anzahl der Fremdpartikel, eine um eine Schmelzspinndüsenöffnung herum anhaftende Verunreinigungsschicht und die Schmelzwärmestabilität wie oben erwähnt durch folgende Messungen bestimmt.
(1) Grenzviskosität
Die Grenzviskosität eines Polyester-Polymers wurde bestimmt aus den Viskositäten von Lösungen des Polyester-Polymers in Orthochlorphenol, gemessen bei einer Temperatur von 35 °C.
(2) Farbton (L-Wert und b-Wert)
Eine Probe eines Polymers wurde bei einer Temperatur von 290 °C im Vakuum für 10 Minuten geschmolzen, das geschmolzene Polymer wurde auf einer Aluminiumplatte zu einer Platte mit einer Dicke von 3,0 +1,0 mm geformt, und unmittelbar nach dem Formen wurde die Polymerplatte rasch in Eiswasser gekühlt, die gekühlte Platte wurde einer Kristallisationsbehandlung bei 160 °C für eine Stunde unterworfen, die kristallisierte Polymerplatte wurde auf eine Platte platziert, die einen Standardweißgrad aufweist und ein Farbabstandsmessgerät (HUNTER-Typ-Farbabstandsmessgerät, Modell CR-200, ein Produkt von MINOLTA CO.) gebrauchsfertig macht, und der Hunter-L-Wert und b-Wert der Polymerplattenoberfläche wurden mittels des Farbabstandsmessgerätes gemessen. Der L-Wert repräsentiert einen Helligkeitsgrad und je größer der L-Wert, umso höher der Helligkeitsgrad. Je größer der b-Wert, umso höher der Grad des Gelbfärbungseffektes.
(3) Titangehalt des Katalysators
Der Titangehalt einer Katalysatorverbindung wurde mittels einer Fluoreszenzröntgenstrahlmessvorrichtung (Modell 3270, ein Produkt von RIGAKU K.K.) gemessen.
(4) Schmelzwärmestabilität
Polyester-Pellets wurden in ein Glasrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm, einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 250 mm gegeben und in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 290 °C für 15 Minuten in ein Bad getaucht, um sie zu schmelzen. Ein Unterschied in der Grenzviskosität der Polyester-Pellets vor und nach der obengenannten Wärmebehandlung wurde bestimmt. Aus den Grenzviskositätsunterschieden wurde die Zahl (Äquivalent) der Brüche der Hauptketten der Polyester-Moleküle pro 1000 kg des Polyester-Polymers nach folgender Gleichung berechnet: Bruchzahl der Hauptketten (Äquiv./1000 kg)
in welcher Gleichung IV₀ eine Grenzviskosität des Polyesters vor der Wärmebehandlung bedeutet und IV₁ für eine Grenzviskosität des Polyesters nach der Wärmebehandlung steht.
(5) Um eine Schmelzeextrusionsöffnung herum anhaftende Verunreinigungsschicht
Ein Polyester wurde pelletiert und bei 290 °C geschmolzen, und die Polyester-Schmelze wurde durch zwölf Öffnungen, jede mit einem Lochdurchmesser von 0,15 mm, mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 600 m/min 2 Tage extrudiert.
Die Höhe einer der Peripherie der Schmelzeextrusionsöffnung anhaftenden Verunreinigungsschicht wurde gemessen.
Je höher die anhaftende Verunreinigungsschicht, umso geringer die Resistenz der extrudierten Filamentströme der Polyester-Schmelze gegen Biegen und umso geringer die Verformungseigenschaften des Polyesters. Das heißt, die Höhe der anhaftenden Verunreinigungsschicht ist ein Parameter für die Verformungseigenschaften des Polyesters.
(6) Anzahl der Fremdpartikel
Eine Probe eines Polymers in einer Menge von 100 mg wurde in 20 ml Hexafluorisopropanol gelöst, und die resultierende Lösung wurde durch ein Polytetrafluorethylen-Membranfilter mit einer Öffnungsgröße von 3 μm und einem Durchmesser von 2,5 cm (Marke: T300A, ein Produkt von ADVANTEC K.K.) bei einer Temperatur von 25 °C unter einem verminderten Druck von 2,6 kPa filtriert. Die auf dem Filter gesammelte Zahl an Fremdpartikeln wurde mittels eines optischen Mikroskops gezählt und der Gehalt an Fremdpartikeln je Gramm Polymer wurde berechnet.
