KR101099418B1

KR101099418B1 - 폴리에스테르 복합 섬유 부직포

Info

Publication number: KR101099418B1
Application number: KR1020057012613A
Authority: KR
Inventors: 겐지 이나가키
Original assignee: 데이진 화이바 가부시키가이샤
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2011-12-27
Also published as: EP1589137A1; CA2513735C; US7371701B2; AU2003292687B2; HK1082529A1; RU2005125051A; CA2513735A1; KR20050096120A; TW200502456A; EP1589137B1; MXPA05006786A; RU2298597C2; WO2004063449A1; AU2003292687A1; ATE510056T1; NZ540609A; EP1589137A4; TWI321174B; US20060057379A1

Abstract

양호한 색조 (낮은 b* 값) 를 갖는 폴리에스테르 복합 섬유 부직포는, 하기 촉매를 사용하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머와, 열융착성 폴리머로 구성되는 복합 단섬유로 형성되고, 하기 촉매는, (1) 하기 식 (Ⅰ) 티탄알콕사이드 및/또는, 그것과 식 (Ⅱ) 의 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물로 이루어지는 Ti 화합물 성분과, 식 (Ⅲ) 의 P 화합물로 이루어지는 P 화합물 성분과의 혼합물, 및/또는 (2) 식 (Ⅳ) 의 티탄알콕사이드 (Ⅳ) 및/또는, 그것과 식 (Ⅲ) 의 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물로 이루어지는 Ti 화합물 성분과, 식 (Ⅴ) 의 P 화합물로 이루어지는 P 화합물 성분과의 반응 생성물을 함유한다.

복합 섬유 부직포

Description

폴리에스테르 복합 섬유 부직포{NONWOVEN FABRIC OF POLYESTER COMPOSITE FIBER}

본 발명은, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면, 본 발명은, 양호한 색조와 우수한 용융 방사성을 갖는 폴리에스테르 수지를 사용하여 제조된 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포는, 식료품과 접촉하는 용도에 사용되는 시트 재료, 예를 들어, 식품용 포장 재료, 홍차 티백, 녹차 티백, 커피 필터 등의 식품용 필터, 더껑이 제거 시트, 기름 거름 시트, 부엌용 와이퍼, 역침투막 기재용 시트, 위생 재료, 각종 음료용 필터 등에 유용한 것이다.

폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트는, 그 기계적, 물리적, 화학적 성능이 우수하기 때문에 섬유, 필름, 및 기타 성형물에 널리 이용되어 있으며, 특히 부직포 용도에 있어서도, 우수한 기계적 강도, 치수 안정성 및 내열성, 내광성을 갖고 있음이 알려져 있다.

이러한 섬유용 폴리머 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 통상 테레프탈산의 에틸렌글리콜에스테르 및/또는 그 저중합체를 제조하고, 이어서 이것을, 중 축합 촉매의 존재하에서, 감압 가열하에 소정의 중합도가 될 때까지 반응시킴으로서 제조되고 있다. 또한, 다른 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등도 상기와 동일한 방법에 의해 제조되고 있다.

이 때, 중축합 촉매의 종류에 따라서 얻어지는 폴리에스테르의 품질이 크게 좌우됨이 잘 알려져 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중축합 촉매로는 안티몬 화합물이 가장 널리 사용되고 있다.

그러나, 안티몬 화합물을 사용한 경우, 폴리에스테르를 장시간에 걸쳐 연속적으로 용융 방사하면, 방사 구금 구멍 주변에 이물질 (이하, 간단히 방사 구금 이물이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 부착 퇴적되어 용융 폴리머의 흐름에 굴곡 현상 (벤딩) 이 발생하고, 이것이 원인이 되어 방사, 연신 등의 후공정에서 보풀, 실의 끊어짐 또는 섬유 물성의 편차 등이 발생한다는 문제가 있다. 특히 (섬유 물성을 최대한으로 활용하지 않으면 안됨) 필라멘트 섬유에 있어서는 상기 결점의 해결이 요망되고 있었다.

이 문제를 회피하기 위해, 티탄 화합물 예를 들어 티탄테트라부톡사이드를 사용하는 것도 알려져 있지만, 이와 같이 하면 얻어지는 폴리머의 열적 안정성이 나빠 용융시에 있어서의 열화가 심하고, 이 때문에 기계적 강도가 높은 섬유를 얻기가 힘들다. 또한, 얻어진 폴리에스테르 자체가 노랗게 착색되어, 최종적으로 얻어지는 섬유의 색조가 불만족스러운 것으로 된다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하는 수단으로서, 티탄 화합물과 트리멜리트산을 반응시 켜 얻어진 반응 생성물을 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용하는 것 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.), 및 티탄 화합물과 아인산에스테르를 반응시켜 얻어진 생성물을 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용하는 것 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.) 등이 개시되어 있다. 확실히, 이들 방법에 의하면 폴리에스테르의 용융 열안정성은 어느 정도 향상되지만, 그 향상 효과가 불충분하고, 또한 얻어지는 폴리에스테르 수지의 색조 개선이 필요하다. 또, 티탄 화합물과 인 화합물의 착물을 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조.). 그러나, 이 방법을 사용하면, 용융 열안정성만큼은 어느 정도는 향상되지만, 이 효과가 충분하지는 않고, 얻어지는 폴리에스테르의 색조 개선이 필요하다는 문제가 있었다.

상기 인용 문헌은 하기와 같다.

[특허문헌 1]

일본 특허공보 소59-46258호

[특허문헌 2]

일본 공개특허공보 소58-38722호

[특허문헌 3]

일본 공개특허공보 평7-138354호

본 발명의 목적은, 양호한 색조 (높은 L 값 및 낮은 b 값) 를 갖는 고품질의 폴리에스테르 폴리머와, 열융착성 폴리머로 제조된 폴리에스테르 복합 섬유를 함유하고, 품질의 균일성이 높은 부직포를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포는, 열융착성 폴리머 및 섬유 형성성 열가소성 폴리머로 이루어지는 열접착성 복합 단섬유를 함유하는 부직포로서,

상기 열융착성 폴리머는, 상기 복합 단섬유의 길이방향을 따라 신장되는 둘레면의 일부를 형성하고 있고, 또한 상기 섬유 형성성 열가소성 폴리머는, 상기 단섬유의 잔여 부분을 형성하고 있고,

상기 섬유 형성성 열가소성 폴리머는, 방향족 디카르복실레이트에스테르를, 촉매의 존재하에 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머로부터 선택되고,

상기 촉매가, 하기 혼합물 (1) 및 반응 생성물 (2) 에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것으로서,

상기 촉매용 혼합물 (1) 이, 하기 성분 (A) 및 (B):

(A) (a) 하기 일반식 (I):

[상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 서로 독립적으로, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 페닐기에서 선택된 1 종을 나타내고, m 은 1∼4 의 정수를 나타내고, m 이 2, 3 또는 4 의 정수를 나타낼 때, 2개, 3개 또는 4개의 R² 및 R³ 은, 각각 서로 동일해도 되고, 또는 서로 상이해도 된다.]