Beispiel 1
Herstellung eines Katalysators (A)
Ethylenglycol in einer Menge von 2,5 Gew.-Tln. wurde in 0,8 Gew.-Tln. gelöst, und in die resultierende Lösung wurde sodann Titantetrabutoxid in einer Menge von 0,7 Gew.-Tln. (korrespondierend zu 0,5 mol-%, basierend auf der molaren Menge an Trimellithsäureanhydrid) eingetropft. Sodann wurde das resultierende Reaktionssystem für 60 Minuten bei einer Temperatur von 80 °C gehalten, um Titantetrabutoxid mit Trimellithsäureanhydrid reagieren und das Reaktionsprodukt altern zu lassen. Anschließend wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur gekühlt und mit 15 Gew.-Tln. Aceton gemischt und der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration aufgefangen und bei einer Temperatur von 100 °C für 2 Stunden getrocknet. Das resultierende Reaktionsprodukt (Titan-Verbindung (2)) hatte einen Titan-Gehalt von 11,5 Gew.-%.
Sodann wurden 3,6 Gew.-Tle. Phenylphosphonsäure in 131 Gew.-Tln. Ethylenglycol gelöst durch Erhitzen bei einer Temperatur von 120 °C für 10 Minuten. Die resultierende Ethylenglycol-Lösung in einer Menge von 134,5 Gew.-Tln. wurde ferner mit 40 Gew.-Tln. Ethylenglycol versetzt, und in der resultierenden Lösung wurden 5,0 Gew.-Tle. der obenerwähnten Titan-Verbindung (2) gelöst. Das resultierende Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 120 °C für 60 Minuten bewegt, um ein Reaktionsprodukt der Titan-Verbindung (2) und der Phenylphosphonsäure zu erzeugen. Es wurde eine weißfarbene Aufschlämmung eines Katalysators (A) erhalten, welche das Reaktionsprodukt enthielt. Die Aufschlämmung des Katalysators (A) hatte einen Titan-Gehalt von 0,3 Gew.-%.
Herstellung eines Polyesters
Terephthalsäure in einer Menge von 166 Gew.-Tln. und Ethylenglycol in einer Menge von 75 Gew.-Tln. wurden einer Veresterungsreaktion miteinander bei einer Temperatur von 240 °C unterworfen, das resultierende Reaktionsprodukt wurde in einen Polymerisationskolben gegeben, der mit einer Reinigungsdestillationskolonne ausgestattet war, und mit der Aufschlämmung des Katalysators (A) als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,95 Gew.-Tln. (korrespondierend zu 20 × 10^–3 mol-%, ausgedrückt in Titan-Atomen, basierend auf der molaren Menge der Terephthalsäure) und mit einem farbtonregulierenden Agens, bestehend aus TERAZOLE BLUE in einer Menge von 0,0002 Gew.-Tln., gemischt. Das resultierende Reaktionssystem wurde unter dem umgebenden Atmosphärendruck für 30 Minuten auf eine Temperatur von 285 °C erhitzt; weiter wurde bei der obengenannten Temperatur unter einem verminderten Druck von 4,0 kPa (30 mmHg) für 15 Minuten erhitzt; und weiter wurde bei der obengenannten Temperatur für 110 Minuten erhitzt, während der Reaktionsdruck allmählich reduziert und das Reaktionssystem bewegt wurde, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach Vervollständigung der Reaktion betrug die Innentemperatur des Kolbens 285 °C und der finale Reaktionsdruck betrug 49,3 Pa (0,37 mmHg). Der resultierende Polyester hatte eine Grenzviskosität von 0,640.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
In jedem der Beispiele 2 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurde ein Katalysator nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 und ein Polyester nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass das P/Ti-Molverhältnis des Katalysators und die Menge des in der Polyesterherstellung verwendeten Katalysators gemäß Tabelle 1 geändert wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 7
Herstellung eines Polyesters
Ein Reaktionsbehälter, der mit einer Reinigungsdestillationskolonne ausgestattet war, wurde mit 194 Gew.-Tln. Dimethylterephthalat, 124 Gew.-Tln. Ethylenglycol und 0,12 Gew.-Tln. Calciumacetat beschickt; die eingebrachte Mischung wurde einer Umesterungsreaktion bei einer Temperatur von 220 °C unterworfen; nachdem der resultierende Methylalkohol in einer theoretischen Menge durch Verdampfen entfernt worden war, wurde die Reaktionsmischung mit 0,09 Gew.-Tln. Phosphorsäure versetzt, um eine erste Reaktionsstufe zu vollenden. Sodann wurde die obengenannte Reaktionsmischung in einen Polymerisationskolben gegeben, der mit einer Reinigungsdestillationskolonne ausgestattet war, und mit einem Polymerisationskatalysator, bestehend aus der Aufschlämmung des Katalysators (A), hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, in einer Menge von 3,2 Gew.-Tln. (korrespondierend zu einem Gehalt an Titan-Verbindung (2), ausgedrückt als molare Menge an Titan-Atomen, von 20 × 10^–3 %, basierend auf der molaren Menge von Dimethylterephthalat), und mit einem farbtonregulierenden Agens, bestehend aus TERAZOLE BLUE in einer Menge von 0,0002 Gew.-Tln., gemischt. Das resultierende Reaktionssystem wurde unter dem umgebenden Atmosphärendruck für 30 Minuten auf eine Temperatur von 285 °C erhitzt und wurde weiter bei der obengenannten Temperatur unter einem verminderten Druck von 4,0 kPa (30 mmHg) für 15 Minuten erhitzt, um die Reaktion ablaufen zu lassen; und nachdem der Innendruck des Reaktionssystems allmählich reduziert worden war, wurde das Reaktionssystem bei der obengenannten Temperatur für weitere 110 Minuten erhitzt, wobei das Reaktionssystem bewegt wurde, um die Reaktion zu vervollständigen. In dem Kolben betrug die finale Innentemperatur 285 °C und der finale Innendruck betrug 49,3 Pa (0,37 mmHg).
Der resultierende Polyester hatte eine Grenzviskosität von 0,640. Die Testergebnisse des Polyesters sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Veraleichsbeispiel 5
Ein Polyester wurde hergestellt, wobei wie in Beispiel 7 verfahren wurde, ausgenommen, dass als Polymerisationskatalysator Titantetrabutoxid verwendet wurde und dass der Katalysatorgehalt und die Menge an Katalysatoraufschlämmung so eingestellt wurden, dass die Menge dieses Katalysators, ausgedrückt als molare Menge von Titan-Atomen, 20 × 10^–3 % betrug, basierend auf der molaren Menge des Dimethylterephthalats. Die Testergebnisse zeigt Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 6
Herstellung eines Katalysators (C)
Trimellithsäureanhydrid wurde in einer Menge von 0,80 Gew.-Tln. in Ethylalkohol gelöst. In die resultierende Lösung wurden 0,64 Gew.-Tle. Titantetrabutoxid eingetropft und das resultierende Reaktionssystem wurde in der Luftatmosphäre unter dem umgebenden Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 80 °C für 60 Minuten gehalten, um Titantetrabutoxid mit Trimellithsäureanhydrid reagieren und das Reaktionsprodukt altern zu lassen. Nach der Reaktion und dem Altern wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur gekühlt und mit 15 Gew.-Tln. Aceton gemischt, und der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration aufgefangen. Der resultierende Katalysator (C) hatte einen Titan-Gehalt von 12 Gew.-%.
Herstellung eines Polyesters
Ein Polyester wurde nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 7 hergestellt, ausgenommen, dass als Polymerisationskatalysator der obengenannte Katalysator (C) verwendet wurde und dass die Katalysatorkonzentration und die Menge der Aufschlämmung des Katalysators (C) so eingestellt wurden, dass die Menge des Katalysators (C), ausgedrückt als molare Menge von Titan-Atomen, 20 × 10^–3 % betrug, basierend auf der molaren Menge des Dimethylterephthalats.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Herstellung eines Katalysators (D)
Ein Katalysator (D) wurde hergestellt, wobei wie für den in Beispiel 1 offenbarten Katalysator (A) verfahren wurde, ausgenommen, dass die 3,6 Gew.-Tle. Phenylphosphonsäure durch 3,6 Gew.-Tle. Phenylphosphit ersetzt wurden. Es wurde eine weißfarbene Aufschlämmung des Katalysators (D) erhalten. Die Aufschlämmung hatte einen Titan-Gehalt von 0,3 Gew.-%.
Herstellung eines Polyesters
Ein Polyester wurde hergestellt, wobei wie in Beispiel 7 verfahren wurde, ausgenommen, dass als Polymerisationskatalysator der nach der obengenannten Vorgehensweise erzeugte Katalysator (D) in einer Menge von 3,2 Gew.-Tln. (korrespondierend zu einer molaren Menge an Titan-Atomen von 20 × 10^–3 %, basierend auf der molaren Menge des Dimethylterephthalats) verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 8
Ein Polyester wurde hergestellt, wobei wie in Beispiel 7 verfahren wurde, ausgenommen, dass als Polymerisationskatalysator Diantimontrioxid verwendet wurde und dass der Gehalt des Katalysators in der Katalysatoraufschlämmung und die Menge der Katalysatoraufschlämmung so festgelegt wurden, dass die in der Katalysatoraufschlämmung enthaltene molare Menge an Antimon-Atomen auf 27 × 10^–3 % eingestellt wurde, basierend auf der molaren Menge des Dimethylterephthalats.
Die Testergebnisse zeigt Tabelle 1.