에 의해 표시되는 티탄알콕사이드, 및

(b) 상기 일반식 (Ⅰ) 의 티탄알콕사이드와, 하기 일반식 (Ⅱ):

[상기 식 (Ⅱ) 중, n 은 2∼4 의 정수를 나타낸다]

에 의해 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,

로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 티탄 화합물 성분 (A) 와,

(B) 하기 일반식 (Ⅲ):

[단, 상기 식 (Ⅲ) 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은, 각각 다른 것과 독립적으로, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, X 는, -CH₂- 기 및 -CH(Y)- 기 (단, Y 는 페닐기를 나타낸다) 에서 선택된 1 종을 나타낸다]

에 의해 표시되는 적어도 1 종의 인 화합물로 이루어지는 인 화합물 성분 (B) 와의 혼합물로서,

상기 촉매용 혼합물 (1) 은, 상기 티탄 화합물 성분 (A) 에 함유되는 티탄 원소의 밀리몰 값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰수 값에 대한 비 (%) (M_Ti) 및 인 화합물 성분 (B) 에 함유되는 인 원소의 밀리몰 값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰수 값에 대한 비 (%) (M_P) 가, 하기 관계식 (ⅰ) 및 (ⅱ):

1≤M_P/M_Ti≤15 (ⅰ)

10≤M_P＋M_Ti≤100 (ⅱ)

를 만족하는 배합량으로 사용되고,

상기 촉매용 반응 생성물 (2) 는, 하기 성분 (C) 및 (D):

(C) (c) 하기 일반식 (Ⅳ):

[단, 상기 식 (Ⅳ) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은, 각각 서로 독립적으로, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, p 는 1∼3 의 정수를 나타내고, p 가 2 또는 3 일 때, 2개 또는 3개의 R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다]

에 의해 표시되는 티탄알콕사이드, 및

(d) 상기 일반식 (Ⅳ) 의 티탄알콕사이드와, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 의해 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,

로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 티탄 화합물 성분 (C) 와,

(D) 하기 일반식 (Ⅴ):

[상기 식 (Ⅴ) 에 있어서, R¹² 는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고, q 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다]

에 의해 표시되는 적어도 1 종의 인 화합물로 이루어지는 인 화합물 성분 (D) 와의 반응 생성물인

것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 있어서, 상기 촉매용 혼합물 (1) 의 성분 (A) 및 상기 촉매용 반응 생성물(2)의 성분 (C) 의 각각에 있어서, 티탄알콕사이드 (a) 및 티탄알콕사이드 (c) 각각과, 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 몰비가 2:1∼2:5 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 있어서, 상기 촉매용 반응 생성물 (2) 에 있어서, 성분 (D) 의 성분 (C) 에 대한 반응량비가, 성분 (D) 에 함유되는 인 원자의 몰량의 성분 (C) 에 함유되는 티탄 원자의 몰량의 비 (P/Ti) 로 환산하여 1:1∼3:1 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 있어서, 상기 반응 생성물 (2) 용 일반식 (Ⅴ) 의 인 화합물이, 모노알킬포스페이트에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 있어서, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르는, 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와, 알킬렌글리콜과의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산이, 테레프탈산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 및 디페녹시에탄디카르복실산에서 선택되고, 상기 알킬렌글리콜이, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 도데카메틸렌글리콜에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리머가, L^*a^*b^* 표색계 (JIS Z 8729) 에 있어서, L^* 값이 77∼85 이고 b^* 값이 2∼5 인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 있어서, 상기 복합 단섬유가, 사이드-바이-사이드형 구조를 갖는 것이어도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 있어서, 상기 복합 단섬유가, 동심 또는 편심(偏心) 심초(core-shell)형 구조를 갖고, 그 동심 또는 편심 심부가 상기 섬유 형성성 열가소성 폴리머에 의해 형성되고, 또한 동심 또는 편심 초부가 열융착성 폴리머에 의해 형성되어 있는 것이어도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 있어서, 상기 열융착성 폴리머와, 상기 섬유 형성성 열가소성 폴리머의 질량비가 30:70∼70:30 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 있어서, 상기 열융착성 폴리머가, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 비탄성 폴리에스테르계 단일 중합체 및 공중합체, 폴리올레핀계 단일 중합체 및 공중합체, 및 폴리비닐알코올계 폴리머에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 있어서, 상기 폴리에스테르 복합 단섬유가, 0.01∼10dtex 의 단섬유 섬도 및 5∼100㎜ 의 섬유 길이를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포는, 상기 폴리에스테르 복합 섬유로부터 카드(Card)법, 초조(抄造)법, 또는 에어-레이드법에 의해 형성되고, 또한 열처리가 실시된 것임이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포는, 상기 열처리 전에 락합(絡合)처리가 실시된 것이어도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포에 있어서, 거기에 함유되는 상기 폴리에스테르 복합 단섬유의 함유 비율이 25∼100질량% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포가 식품과 접촉하는 용도에 사용되는 것임이 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 폴리에스테르 복합 섬유 부직포는, 열융착성 폴리머 및 섬유 형성성 열가소성 폴리머로 이루어지는 열접착성 복합 단섬유를 함유하는 부직포이다.

상기 열융착성 폴리머는, 상기 복합 단섬유의 길이방향을 따라 신장되는 둘레면의 일부를 형성하고 있고, 또한 상기 섬유 형성성 열가소성 폴리머는, 상기 복합 단섬유의 잔여 부분을 형성하고 있다.

상기 섬유 형성성 열가소성 폴리머는, 방향족 디카르복실레이트에스테르를, 촉매 존재하에 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머에서 선택된다.

상기 폴리에스테르 폴리머 제조용 촉매는, 혼합물 (1) 및 반응 생성물 (2) 에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것으로, 촉매용 혼합물 (1) 은 하기에 서술하는 티탄 화합물 성분 (A) 및 인 화합물 (B) 의 혼합물이고, 상기 반응 생성물 (2) 는, 하기 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 성분 (D) 의 반응 생성물이다.

상기 촉매용 혼합물 (1) 용 티탄 화합물 성분 (A) 은, (a) 하기 일반식 (Ⅰ):

[상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 서로 독립적으로, 1∼20개, 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 페닐기에서 선택된 1 종을 나타내고, m 은 1∼4, 바람직하게는 2∼4 의 정수를 나타내고, m 이 2, 3 또는 4 의 정수를 나타낼 때, 2개, 3개 또는 4개의 R² 및 R³ 은, 각각 서로 동일해도 되고, 또는 서로 상이해도 된다.]

에 의해 표시되는 티탄알콕사이드, 및

[상기 식 (Ⅱ) 중, n 은 2∼4, 바람직하게는 3∼4 의 정수를 나타낸다]

로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 것이다.

또 중축합 촉매용 혼합물 (1) 의 인 화합물 성분 (B) 는,

하기 일반식 (Ⅲ):

[단, 상기 식 (Ⅲ) 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은, 각각 다른 것과 독립적으로, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, X 는, -CH₂- 기 및 -CH₂(Y) 기 (단, Y 는 페닐기를 나타낸다)에서 선택된 1 종을 나타낸다]

에 의해 표시되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것이다.

또한, 중축합 촉매용 반응 생성물 (2) 의 티탄 화합물 성분 (C) 는,

(c) 하기 일반식 (Ⅳ):

[상기 식 (Ⅳ) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은, 각각 서로 독립적으로, 1∼20개, 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, p 는 1∼3, 바람직하게는 1 또는 2 의 정수를 나타내고, p 가 2 또는 3 일 때, 2개 또는 3개의 R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다]

에 의해 표시되는 티탄알콕사이드, 및

중축합 촉매용 반응 생성물 (2) 의 인 화합물 성분 (D) 는,

하기 일반식 (Ⅴ):

에 의해 표시되는 적어도 1 종의 인 화합물로 이루어지는 것이다.

중축합 촉매로서, 상기 티탄 화합물 성분 (A) 와 상기 인 화합물 성분 (B) 의 혼합물 (1) 을 사용하는 경우, 티탄 화합물 성분 (A) 으로서 사용되는 일반식 (Ⅰ) 에 의해 표시되는 티탄알콕사이드 (a), 및 이 티탄알콕사이드 (a) 와, 일반식 (Ⅱ) 에 의해 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물 (b) 는, 폴리에스테르 폴리머에 대한 가용성 또는 친화성이 높고, 따라서, 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리머 중에 티탄 화합물 성분 (A) 가 잔류되어 있더라도, 그 용융 방사시에 방사 구금 주변에 이물의 퇴적이 발생되는 일이 없고, 이 때문에 품질이 양호한 폴리에스테르 필라멘트를 높은 방사 효율로 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명에 사용되는 중축합 촉매용 티탄 화합물 성분 (A) 에 사용되는 일반식 (Ⅰ) 의 티탄알콕사이드 (a) 로는, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라페녹시티탄, 옥타알킬트리티타네이트, 및 헥사알킬디티타네이트 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 중축합 촉매용 티탄 화합물 성분 (C) 에 사용되는 일반식 (Ⅳ) 의 티탄알콕사이드 (c) 로는, 티탄테트라부톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라프로폭사이드, 및 티탄테트라에톡사이드 등의 티탄테트라알콕사이드, 그리고 옥타알킬트리티타네이트, 및 헥사알킬디티타네이트 등의 알킬티타네이트 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 인 화합물 성분과의 반응성이 높은 티탄테트라부톡사이드를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 와 반응시키는 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 및 그 무수물은, 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산 및, 이들의 무수물에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 트리멜리트산 무수물을 사용하면, 얻어지는 반응 생성물 (b) 는, 폴리에스테르 폴리머에 대하여 높은 친화성을 나타내어 상기 이물의 퇴적 방지에 유효한 것이다.

상기 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 와, 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시키는 경우에는, 예를 들어 용매에 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 용해하고, 이 혼합액에 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 를 적하하여, 0∼200℃ 의 온도에서 적어도 30분간 가열하는 것이 바람직하다. 또, 상기 용매로는, 에탄올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 벤젠 및 자일렌 등으로부터 원하는 것을 선택하는 것이 바람직하다.

여기서, 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 와, 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 몰비에는 특별히 한정은 없지만, 티탄알콕사이드의 비율이 지나치게 높으면, 얻어지는 폴리에스테르의 색조가 악화되거나, 연화점이 저하되기도 하는 경우가 있고, 반대로 티탄알콕사이드의 비율이 지나치게 낮으면 중축합 반응이 진행되기 어려워지는 경우가 있다. 이 때문에, 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 와, 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 몰비는 (2:1)∼(2:5) 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

이 반응에 의해서 얻어지는 반응 생성물 (b) 또는 (d) 는 그대로 사용해도 되고, 또는 이것을 아세톤, 메틸알코올 및/또는 아세트산에틸 등에 의한 재결정에 의해 정제한 후에 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 중축합 촉매용 혼합물 (1) 의 인 화합물 성분 (B) 에 사용되는 일반식 (Ⅲ) 의 인 화합물 (포스포네이트 화합물) 은, 포스폰산 유도체의 에스테르류, 예를 들어, 카르보메톡시메탄포스폰산, 카르보에톡시메탄포스폰산, 카르보프로폭시메탄포스폰산, 카르보부톡시메탄포스폰산, 카르보메톡시페닐메탄포스폰산, 카르보에톡시페닐메탄포스폰산, 카르보프로폭시페닐메탄포스폰산, 및 카르보부톡시페닐메탄포스폰산 등의 포스폰산 유도체의, 디메틸에스테르류, 디에틸에스테르류, 디프로필에스테르류, 및 디부틸에스테르류 등에서 선택하는 것이 바람직하다.

일반식 (Ⅲ) 의 인 화합물 (포스포네이트 화합물) 로 이루어지는 인 화합물 성분 (B) 는, 방향족 디카르복실레이트에스테르의 중축합 반응에 사용하였을 때, 통상의 반응 안정제로서 사용되는 인 화합물에 비하여 티탄 화합물 성분 (A) 와의 반응이 비교적 완만하게 진행되기 때문에, 중축합 반응 공정 사이의 티탄 화합물 성분 (A) 의 촉매 활성의 지속 시간이 길고, 그 결과, 티탄 화합물 성분 (A) 의 중축합 반응계의, 방향족 디카르복실레이트에스테르량에 대한 사용량비를 작게 할 수 있다. 또한, 일반식 (Ⅲ) 의 인 화합물로 이루어지는 인 화합물 성분 (B) 를 함유하는 중축합 반응계에 다량의 안정제를 첨가하더라도, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 열안정성을 저하시키는 일이 없고, 또한 그 색조를 불량하게 하는 경우도 없다.

본 발명에 있어서, 중축합 촉매로서 혼합물 (1) 을 사용하는 경우, 이 혼합물 (1) 은, 상기 티탄 화합물 성분 (A) 에 함유되는 티탄 원소의 밀리몰 값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰수 값에 대한 비 (%) (M_Ti) 및 인 화합물 성분 (B) 에 함유되는 인 원소의 밀리몰 값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰수 값에 대한 비 (%) (M_P) 가, 하기 관계식 (ⅰ) 및 (ⅱ):

1≤M_P/M_Ti≤15 (ⅰ)

10≤M_P＋M_Ti≤100 (ⅱ)

를 만족하는 배합량으로 사용된다.

비 (M_P/M_Ti)는, 1 이상 15 이하이고, 2 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 비 (M_P/M_Ti) 가 1 미만이면, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 색상이 황색기를 띠는 경우가 있고, 또한, 그 비가 15 를 초과하면, 그 비율로 구성된 중축합 촉매에 의한 중축합 반응성이 불충분해져, 목적하는 폴리에스테르 폴리머를 얻기가 곤란해진다. 본 발명에 있어서 사용되는 비 (M_P/M_Ti) 의 범위는, 종래의 Ti-P 계 촉매의 비와 비교하여 비교적 좁지만, 이러한 범위로 설정함으로써 종래의 Ti-P 계 촉매에서는 얻을 수 없었던 우수한 효과를 얻는 것이 가능해진다.

또한, 합 (M_Ti＋M_P) 의 값은, 10 이상 100 이하이고, 바람직하게는 20 이상 70 이하이다. (M_Ti＋M_P) 값이 10 미만인 경우에는, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 섬유 형성성이 불충분해지고, 용융 방사 공정에서의 생산 효율이 불충분해지며, 또 얻어지는 섬유의 성능도 불충분하게 된다. 또한 (M_Ti＋M_P) 값이 100 을 초과하면, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머를 용융 방사할 때에, 방사 구금 주변에 소량이기는 하지만 이물이 퇴적된다. 일반적으로 M_Ti 의 값은 2∼15 인 것이 바람직하고, 3∼10 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중축합 촉매로서 상기 반응 생성물 (2) 가 사용할 때, 인 화합물 성분 (D) 에 사용되는 일반식 (Ⅴ) 의 인 화합물은, 모노알킬포스페이트류, 예를 들어 모노-n-부틸포스페이트, 모노헥실포스페이트, 모노도데실포스페이트, 모노라우릴포스페이트, 및 모노올레일포스페이트 등; 모노아릴포스페이트류, 예를 들어 모노페닐포스페이트, 모노벤질포스페이트, 모노(4-에틸페닐)포스페이트, 모노비페닐포스페이트, 모노나프틸포스페이트, 모노안트릴포스페이트 등, 디알킬포스페이트류, 예를 들어 디에틸포스페이트, 디프로필포스페이트, 디부틸포스페이트, 디라우릴포스페이트, 및 디올레일포스페이트, 등; 그리고 디아릴포스페이트류, 예를 들어 디페닐포스페이트 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 상기 식 (Ⅴ) 에 있어서 q 가 1 일 때의 모노알킬포스페이트, 또는 모노아릴포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 인 화합물 성분 (D) 는, 일반식 (Ⅴ) 의 인 화합물의 2 종 이상의 혼합물이어도 되고, 예를 들어 모노알킬포스페이트와 디알킬포스페이트의 혼합물, 모노페닐포스페이트와 디노페닐포스페이트의 혼합물을 바람직한 조합으로 들 수 있다. 특히 혼합물 중, 모노알킬포스페이트가 혼합물 합계 질량을 기준으로 하여 50% 이상, 특히 90% 이상을 차지하는 조성으로 하는 것이 바람직하다.

상기 티탄 화합물 성분 (C) 와 상기 인 화합물 성분 (D) 의 반응 생성물의 조제 방법은, 예를 들어 양 성분 (C) 및 (D) 를 혼합하여, 글리콜 중에서 가열함으로써 제조할 수 있다. 즉, 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 성분 (D) 를 함유하는 글리콜 용액을 가열하면, 글리콜 용액이 백탁되어 양 성분 (C), (D) 의 반응 생성물이 석출물로서 석출된다. 이 석출물을 포집하여 폴리에스테르 폴리머의 제조용 촉매로서 사용하면 된다.