Beispiel 9
Herstellung eines Katalysators (E)
Ethylenglycol in einer Menge von 2,5 Gew.-Tln. wurde in 0,8 Gew.-Tln. Trimellithsäureanhydrid gelöst; in die resultierende Lösung wurde Titantetrabutoxid in einer Menge von 0,7 Gew.-Tln. eingetropft (korrespondierend zu 0,5 mol-%, basierend auf der molaren Menge des Trimellithsäureanhydrids), das resultierende Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 80 °C für 60 Minuten gehalten, um Titantetrabutoxid mit Trimellithsäureanhydrid reagieren und das Reaktionsprodukt altern zu lassen. Sodann wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur gekühlt und mit 15 Gew.-Tln. Aceton gemischt, der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration durch ein Filterpapier Nr. 5 aufgefangen und bei einer Temperatur von 100 °C für 2 Stunden getrocknet. Das resultierende Reaktionsprodukt (Titan-Verbindung (2)) hatte einen Titan-Gehalt von 11,5 Gew.-%.
Sodann wurden 5,6 Gew.-Tle. 3,5-Dicarboxyphenylphosphonsäure in 129 Gew.-Tle. Ethylenglycol eingemischt und gelöst durch Erhitzen bei einer Temperatur von 120 °C für 10 Minuten. Die resultierende Ethylenglycol-Lösung in einer Menge von 134,5 Gew.-Tln. wurde ferner mit 40 Gew.-Tln. Ethylenglycol versetzt, und in der resultierenden Lösung wurden 5,0 Gew.-Tle. der obenerwähnten Titan-Verbindung (2) gelöst. Das resultierende Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 120 °C für 60 Minuten bewegt. Es wurde eine leicht gelbliche transparente Lösung eines Katalysators (E) erhalten. Die Lösung des Katalysators (E) hatte einen Titan-Gehalt von 0,3 Gew.-%.
Herstellung eines Polyesters
Terephthalsäure in einer Menge von 166 Gew.-Tln. und Ethylenglycol in einer Menge von 75 Gew.-Tln. wurden einer Veresterungsreaktion miteinander bei einer Temperatur von 240 °C unterworfen, das resultierende Reaktionsprodukt wurde in einen Polymerisationskolben gegeben, der mit einer Reinigungsdestillationskolonne ausgestattet war, und mit der Lösung des Katalysators (E) als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,95 Gew.-Tln. (korrespondierend zu 20 × 10^–3 mol-%, ausgedrückt als molare Menge von Titan-Atomen, basierend auf der molaren Menge der Terephthalsäure) und mit einem farbtonregulierenden Agens, bestehend aus TERAZOLE BLUE in einer Menge von 0,0002 Gew.-Tln., gemischt. Das resultierende Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 285 °C unter dem umgebenden Atmosphärendruck für 30 Minuten erhitzt; weiter wurde bei der obengenannten Temperatur unter einem verminderten Druck von 4,0 kPa (30 mmHg) für 15 Minuten erhitzt; und ferner wurde bei der obengenannten Temperatur für 110 Minuten erhitzt, während der Reaktionsdruck allmählich reduziert und das Reaktionssystem bewegt wurde, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach Vervollständigung der Reaktion betrug die Innentemperatur des Kolbens 285 °C und der finale Reaktionsdruck betrug 49,3 Pa (0,37 mmHg). Das resultierende Polyethylenterephthalat hatte eine Grenzviskosität von 0,640.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12
In jedem der Beispiele 10 bis 13 und der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 wurde ein Katalysator (A) nach der gleichen Vorgehensweise wie für den Katalysator (E) in Beispiel 9 und ein Polyester nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 9 hergestellt, ausgenommen, dass das P/Ti-Molverhältnis des Katalysators und die Menge des für die Polyesterherstellung verwendeten Katalysators gemäß Tabelle 2 geändert wurden. Die Testergebnisse zeigt Tabelle 2.
Beispiel 15
Herstellung eines Polyesters
Ein Reaktionsbehälter, der mit einer Reinigungsdestillationskolonne ausgestattet war, wurde mit 194 Gew.-Tln. Dimethylterephthalat, 124 Gew.-Tln. Ethylenglycol und 0,12 Gew.-Tln. Calciumacetat beschickt; die eingebrachte Mischung wurde einer Umesterungsreaktion bei einer Temperatur von 220 °C unterworfen; nachdem der resultierende Methylalkohol in einer theoretischen Menge durch Verdampfen entfernt worden war, wurde die Reaktionsmischung mit 0,09 Gew.-Tln. Phosphorsäure versetzt, um eine erste Reaktionsstufe zu vollenden. Sodann wurde die obengenannte Reaktionsmischung in einen Polymerisationskolben gegeben, der mit einer Reinigungsdestillationskolonne ausgestattet war, und mit einem Polymerisationskatalysator, bestehend aus der Lösung des Katalysators (E) in einer Menge von 3,2 Gew.-Tln. (korrespondierend zu einer molaren Menge an Titan-Atomen von 20 × 10^–3 %, basierend auf der molaren Menge des Dimethylterephthalats), und mit einem farbtonregulierenden Agens, bestehend aus TERAZOLE BLUE in einer Menge von 0,0002 Gew.-Tln., gemischt. Das resultierende Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 285 °C unter dem umgebenden Atmosphärendruck für 30 Minuten erhitzt und wurde weiter bei der obengenannten Temperatur unter einem verminderten Druck von 4,0 kPa (30 mmHg) für 15 Minuten erhitzt, um die Reaktion ablaufen zu lassen; und nachdem der Innendruck des Reaktionssystems allmählich reduziert worden war, wurde das Reaktionssystem bei der obengenannten Temperatur für weitere 110 Minuten erhitzt, wobei das Reaktionssystem bewegt wurde, um die Reaktion zu vervollständigen. In dem Kolben betrug die finale Innentemperatur 285 °C und der finale Innendruck betrug 49,3 Pa (0,37 mmHg).