촉매용 반응 생성물 (2) 의 제조에 있어서 사용할 수 있는 글리콜로는, 얻어진 촉매를 사용하여 제조하는 폴리에스테르 폴리머를 구성하는 글리콜 성분과 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에스테르 폴리머가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우에는 에틸렌글리콜을 사용하고, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트인 경우에는 1,3-프로판디올을 사용하고, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트인 경우에는 테트라메틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 중축합 촉매용 반응 생성물 (2) 는, 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 성분 (D) 와 글리콜의 3 가지를 동시에 혼합하여 가열하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 그러나, 가열에 의해 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 성분 (D) 가 반응하여 글리콜에 불용인 반응 생성물이 석출되기 때문에, 이 석출까지의 반응은 균일하게 실시되는 것이 바람직하다. 따라서, 효율적으로 반응 석출물을 얻기 위해서는, 티탄 화합물 성분 (C) 와, 인 화합물 성분 (D) 의 각각의 글리콜 용액을 미리 조정하고, 그 후 이들 용액을 혼합하여 가열하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 성분 (C) 와 (D) 의 반응 온도는, 50℃∼200℃ 의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하고, 반응 시간은 1분∼4시간이 바람직하다. 반응 온도가 너무나 지나치게 낮으면 반응이 불충분해지거나 반응에 과대한 시간을 필요로 하기 때문에, 균일한 반응에 의해 효율적으로 반응 석출물을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

글리콜 중에서 가열 반응하는 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 성분 (D) 의 배합 비율은, 티탄 원자를 기준으로 하여, 인 원자의 몰 비율로서 1.0∼3.0 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.5∼2.5 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있는 경우에는, 인 화합물 성분 (D) 와 티탄 화합물 성분 (C) 가 거의 완전히 반응하여 불완전한 반응물이 존재하지 않게 되므로, 이 반응 생성물을 그대로 사용하더라도 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 색상이 양호하고, 또, 과잉의 미반응 인 화합물 (Ⅴ) 도 거의 존재하지 않기 때문에, 폴리에스테르 중합 반응성을 저해하는 일이 없어 생산성도 높아진다.

본 발명에 사용되는, 중축합 촉매용 반응 생성물 (2) 는, 하기 일반식 (Ⅵ) 에 의해 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(단, 식 (Ⅵ) 중의 R¹³ 및 R¹⁴ 는, 각각 서로 독립적으로, 상기 티탄 화합물 성분 (C) 용 티탄알콕사이드를 나타내는 일반식 (Ⅳ) 에 있어서의, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 상기 인 화합물 성분 (D) 용 인 화합물을 나타내는 일반식 (Ⅴ) 의 R¹² 에 유래하고, 또한 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는, 상기 인 화합물 (Ⅴ) 의 R¹² 에 유래하고, 또한 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기에서 선택된 1 종을 나타낸다.)

식 (Ⅵ) 으로 표시되는 티탄 화합물과 인 화합물 (Ⅴ) 와의 반응 생성물은, 높은 촉매 활성을 갖고 있고, 또한 이것을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리머는, 양호한 색조 (낮은 b 값) 를 갖고, 아세트알데히드, 잔류 금속 및 고리형 삼량체의 함유량이 실용상 충분히 낮으며, 또한 실용상 충분한 폴리머 성능을 갖는다. 또, 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 반응 생성물은, 중축합 촉매 중에 50질량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 70질량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다.

상기 반응 생성물 (2) 의 존재하에 방향족 디카르복실레이트에스테르를 중축합함에 있어서, 상기한 바와 같이 하여 얻은 석출 반응 생성물 (2) 를 함유하는 글리콜액으로부터 석출 반응 생성물 (2) 와 글리콜을 분리시킬 필요는 없고, 그대로 폴리에스테르 폴리머 제조용 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 석출 반응 생성물 (2) 를 함유하는 글리콜액으로부터, 원심 침강 처리 또는 여과 등의 수단에 의해 석출물을 분리한 후, 이 석출 반응 생성물 (2) 를 재결정제, 예를 들어 아세톤, 메틸알코올 및/또는 물 등에 의해 재결정하여 정제한 후, 이 정제물을 중축합 촉매로서 사용해도 된다. 또, 중축합 촉매용 반응 생성물 (2) 의 화학 구조는 고체 NMR 및 XMA 의 금속 정량 분석에 의해 확인할 수 있다.

본 발명에서 사용되고 있는 폴리에스테르 폴리머는, 상기 티탄 화합물 성분 (A) 와 인 화합물 (포스포네이트 화합물) (B) 의 혼합물 (1) 및/또는 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 성분 (D) 의 반응 생성물 (2) 를 함유하는 촉매의 존재하에 방향족 디카르복실레이트에스테르를 중축합하여 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 방향족 디카르복실레이트에스테르가 방향족 디카르복실산 성분과 지방족 글리콜 성분으로 이루어지는 디에스테르인 것이 바람직하다.

여기서 방향족 디카르복실산 성분으로는, 테레프탈산이 주성분인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 테레프탈산이 방향족 디카르복실산 성분의 함량을 기준으로 하여 70몰% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 테레프탈산 이외의 바람직한 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 등을 들 수 있다.

또한 지방족 글리콜 성분은, 알킬렌글리콜로 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜을 사용할 수 있지만, 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 폴리머가, 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로서 함유하는 폴리에스테르 폴리머인 것도 바람직하다. 여기서, 상기 에틸렌테레프탈레이트 반복 단위가, 폴리에스테르 중의 전체 반복 단위의 양을 기준으로 하여 70몰% 이상 차지하고 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 폴리머는, 산 성분 또는 디올 성분으로서, 폴리에스테르를 구성하는 성분을 공중합한 공중합 폴리에스테르여도 된다.

공중합 카르복실산 성분으로는, 상기 방향족 디카르복실산은 물론, 아디프산, 세바스산, 아젤라인산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등과 같은 2관능성 카르복실산 성분 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 공중합 디올 성분으로는, 상기한 지방족 디올은 물론, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 글리콜, 비스페놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판류 등의 방향족 디올 등을 원료로서 사용할 수 있다.

또, 트리메스산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨 등의 다관능성 화합물을 공중합 성분으로서 공중합시켜 얻어진 공중합 폴리에스테르 폴리머를 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리머 및 공중합 폴리에스테르 폴리머는, 그 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 폴리머로서, 바람직하게는 상기한 바와 같은 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜로 이루어지는 방향족 디카르복실레이트에스테르의 중축합 생성물이 사용된다. 이 방향족 디카르복실레이트에스테르는, 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜의 디에스테르화 반응에 의해 제조할 수도 있고, 또는 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와 지방족 글리콜의 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수도 있다. 단, 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르를 원료로 하여 에스테르 교환 반응을 경유하는 방법을 사용하면, 방향족 디카르복실산을 원료로 하여 디에스테르화 반응시키는 방법과 비교하여, 중축합 반응 중에 인 안정제로서 첨가한 인 화합물의 비산(飛散)이 적다는 이점이 있다.

그리고, 티탄 화합물 성분 (A) 또는 (C) 의 일부 또는 전체량을 에스테르 교환 반응 개시 전에 첨가하고, 이것을 에스테르 교환 반응과 중축합 반응의 2 가지 반응용 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 최종적으로 폴리에스테르 중의 티탄 화합물의 함유량을 저감할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우, 더욱 구체적으로 말하면, 테레프탈산을 주로 하는 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와 에틸렌글리콜과의 에스테르 교환 반응을, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 티탄알콕사이드 (a), 및 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 티탄알콕사이드와 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킨 생성물 (b) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 티탄 화합물 성분 (A) 의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 이 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진, 방향족 디카르복실산과 에틸렌글리콜과의 디에스테르를 함유하는 반응 혼합물에, 추가로 상기 일반식 (Ⅲ) 에 의해 표시되는 인 화합물 (포스포네이트 화합물) 성분 (B) 를 첨가하고, 또는 티탄 화합물 성분 (C) 와 상기 인 화합물 성분 (D) 와의 반응 생성물을 첨가하고, 이들의 존재하에 중축합을 진행시킨다.