Das resultierende Polyethylenterephthalat hatte eine Grenzviskosität von 0,640. Die Testergebnisse des Polyesters sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 25
Herstellung eines Katalysators (I)
Trimethylenglycol in einer Menge von 2,5 Gew.-Tln. wurde in 0,8 Gew.-Tln. Trimellithsäureanhydrid gelöst, und in die resultierende Lösung wurde Titantetrabutoxid in einer Menge von 0,7 Gew.-Tln. eingetropft (korrespondierend zu 0,5 mol-%, basierend auf der molaren Menge des Trimellithsäureanhydrids), das resultierende Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 80 °C für 60 Minuten gehalten, um Titantetrabutoxid mit Trimellithsäureanhydrid reagieren und das Reaktionsprodukt altern zu lassen. Danach wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur gekühlt und mit 15 Gew.-Tln. Aceton gemischt, der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration durch ein Filterpapier Nr. 5 aufgefangen und bei einer Temperatur von 100 °C für 2 Stunden getrocknet. Das resultierende Reaktionsprodukt (Titan-Verbindung (2)) hatte einen Titan-Gehalt von 11,5 Gew.-%.
Sodann wurden 3,6 Gew.-Tle. Phenylphosphinsäure in 131 Gew.-Tln. Trimethylenglycol gelöst durch Erhitzen bei einer Temperatur von 120 °C für 10 Minuten. Die resultierende Trimethylenglycol-Lösung in einer Menge von 134,5 Gew.-Tln. wurde ferner mit 40 Gew.-Tln. Trimethylenglycol versetzt, und in der resultierenden Lösung wurden 5,0 Gew.-Tle. der obenerwähnten Titan-Verbindung (2) gelöst. Das resultierende Reaktionssystem wurde erhitzt und bewegt bei einer Temperatur von 120 °C für 60 Minuten, um ein Reaktionsprodukt von der Titan-Verbindung (2) mit der Phenylphosphonsäure zu erhalten. Es wurde eine weißfarbene Aufschlämmung eines Reaktionsproduktes, d.h. ein Katalysator (I) erhalten. Die Aufschlämmung des Katalysators (I) hatte einen Titan-Gehalt von 0,3 Gew.-%.
Herstellung eines Polyesters
Terephthalsäure in einer Menge von 166 Gew.-Tln. und Trimethylenglycol in einer Menge von 92 Gew.-Tln. wurden einer Veresterungsreaktion miteinander bei einer Temperatur von 240 °C unterworfen, das resultierende Reaktionsprodukt wurde in einen Polymerisationskolben gegeben, der mit einer Reinigungsdestillationskolonne ausgestattet war, und mit der Aufschlämmung des Katalysators (I) als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,95 Gew.-Tln. (korrespondierend zu einer molaren Menge an Titan-Atomen von 20 × 10^–3 %, basierend auf der molaren Menge der Terephthalsäure) und mit einem farbtonregulierenden Agens, bestehend aus TERAZOLE BLUE in einer Menge von 0,0002 Gew.-Tln., gemischt. Das resultierende Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 250 °C unter dem umgebenden Atmosphärendruck für 30 Minuten erhitzt; ferner wurde bei der obengenannten Temperatur unter einem verminderten Druck von 4,0 kPa für 15 Minuten erhitzt; und weiter wurde bei der obengenannten Temperatur für 110 Minuten erhitzt, während der Reaktionsdruck allmählich reduziert und das Reaktionssystem bewegt wurde, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach Vervollständigung der Reaktion betrug die Innentemperatur des Kolbens 250 °C und der finale Reaktionsdruck betrug 49,3 Pa. Das resultierende Polytrimethylenterephthalat hatte eine Grenzviskosität von 0,680.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiele 26 bis 30 und Vergleichsbeispiele 17 bis 20
In jedem der Beispiele 26 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 17 bis 20 wurde ein Polyester hergestellt, wobei wie in Beispiel 25 verfahren wurde, ausgenommen, dass das P/Ti-Molverhältnis des Katalysators (I) und die Menge des für die Polyesterherstellung verwendeten Katalysators gemäß den Angaben in Tabelle 4 geändert wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Herstellung eines Polyesters
Ein Polyester wurde hergestellt, wobei wie in Beispiel 25 verfahren wurde, ausgenommen, dass der Katalysator (J) als Polymerisationskatalysator verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 32