또, 상기 에스테르 교환 반응을 실시하는 경우에는, 통상은 상압하에서 실시되고 있지만, 그것을 0.05∼0.20MPa 의 가압하에 실시하면 티탄 화합물 성분 (A) 의 촉매 작용에 의한 반응이 더욱 촉진되고, 또한 부생물인 디에틸렌글리콜이 대량으로 발생하는 일도 없기 때문에, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 열안정성 등의 특성이 더욱 양호하게 된다. 에스테르 교환 반응 온도는 160∼260℃ 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 경우에는, 폴리에스테르의 출발 원료로서 테레프탈산 및 테레프탈산디메틸이 사용된다. 이 경우에는, 폴리알킬렌테레프탈레이트를 해중합함으로써 얻어진 회수 테레프탈산디메틸 또는 이것을 가수분해하여 얻어지는 회수 테레프탈산을 사용할 수도 있다. 이 경우, 특히 회수된 PET 병, 섬유 제품, 폴리에스테르 필름 제품 등의 재생 폴리에스테르를 사용하는 것은 자원의 유효 활용이란 관점에서 바람직한 것이다.

중축합 반응은, 단 1 조에서 실시해도 되고, 복수의 조에 있어서 순차적으로 실시해도 된다. 이렇게 해서, 이 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르는, 통상 용융 상태에서 선형상으로 압출되고, 이것을 냉각 후, 입자상 (칩형상) 으로 성형 (절단) 한다.

상기 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르 폴리머는, 원한다면 추가로 고상 중축합 공정을 거칠 수 있다.

이 고상 중축합 공정은, 적어도 1 단계로 이루어지고, 온도가 190∼230℃, 압력이 1kPa∼200kPa 의 조건하에서 질소, 아르곤, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기하에 실시된다.

이러한 고상 중축합 공정을 거쳐 제조된 입자상 폴리에스테르에는, 필요에 따라 물, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스, 수증기 함유 공기 등과 접촉시켜 수처리하고, 그것에 의해 칩 중에 함유되는 촉매를 실활시켜도 된다.

상기한 바와 같은 에스테르화 공정과 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조 공정은 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 방식으로도 실시할 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리머의 고유점도는 0.40∼0.80 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45∼0.75 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 특히 0.50∼0.70 의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 고유점도가 0.40 미만이면, 얻어지는 폴리에스테르 섬유의 강도가 부족해지는 경우가 있다. 또한 고유점도가 0.80 을 넘으면, 원료 폴리머의 고유점도를 과잉으로 끌어올릴 필요가 있어 비경제적이다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 폴리머는, 필요에 따라 소량의 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 형광 증백제, 광택 제거제, 색 조정제, 또는 기포 제거제, 대전 방지제, 항균제, 광안정제, 열안정제, 차광제를 함유하고 있어도 되고, 특히 광택 제거제로서 이산화티탄, 안정제로서의 산화 방지제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다.

상기 이산화티탄은, 0.01∼2㎛ 의 평균 입경을 가지고 있는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 폴리머 중에 0.01∼10질량% 의 함유량으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.

한편, 폴리에스테르 폴리머 중에 함유되는 상기 촉매에 유래하는 티탄의 함유량에는, 광택 제거제로서 첨가된 이산화티탄에 유래하는 티탄은 함유되지 않는 것으로 한다.

폴리에스테르 폴리머 중에 광택 제거제로서 이산화티탄이 함유되어 있는 경우, 측정용 폴리에스테르 폴리머의 시료로부터 광택 제거제 이산화 티탄만을 제거하기 위해서는, 그 폴리에스테르 폴리머의 시료를 헥사플루오로이소프로판올에 용해하고, 이 용액을 원심 분리 처리하여, 상기 용액으로부터 이산화티탄 입자를 분리 침강시키고, 경사법에 의해 상청액을 분리 회수하여 이 회수 프랙션으로부터 용제를 증발 제거함으로써 시험용 샘플을 조제한다.

상기 산화 방지제로는, 힌더드 페놀계의 산화 방지제가 사용되는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 첨가량으로는 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5질량% 이다. 이 첨가량이 1질량% 를 넘으면, 그 효과가 포화되고, 또 그것이 용융 방사시의 스컴 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 힌더드 페놀계 산화 방지제와 티오에테르계 2차 산화 방지제를 병용해도 된다.

상기 산화 방지제를 폴리에스테르에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 에스테르 교환 반응의 개시로부터 중축합 반응 완료까지의 사이의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리머는, 사용되는 촉매에 기인하여 양호한 색조 (L^* 값 및 b^* 값) 를 갖는다. 즉, 이 폴리에스테르 폴리머는, L^*a^*b^* 표색계 (JIS Z 8729) 에 있어서, L^* 값이 77∼85 이고, b^* 값이 2∼5인 것이 바람직하다.

본 발명의 부직포를 구성하는 열접착성 복합 단섬유에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리머는 섬유 형성성 열가소성 폴리머 성분으로서 사용되고, 이것과 함께 열융착성 폴리머 성분이 사용된다.

상기 열접착성 복합 단섬유에 있어서, 상기 열융착성 폴리머 성분은 이 복합 단섬유의 길이방향을 따라 신장되는 둘레면의 일부를 형성하고, 상기 폴리에스테르 폴리머는 상기 복합 단섬유의 잔여 부분을 형성한다. 즉, 본 발명에 사용되는 열접착성 복합 단섬유에 있어서, 열접착성 폴리머는 복합 단섬유의 둘레면의 적어도 일부분을 형성하고 있고, 이 둘레면의 일부분은 복합 단섬유의 길이방향을 따라 연속적으로 신장되어 있는 것이다. 즉, 부직포 중의 상기 복합 단섬유에 있어서, 그 열융착성 폴리머 성분은, 복합 단섬유를 그들의 교차점에서 서로 접착하는 것이다.

본 발명에 사용되는 복합 단섬유에 있어서, 그 속에 함유되는 열접착성 폴리머 성분의 폴리에스테르 폴리머 성분에 대한 함유 질량비는 30:70∼70:30 인 것이 바람직하고, 40:60∼60:40 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 복합 단섬유에 있어서, 열융착성 폴리머 성분과 폴리에스테르 폴리머 성분은, 사이드-바이-사이드형 구조로 복합되어 있어도 되고, 또는 동심 또는 편심 심초형 구조로 복합되어 있어도 된다. 이 동심 또는 편심 심초형 구조의 경우, 일반적으로 심부는 폴리에스테르 폴리머에 의해 형성되고, 초부가 열융착성 폴리머에 의해 구성된다. 필요에 따라, 편심 심초 구조에 있어서 편심 심부가 열융착성 폴리머에 의해 형성되고 그 일부가 단섬유 둘레면의 일부분에 있어서 외측으로 노출되어 있고, 편심 초부는 폴리에스테르 폴리머에 의해 형성되어 있어도 된다. 사이드-바이-사이드형 및 편심 심초형 단섬유에 있어서는, 열융착성 폴리머에 의해 형성되어 있는 부분과, 폴리에스테르 폴리머에 의해 형성되어 있는 부분의 열수축성의 차이에 의해 섬유에 스파이럴 권축(捲縮)이 발현되기 때문에, 부직포 형성 단섬유로서 바람직한 것이다. 상기 복합 단섬유의 단면 형상에는 제한이 없고, 통상적인 둥근형이어도 되고, 그 밖의 이형 (삼각형, 다각형, 편평형 등) 이어도 되며, 이들의 단면 형상은 중공형 또는 비중공 (중실) 형이어도 된다.

본 발명에 사용되는 복합 단섬유에 사용되는 열융착성 폴리머는, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 비탄성 폴리에스테르계 폴리머 및 그 공중합물, 폴리올레핀계 폴리머 및 그 공중합물, 및 폴리비닐알코올계 폴리머 등의 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 상기한 폴리에스테르계 엘라스토머, 또는 비탄성 폴리에스테르계 폴리머 또는 그 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들은, 폴리에스테르 폴리머의 용융 온도로 인해 50∼200℃ 의 낮은 용융 온도를 갖는 것이 바람직하고, 그 용융 온도는 50∼200℃ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

공중합 폴리에스테르계 폴리머로는, 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류 및/또는 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지환식 디카르복실산류와, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 파라자일렌글리콜 등의 지방족이나 지환식 디올류에서 선택된 복수종과, 원한다면 파라히드록시벤조산 등의 옥시산류를 첨가한 공중합 에스테르 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 조합에 이소프탈산 및 1,6-헥산디올을 첨가하여 공중합시킨 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리올레핀 폴리머로는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.