Herstellung eines Polyesters
Ein Reaktionsbehälter, der mit einer Reinigungsdestillationskolonne ausgestattet war, wurde mit 194 Gew.-Tln. Dimethylterephthalat, 152 Gew.-Tln. Tri methylenglycol und 0,12 Gew.-Tln. Calciumacetat beschickt; die eingebrachte Mischung wurde einer Umesterungsreaktion bei einer Temperatur von 220 °C unterworfen; nachdem der resultierende Methylalkohol in einer theoretischen Menge durch Verdampfen entfernt worden war, wurde die Reaktionsmischung mit 0,09 Gew.-Tln. Phosphorsäure versetzt, um eine erste Reaktionsstufe zu vollenden. Sodann wurde die obengenannte Reaktionsmischung in einen Polymerisationskolben gegeben, der mit einer Reinigungsdestillationskolonne ausgestattet war, und mit einem Polymerisationskatalysator, bestehend aus der Aufschlämmung des Katalysators (I), in einer Menge von 3,2 Gew.-Tln. (korrespondierend zu einer molaren Menge an Titan-Atomen von 20 × 10^–3 %, basierend auf der molaren Menge des Dimethylterephthalats), und mit einem farbtonregulierenden Agens, bestehend aus TERAZOLE BLUE in einer Menge von 0,0002 Gew.-Tln., gemischt. Das resultierende Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 250 °C unter dem umgebenden Atmosphärendruck für 30 Minuten erhitzt und wurde ferner bei der obengenannten Temperatur unter einem verminderten Druck von 4,0 kPa für 15 Minuten erhitzt, um die Reaktion ablaufen zu lassen; und nachdem der Innendruck des Reaktionssystems allmählich reduziert worden war, wurde das Reaktionssystem bei der obengenannten Temperatur für weitere 110 Minuten erhitzt, während das Reaktionssystem bewegt wurde, um die Reaktion zu vervollständigen. In dem Kolben betrug die finale Innentemperatur 250 °C und der finale Innendruck betrug 49,3 Pa (0,37 mmHg).
Das resultierende Polytrimethylenterephthalat hatte eine Grenzviskosität von 0,678. Die Testergebnisse des Polyesters sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Vergleichsbeispiel 21
Ein Polyester wurde hergestellt, wobei wie in Beispiel 32 verfahren wurde, ausgenommen, dass als Polymerisationskatalysator Titantetrabutoxid verwendet wurde und dass der Katalysatorgehalt und die Menge der Katalysatoraufschlämmung so eingestellt wurden, dass die Menge dieses Katalysators, ausgedrückt als molare Menge an Titan-Atomen, 20 × 10^–3 % betrug, basierend auf der molaren Menge des Dimethylterephthalats. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 34
Herstellung eines Katalysators (K)
Tetramethylenglycol in einer Menge von 2,5 Gew.-Tln. wurde in 0,8 Gew.-Tln. Trimellithsäureanhydrid gelöst, und in die resultierende Lösung wurde Titantetrabutoxid in einer Menge von 0,7 Gew.-Tln. eingetropft (korrespondierend zu 0,5 mol-%, basierend auf der molaren Menge des Trimellithsäurean hydrids), und das resultierende Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 80 °C für 60 Minuten gehalten, um Titantetrabutoxid mit Trimellithsäureanhydrid reagieren und das Reaktionsprodukt altern zu lassen. Danach wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur gekühlt und mit 15 Gew.-Tln. Aceton gemischt, der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration durch ein Filterpapier Nr. 5 aufgefangen und bei einer Temperatur von 100 °C für 2 Stunden getrocknet. Das resultierende Reaktionsprodukt (Titan-Verbindung (2)) hatte einen Titan-Gehalt von 11,5 Gew.-%.
Sodann wurden 3,6 Gew.-Tle. Phenylphosphonsäure in 131 Gew.-Tln. Tetramethylenglycol gelöst durch Erhitzen bei einer Temperatur von 120 °C für 10 Minuten. Die resultierende Tetramethylenglycol-Lösung in einer Menge von 134,5 Gew.-Tln. wurde ferner mit 40 Gew.-Tln. Tetramethylenglycol versetzt, und in der resultierenden Lösung wurden 5,0 Gew.-Tle. der obenerwähnten Titan-Verbindung (2) gelöst. Das resultierende Reaktionssystem wurde bewegt und erhitzt bei einer Temperatur von 120 °C für 60 Minuten. Es wurde eine weißfarbene Aufschlämmung erhalten, welche einen Katalysator (K) enthielt. Die Aufschlämmung des Katalysators (K) hatte einen Titan-Gehalt von 0,3 Gew.-%.
Herstellung eines Polyesters
Terephthalsäure in einer Menge von 166 Gew.-Tln. und Tetramethylenglycol in einer Menge von 109 Gew.-Tln. wurden einer Veresterungsreaktion miteinander bei einer Temperatur von 240 °C unterworfen, das resultierende Reaktionsprodukt wurde in einen Polymerisationskolben gegeben, der mit einer Reinigungsdestillationskolonne ausgestattet war, und mit der Aufschlämmung des Katalysators (K) als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,95 Gew.-Tln. (korrespondierend zu einer molaren Menge an Titan-Atomen von 20 × 10^–3 %, basierend auf der molaren Menge der Terephthalsäure) und mit einem farbtonregulierenden Agens, bestehend aus TERAZOLE BLUE in einer Menge von 0,0002 Gew.-Tln., gemischt. Das resultierende Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von 250 °C unter dem umgebenden Atmosphärendruck für 30 Minuten erhitzt; ferner wurde bei der obengenannten Temperatur unter einem verminderten Druck von 4,0 kPa für 15 Minuten er hitzt; und weiter wurde bei der obengenannten Temperatur für 110 Minuten erhitzt, während der Reaktionsdruck allmählich reduziert und das Reaktionssystem bewegt wurde, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach Vervollständigung der Reaktion betrug die Innentemperatur des Kolbens 250 °C und der finale Reaktionsdruck betrug 49,3 Pa. Das resultierende Polytetramethylenterephthalat hatte eine Grenzviskosität von 0,700.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Veraleichsbeispiel 22
Ein Polyester wurde hergestellt, wobei nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 25 verfahren wurde, ausgenommen, dass als Polymerisationskatalysator der obenerwähnte Katalysator (C) von Vergleichsbeispiel 6 eingesetzt wurde und dass der Katalysatorgehalt und die Menge der Katalysatoraufschlämmung so eingestellt wurden, dass die Menge dieses Katalysators, ausgedrückt als molare Menge von Titan-Atomen, 20 × 10^–3 % betrug, basierend auf der molaren Menge der Terephthalsäure. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 23
Herstellung eines Katalysators (L)
Ein Katalysator wurde hergestellt, wobei wie in Beispiel 25 verfahren wurde, ausgenommen, dass die 3,6 Gew.-Tle. Phenylphosphonsäure durch 3,6 Gew.-Tle. Phenylphosphit ersetzt wurden. Es wurde eine weißfarbene Aufschlämmung erhalten, welche einen Katalysator (L) enthielt. Die Aufschlämmung des Katalysators (L) hatte einen Titan-Gehalt von 0,3 Gew.-%.
Herstellung eines Polyesters
Ein Polyester wurde hergestellt, wobei wie in Beispiel 25 verfahren wurde, ausgenommen, dass als Polymerisationskatalysator die Aufschlämmung des Katalysators (L) in einer Menge von 3,2 Gew.-Tln., korrespondierend zu einer molaren Menge an Titan-Atomen von 20 × 10^–3 %, basierend auf der molaren Menge der Terephthalsäure, verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 24
Ein Polyester wurde hergestellt, wobei wie in Beispiel 32 verfahren wurde, ausgenommen, dass als Polymerisationskatalysator Diantimontrioxid allein verwendet wurde und dass die Menge des Katalysators auf eine molare Menge, ausgedrückt in Titan-Atomen, von 20 × 10^–3 %, basierend auf der molaren Menge der Terephthalsäure, eingestellt wurde. Die Testergebnisse zeigt Tabelle 4.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators und das Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit dem Katalysator kann ein Polyester erzeugt werden, welcher einen hervorragenden Farbton, einen niedrigen Gehalt an Fremdstoffen und eine hervorragende Schmelzwärmestabilität aufweist. Ferner ist der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyester vorteilhaft insofern, als selbst in dem Falle, dass das Schmelzspinnen des Polyesters durch eine Schmelzspinndüsenöffnung kontinuierlich über eine lange Zeit durchgeführt wird, Anhaftungen von Verunreinigungen um die Schmelzspinndüsenöffnung herum nur in sehr geringem Ausmaß auftreten und der Polyester ein hervorragendes Verformungsverhalten zeigt.