상기 복합 단섬유에 함유되는 폴리에스테르 폴리머는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등에서 선택하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 폴리머는 단일종으로 이루어지는 것이어도 되고, 또는 2 종 이상의 폴리에스테르 폴리머의 혼합물이어도 되며, 필요에 따라, 폴리에스테르 폴리머 성분에 이종(異種) 중합체 성분이 폴리에스테르 폴리머의 특성을 손상시키지 않을 정도의 혼합량으로 혼합되어 있어도 된다. 이종 중합체 성분은, 상기한 지방족 디카르복실산 등의 공중합 성분 등에서 선택할 수 있다.

본 발명에 사용되는 열접착성 복합 단섬유를 제조하기 위해서는, 종래의 복합 섬유 형성 방법 및 제조 중 어느 것을 사용해도 된다.

상기 열접착성 복합 폴리에스테르 섬유를 커트하여 단섬유를 제조할 때, 커트 길이는 5∼100㎜ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 15∼95㎜ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내의 섬유 길이를 갖는 복합 단섬유는, 카딩성 및 얻어지는 단섬유의 부직포 형성성에 있어서 특히 우수하다.

본 발명의 부직포는, 비교적 긴 섬유 길이를 갖는 단섬유를, 침포(針布)가 장착된 롤러를 사용하여 개섬 혼합하는 건식법 (카드법), 비교적 짧은 섬유 길이를 갖는 단섬유를 물속에 분산시켜 와이어 상으로 떠올리는 습식법 (초조법), 비교적 짧은 섬유 길이를 갖는 단섬유를 구멍이 형성된 드럼에 보내고 공기에 의해 분산시켜 웹을 형성하는 에어-레이드법 (에어-레이드법, 건식 펄프법이라고도 불리는 경우가 있다) 등에 의해 시트형상 단섬유 집합체를 형성한 후, 여기에 락합/열처리 공정을 실시하여 구조를 고정시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 부직포의 겉보기 중량은 10∼500g/㎡ 인 것이 바람직하고, 20∼300g/㎡ 인 것이 더욱 바람직하다. 겉보기 중량이 10g/㎡ 미만이면 균일한 웹을 연속적으로 생산하기가 매우 곤란해지는 경우가 있고, 또한 그것이 500g/㎡ 를 넘는 경우, 부직포로서는 강성(剛性)이 지나치게 강하여 실용에 맞지 않는 경우가 있다.

본 발명의 부직포에는, 상기 열접착성 복합 단섬유 외에, 필요에 따라 이종 단섬유를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 본 발명의 부직포에 함유되는 열접착성 복합 단섬유의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 부직포로서의 성능 및 효과를 발휘하기 위해서는 질량비율로 25% 이상인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 50% 이상이다.

본 발명의 부직포에 함유되어 있어도 되는 이종 섬유는, 통상의 건식 부직포에 적응하는 섬유, 예를 들어 코튼 등의 천연 섬유, 레이온 등의 재생 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 및 PVA 섬유, 폴리올레핀 섬유, 나일론 섬유, 아라미드 섬유, 아크릴 섬유 등의 합성 섬유, 및 카본 섬유 등의 무기 섬유, 융점이 다른 복수의 폴리머로 구성되는 복합 섬유 등을 포함한다.

본 발명의 부직포에 있어서, 구성 단섬유의 고정 방법으로는, 니들에 의한 섬유끼리의 락합 (니들 펀치법), 고압 수류에 의한 섬유끼리의 락합 (스판레이스법), 바인더 섬유에 의한 접착 (에어 스루법), 수축에 의한 락합, 및 열 롤에 의한 프레스 등을 적절히 사용할 수 있다.

본 발명의 부직포에 함유되는 상기 열접착성 복합 단섬유의 섬도는, 0.01dtex∼10dtex 인 것이 바람직하고, 0.1dtex∼7dtex 인 것이 보다 바람직하다. 그 섬도가 0.01dtex 미만이면 개섬성이 나쁘고, 이 때문에 제조 라인의 속도가 느려져 생산성이 불충분해지는 경우가 있고, 또한 그것이 10dtex 를 초과하면, 균일한 웹을 얻기 힘든 경우가 있으며, 및/또는 지나치게 강직해지는 경우가 있다.

본 발명의 부직포에 사용하는 복합 단섬유에는 권축이 부여되어 있어도 되고, 부여되어 있지 않아도 된다. 일반적으로 부피가 큰 부직포를 얻기 위해서는, 지그재그형상의 기계 권축, 또는 스파이럴형상의 입체 권축이 부여되어 있는 것이 바람직하다. 권축수는 8∼20산(山)/25㎜ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 권축률은 6∼18% 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 목적하는 부직포에 높은 밀도를 갖는 것이 요구될 때에는, 권축되어 있지 않은 스트레이트 단섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 부직포의 두께는 0.05㎜∼10㎜ 인 것이 바람직하고, 0.2㎜∼5㎜ 인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 0.05㎜ 미만이면 얻어진 부직포의 강성 및 탄성이 불충분해지는 경우가 있고, 또한, 그것이 10㎜ 를 초과하면 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 부직포의 클라크법 강성은 0.5㎝∼10㎝ 인 것이 바람직하고, 2∼7㎝ 인 것이 더욱 바람직하다. 강성이 0.5㎝ 미만이면, 얻어지는 부직포의 자립성이 불충분해지는 경우가 있고, 또한, 그것이 10㎝ 를 초과하는 경우에는, 지나치게 강직하여 실용상 유연성이 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명을 추가로 하기 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 고유점도, 색상, 금속 함유량 및 방사 구금에 발생하는 부착물의 층에 대해서는 하기에 기재한 방법에 의해 측정하였다.

(1) 고유점도:

폴리에스테르 폴리머의 고유점도는, 폴리에스테르 폴리머의 35℃ 오르토 클 로로페놀 용액에 대해서 35℃ 에서 측정한 점도의 값으로부터 구하였다.

(2) 색조 (컬러 L^* 값 및 컬러 b^* 값):

폴리에스테르 폴리머 시료를 290℃, 진공하에 10분간 용융하고, 이것을 알루미늄판 상에서 두께 3.0±1.0㎜ 의 플레이트형상으로 성형하고, 이것을 즉시 얼음물 중에서 급랭시켰다. 얻어진 플레이트를 160℃ 에서 1시간 건조시켜 결정화 처리를 실시한 후, 이 시료를 색차계 조정용의 백색 표준 플레이트 상에 놓고, 플레이트 표면의 컬러 L^* 값 및 b^* 값을 미놀타사 제조의 헌터형 색차계 CR-200 을 사용하여 측정하였다. L^* 값은 명도를 나타내어, 그 수치가 클수록 명도가 높은 것을 나타내고, b^* 값은 그 값이 클수록 황색을 띤 정도가 큰 것을 나타낸다.

(3) 금속 함유량:

촉매계 중의 티탄 원자 농도 및 인 원자 농도는, 촉매 용액의 경우에는 그대로 액체 셀에 충전하고, 폴리에스테르 폴리머 중에 촉매가 함유되는 경우에는 시험용 폴리에스테르 폴리머의 샘플을 알루미늄판 상에서 가열 용융한 후, 이것을 압축 프레스기에 의해 평면을 갖는 성형체로 형성하고, 각각의 샘플을 형광 X 선 측정 장치 (리가쿠 전기공업주식회사 제조 3270형) 에 의해 금속 함유량을 정량 분석하였다. 또한, 반응 석출 촉매인 티탄, 인 원자 농도는 건조시킨 샘플을 주사 전자 현미경 (SEM, 히타치계측기 제조, 서비스 S570형) 에 세팅하고, 여기에 연결된 에너지 분산형 X 선 마이크로 애널라이저 (XMA, 호리바 EMAX-7000) 에 의해 정량 분석을 실시하였다.

(4) 디에틸렌글리콜 (DEG) 량:

폴리에스테르 폴리머의 샘플을 포수(抱水) 히드라진을 사용하여 분해하고, 이 분해 생성물을 가스 크로마토그래피 (주식회사히타치제작소 제조 「263-70」) 에 의해 디에틸렌글리콜의 함유량 (질량%) 을 측정하였다.

(5) 방사 구금에 부착된 이물층의 높이:

폴리에스테르 폴리머로부터 칩을 성형하여 이것을 290℃ 에서 용융한 후, 구멍직경 0.15㎜φ, 구멍수 12개의 방사 구금로부터 토출시키고, 방사 속도 600m/분으로 2일간 방사하여, 방사 구금의 토출구 바깥 테두리에 부착된 이물층의 높이를 측정하였다. 이 부착 이물층의 높이가 클수록 토출된 폴리에스테르 멜트의 필라멘트형상 흐름에 벤딩이 발생하기 쉬워, 이 폴리에스테르의 성형성이 낮아진다. 즉, 방사 구금에 발생하는 부착물층의 높이는 당해 폴리에스테르의 성형성의 지표이다.

(6) 부직포의 강신도:

부직포 시료를 정속 신장형 인장 시험기에 의해 그 강신도를 JIS-P8113 에 기재된 방법에 따라서 측정하였다.

(7) 품질 편차:

인장 강도에 있어서, n=30 당 표준 편차치에 의해 품질 편차를 표시하였다 (이 값이 작을수록 편차가 작아 품질이 안정적임을 나타낸다).

실시예 1

가압 반응이 가능한 스테인리스제 용기 중에, 테레프탈산디메틸 100질량부와 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물을 넣고 여기에, 테트라-n-부틸티타네이트 0.009질량부를 혼합하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 0.07MPa 의 가압하에서 140℃ 에서 240℃ 로 승온하면서 에스테르 교환 반응시키고, 여기에 트리에틸포스포노아세테이트 0.04질량부를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.

얻어진 반응 생성물을 중축합 용기로 옮기고, 그 온도를 290℃ 까지 승온하여 26.67Pa 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하고, 고유점도가 0.60, 디에틸렌글리콜 함유량이 1.5% 및 융점이 254℃ 인 폴리에스테르 폴리머 (광택 제거제는 함유하지 않는다) 를 제조하였다.

얻어진 폴리에스테르 폴리머를, 반응 용기의 토출부로부터 스트랜드형상으로 연속 압출하고, 냉각, 커팅하여 길이 약 3㎜ 정도의 입자상 펠릿을 제조하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 품질을 표 1 에 나타낸다. 별도로, 상기와 동일한 촉매를 사용하여, 테레프탈산과 이소프탈산을 60/40 (몰%) 로 혼합한 산 성분과, 에틸렌글리콜과 1,6-헥산디올을 85/15 (몰%) 로 혼합한 디올 성분으로 이루어지는 고유점도 0.36, 연화점 70℃ 의 열융착성 폴리에스테르 코폴리머 (광택 제거제는 함유하지 않는다) 를 제조하여, 상기와 동일한 방법으로 폴리에스테르 코폴리머의 칩을 제조하였다. 상기 양 칩을 동심 심초형 복합 필라멘트 제조용 용융 방사 장치를 통하여, 추가로 연신, 커트 공정을 거치게 하여 심초 복합형 폴리에스테르 섬유 (심초 질량비: 50/50, 섬도: 2.2dtex, 섬유 길이: 5㎜) 를 제조하였다. 초부가 열융착성 폴리에스테르 코폴리머에 의해 형성된 이 심초 복합형 폴 리에스테르 섬유와, 고해(叩解)시킨 목재 펄프를 60/40 의 질량 혼합비로 조합하고, 이 혼합 섬유를 에어-레이드기로 평량 50g/㎡ 인 웹을 형성하였다. 이 웹에, 에어 스루 드라이어에 의해 180℃, 10분간 열처리를 실시하였다. 얻어진 부직포의 물성을 표 1 에 나타낸다.

참고예 1

트리멜리트산 티탄의 합성 방법:

무수 트리멜리트산의 에틸렌글리콜 용액 (0.2%)Q 에, 무수 트리멜리트산의 몰량에 대하여 테트라부톡시티탄 1/2몰을 첨가하고, 공기중 상압하에서 80℃ 로 유지하여 60분간 반응시키고, 반응 생성물을 상온에서 냉각한 후, 10배량의 아세톤에 의해 재결정화하고, 얻어진 석출물을 여과지에 의해 여과 포집하여, 100℃ 에서 2시간 건조시켜 목적으로 하는 촉매용 화합물을 조제하였다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리에스테르 폴리머, 폴리에스테르 복합 단섬유 및 부직포를 제조하였다. 단, 촉매용 티탄 화합물로서, 상기 참고예의 방법으로 합성한 트리멜리트산티탄 0.016부를 사용한 것 외에는 동일한 조작을 하였다. 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3∼5, 비교예 1∼3]

실시예 3∼5 및 비교예 1∼3 의 각각에 있어서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 폴리머, 폴리에스테르 복합 단섬유 및 부직포를 제조하였다. 단, 촉매용 티탄 화합물 및 인 화합물로서, 표 1 에 나타내는 화합물을 표 1 에 나 타내는 첨가량으로 사용하였다. 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1 과 동일한 방법으로 부직포를 제조하였다. 단, 부직포의 제조에 있어서, 상기 심초형 복합 단섬유와, 고해시킨 목재 펄프의 혼합물을 롤러 카드기에 공급하여 겉보기 중량이 100g/㎡ 인 웹을 형성한 후, 이것을 니들 펀치기에 공급하여 섬유를 서로 락합하여 건식 부직포를 제조하였다. 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1 과 동일한 방법으로 제조된 심초 복합형 폴리에스테르 섬유 (심초비: 50/50, 섬도: 2.2dtex, 섬유 길이: 5㎜) 와, 고해시킨 목재 펄프를 60/40 의 질량 혼합 비율로 조합하고, 이것을 에어-레이드기에 공급하여 평량 50g/㎡ 의 웹을 형성하였다. 이 웹을 에어 스루 드라이어에 의해, 180℃, 10분간 열처리를 실시하였다. 얻어진 에어-레이드 부직포의 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 4

가압 반응이 가능한 스테인리스제 용기 중에 테레프탈산디메틸 100질량부와 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물을 넣고, 이것에 아세트산칼슘-수화물 0.064질량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 0.07MPa 의 가압하에 140℃ 에서 240℃ 로 승온하면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 이것에 56중량% 농도의 인산 수용액 0.044중량부를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.

상기 반응 생성물을 중축합 용기로 옮기고, 표 1 에 나타내는 양의 3산화2안 티몬을 첨가하여 290℃ 까지 승온하고, (26.67Pa) 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여, 폴리에스테르 폴리머를 제조하였다. 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 실시예 1 과 동일하게 사용하여 섬유화함으로써 부직포를 제조하였다. 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 8

티탄 화합물의 조제:

혼합 교반 기능을 구비하고 있는 2ℓ 의 3 구 플라스크 중에, 에틸렌글리콜 919g 과 아세트산 10g 을 넣어 교반 혼합하고, 이 혼합물 중에 티탄테트라부톡사이드 71g 을 천천히 첨가하여, 티탄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 (투명) 을 조제하였다. 이하, 이 용액을 「TB 용액」이라고 기재한다. 이 용액의 티탄 원자 농도는 1.02몰% 였다.

인 화합물의 조제:

혼합 교반 기능을 구비한 2ℓ 의 3 구 플라스크 중에, 에틸렌글리콜 656g 을 넣고 교반하면서 100℃ 까지 가열하였다. 이 온도에 도달한 시점에서, 가열 에틸렌글리콜 중에 모노라우릴포스페이트 34.5g 을 첨가하고, 가열 교반하고 혼합 용해하여, 투명한 용액을 조제하였다. 이하, 이 용액을 「P1 용액」이라고 기재한다.