Claims

Katalysator für die Herstellung eines Polyesters, umfassend ein Reaktionsprodukt von (A) einer Titanverbindungs-Komponente, umfassend wenigstens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus Titanverbindungen (2), die hergestellt sind durch Reaktion von Titanverbindungen (1), dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
in welcher Formel (I) R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, mit aromatischen Polycarbonsäuren, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
in welcher Formel (II) n eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt, oder mit Anhydriden der aromatischen Polycarbonsäuren der Formel (II); und (B) einer Phosphorverbindungs-Komponente, umfassend wenigstens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus den Phosphonsäureverbindungen (3) der allgemeinen Formel (III):
in welcher Formel (III) R² eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; wobei ein Verhältnis der Menge der Titanverbindungs-Komponente (A), ausgedrückt als eine molare Menge an Titan-Atomen (m_Ti), zur Menge der Phosphorverbindungs-Komponente (B), ausgedrückt als eine molare Menge an Phosphor-Atomen (m_P), im Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt.
Katalysator für die Herstellung eines Polyesters nach Anspruch 1, wobei die Titanverbindung (1) der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan-tetraalkoxiden, Oktaalkyl-trititanaten und Hexaalkyl-dititanaten.
Katalysator für die Herstellung eines Polyesters nach Anspruch 1, wobei die aromatischen Polycarbonsäuren der Formel (II) oder Anhydride hiervon ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Trimellitsäure, Hemimellitsäure und Pyromellitsäure oder Anhydriden der vorstehend genannten Säuren.
Katalysator für die Herstellung eines Polyesters nach Anspruch 1, wobei die Titanverbindungen (2) Reaktionsprodukte der Titanverbindungen (1) der Formel (I) mit den aromatischen Polycarbonsäuren der Formel (II) oder den Anhydriden hiervon in einem Reaktions-Molverhältnis von 2:1 bis 2:5 sind.
Katalysator für die Herstellung eines Polyesters nach Anspruch 1, wobei die Phosphorverbindungen (3) der Formel (III) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Phenylphosphonsäure, Methylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Propylphosphonsäure, Isopropylphosphonsäure, Butylphosphonsäure, Tolylphosphonsäure, Xylylphosphonsäure, Diphenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Anthrylphosphonsäure, 2-Carboxyphenylphosphonsäure, 3-Carboxyphenylphosphonsäure, 4-Carboxyphenylphosphonsäure, 2,3-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 2,4-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 2,5-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 2,6-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 3,4-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 3,5-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 2,3,4-Tricarboxyphenylphosphonsäure, 2,3,5-Tricarboxyphenylphosphonsäure, 2,3,6-Tricarboxyphenylphosphonsäure, 2,4,5-Tricarboxyphenylphosphonsäure und 2,4,6-Tricarboxyphenylphosphonsäure.
Katalysator für die Herstellung eines Polyesters nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsprodukt der Titanverbindungs-Komponente (A) mit der Phosphorverbindungs-Komponente (B) ein bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 200 °C hergestelltes Reaktionsprodukt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, umfassend einen Schritt des Polymerisierens eines Polymerisations-Ausgangsmaterials, welches wenigstens einen Bestandteil umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylenglykolestern, von aromatischen bifunktionellen Carbonsäuren und Oligomeren hiervon, in der Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator ein Reaktionsprodukt umfasst von (A) einer Titanverbindungs-Komponente, umfassend wenigstens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus Titanverbindungen (2), die hergestellt sind durch Reaktion von Titanverbindungen (1), dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
in welcher Formel (I) R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, mit aromatischen Polycarbonsäuren, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
in welcher Formel (II) n eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt, oder mit Anhydriden der aromatischen Polycarbonsäuren der Formel (II); und (B) einer Phosphorverbindungs-Komponente, umfassend wenigstens einen Bestandteil, der ausgewählt ist aus den Phosphonsäureverbindungen (3) der allgemeinen Formel (III):
in welcher Formel (III) R² eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; wobei ein Verhältnis der Menge der Titanverbindungs-Komponente (A), ausgedrückt als eine molare Menge an Titan-Atomen (m_Ti), zur Menge der Phosphorverbindungs-Komponente (B), ausgedrückt als eine molare Menge an Phosphor-Atomen (m_P), im Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt, und wobei die Menge des Katalysators, ausgedrückt als molare Menge in Millimol an Titan-Atomen, die in dem Katalysator enthalten sind, 10 bis 40 % der Menge in Millimol an aromatischer bifunktioneller Carbonsäure, die in dem Polymerisations-Ausgangsmaterial enthalten ist, entspricht.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters nach Anspruch 7, wobei die aromatische bifunktionelle Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und (β-Hydroxy)ethoxybenzoesäure.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters nach Anspruch 7, wobei die Alkylenglykole ausgewählt sind aus Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol und Hexamethylenglykol.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters nach Anspruch 7, wobei die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 230 bis 320 °C durchgeführt wird.
Polyester, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10.