촉매의 조제:

100℃ 로 온도 컨트롤된 상기 P1 용액 (약 690g) 을 교반하면서, 그 속에 상기 TB 용액 310g 을 천천히 첨가하고, 그 전량을 첨가한 후, 반응 혼합액을 100℃ 온도에 있어서 1시간 교반하여, 상기 티탄 화합물과 상기 인 화합물의 반응을 완결시켰다. 이 때의 TB 용액과 P1 용액의 배합량비는, 티탄 원자 1몰에 대하여 인 원자의 몰량이 2.0몰이 되도록 조정되었다. 이 반응에 의해 얻어진 생성물은 에틸렌글리콜에 불용이기 때문에 반응 혼합액이 백탁 상태이고, 반응 생성물은 미세한 석출물로서 현탁되어 있었다. 이하, 이 용액을 「TP1-2.0촉매」라고 기재한다.

얻어진 TP1-2.0 촉매의 조성을 분석하기 위해, 그 일부분을 메시 5μ 의 필터로 여과하여 상기 석출 반응물을 고체로서 포집하고, 이것을 물 세척, 건조시켰다. 얻어진 석출 반응물을 XMA 분석법에 의해 원소 농도를 분석한 결과, 티탄 12.0질량%, 인 16.4질량% 이고, 티탄 원자 몰에 대하여 인 원자의 몰량은 2.1몰이었다. 또, 이것을 고체 NMR 분석에 의해 분석한 결과, 하기 결과가 얻어졌다.

C-13 CP/MAS (주파수 75.5Hz) 측정법에 의해, 티탄테트라부톡사이드의 부톡사이드 유래의 케미컬 시프트 14ppm, 20ppm, 36ppm 피크의 소실이 인정되었다. 또한, P-31 DD/MAS (주파수 121.5Hz) 측정법에 의해, 종래 모노라우릴포스페이트에서는 존재하지 않았던 새로운 케미컬 시프트 피크 -22ppm 이 확인되었다. 이들 결과에 의해, 본 실시예에서 얻어진 석출물은, 분명히 티탄 화합물과 인 화합물이 반응하여 얻어진 새로운 화합물로 이루어지는 것이 확인되었다.

미리 225부의 올리고머 (에틸렌글리콜의 테레프탈레이트디에스테르의 올리고머) 가 체류하고 있는 반응기 중에, 179질량부의 고순도 테레프탈산과 95질량부의 에틸렌글리콜을 혼합하고, 반응 혼합물 슬러리를 교반하, 질소 분위기하에서 255℃, 상압하로 유지된 조건하에, 일정 속도로 공급하면서 반응에서 발생된 물과 에틸렌글리콜을 반응계 외로 증류 제거하면서, 에스테르화 반응을 4시간 실시하여 반응을 완결시켰다. 이 때의 에스테르화율은 98% 이상이고, 생성된 올리고머의 중합도는 약 5∼7 이었다.

이 에스테르화 반응에서 얻어진 올리고머 225부를, 중축합 반응조 안으로 옮기고, 중축합 촉매로서 상기 작성한 「TP1-2.0촉매」를 3.34부 투입하였다. 계속해서 계 내의 반응 온도를 255℃ 로부터 280℃ 로, 또한, 반응 압력을 대기압으로부터 60Pa 로, 각각 단계적으로 상승 및 감압하여 중축합 반응을 실시하였다. 이 때 반응에서 발생된 물 및 에틸렌글리콜을 반응계 외로 제거하였다.

중축합 반응의 진행도를, 계 내의 교반 날개에 대한 부하를 모니터하면서 확인하여, 소망하는 중합도에 도달한 시점에서 반응을 종료하였다. 그 후, 계 내의 반응물을, 반응기의 토출부로부터 스트랜드형상으로 연속적으로 압출하고, 냉각, 커팅하여 약 3㎜ 정도의 입자상 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머 (융점 258℃) 의 품질을 표 1 에 나타낸다. 또 동일한 촉매를 사용하여, 테레프탈산과 이소프탈산을 60/40 (몰%) 으로 혼합한 산 성분과, 에틸렌글리콜과 1,6-헥산디올을 85/15 (몰%) 로 혼합한 디올 성분으로 이루어지는 고유점도 0.36, 연화점 70℃ 의 공중합체를 제조하고, 그 펠릿을 제조하였다. 상기 양 폴리머 펠릿을 사용하여, 동심 심초형 복합 필라멘트 제조용 용융 방사 장치, 연신 장치 및 커팅 장치를 사용하여, 심초 복합형 폴리에스테르 섬유 (심초비: 50/50, 섬도: 2.2dtex, 섬유 길이: 5㎜) 를 제조하였다. 이 복합 섬유에 있어서 초부는 상기 공중합체에 의해 형성되어 있었다. 이 심초 복합형 폴리에스테르 단섬유와 고해시킨 목재 펄프를 60/40 의 혼합 질량 비율로 조합하고, 이 혼합 섬유를 에어-레이드기에 의해 평량이 50g/㎡ 인 웹을 형성하였다. 이 웹에, 에어 스루 드라이어에 의해 180℃ 에 있어서 10분간 열처리하였다. 얻어진 부직포의 물성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 9

실시예 1 와 동일한 방법으로 부직포를 제조하였다. 단, 촉매의 조제시에, 모노라우릴포스페이트 대신에 모노부틸포스페이트를 사용하였다. 또한 그 첨가량 및 반응 조건을 하기와 같이 변경하였다.

에틸렌글리콜 537g 중에 모노부틸포스페이트 28.3g 을 가열 용해하고 (이하, 이것을 「P2 용액」이라고 기재한다.), 그 중에 TB 용액 435g 을 넣어 반응 생성물을 조제하였다. 이 때의 TB 용액과 P2 용액의 배합량비는, 티탄 원자 1몰에 대하여 인 원자가 2.0 이 되도록 하였다. 이하 얻어진 촉매를 「TP2-2.0 촉매」라고 기재한다. 상기 반응에 있어서의 가열 온도는, 70℃ 이고, 반응 시간은 1시간이었다.

얻어진 반응 석출물을 분석하기 위해, 반응 용액의 일부분을 5μ 의 필터로 여과하고, 그 석출 반응물을 고체로서 포집하여 이것을 물 세척, 건조시켰다. 얻어진 석출 반응물을 원소 농도 분석에 의해 분석한 결과, 티탄: 17.0질량%, 인: 21.2질량% 이고, 티탄 원자 1몰에 대하여 인 원자 1.9몰의 비율이었다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 10

실시예 1 과 동일한 방법으로 부직포를 제조하였다. 단 TP1 용액의 조제량 및 TB 용액 첨가량을 하기와 같이 변경하였다.

에틸렌글리콜 594g 중에 모노라우릴포스페이트 31.3g 을 가열 용해하고 (이하, 「P3 용액」 이라고 기재한다.), 그 중에 TB 용액 375g 을 넣고 반응시켜 반응 생성물을 조제하였다. 이 때의 TB 용액과 P3 용액의 배합량비는, 티탄 원자 1몰에 대하여 인 원자 1.5몰의 비율로 조정되었다. 이하, 얻어진 촉매를 「TP3-1.5 촉매」라고 기재한다. 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 11

실시예 2 와 동일한 방법으로 부직포를 제조하였다. 단, TP2 용액의 조정량 및 TB 용액 첨가량을 하기와 같이 변경하였다.

에틸렌글리콜 627g 중에 모노부틸포스페이트 33.0g 을 가열 용해하고 (이하, 「P4 용액」이라고 약기한다.), 그 중에 TB 용액 340g 을 넣고 반응시켜 반응 생성물을 조제하였다. 이 때의 TB 용액과 P4 용액의 배합량비는, 티탄 원자 1몰에 대하여 인 원자 3.0몰의 비율로 조정되었다. 얻어진 촉매를 이하, 「TP4-3.0 촉매」라고 기재한다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 5

실시예 1 과 동일한 방법으로 부직포를 제조하였다. 단, 중축합 촉매를, 3산화안티몬의 1.3% 농도 에틸렌글리콜 용액으로 변경하고, 그 투입량을 4.83부로 하고, 추가로 안정제로서 트리메틸포스페이트의 25% 에틸렌글리콜 용액 0.121부를 투입하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 6

실시예 1 과 동일한 방법으로 부직포를 제조하였다. 단, 중축합 촉매로서, 실시예 1 에서 조제한 TB 용액만을 사용하고, 그 투입량을 1.03부로 하였다. 또한 중축합 반응 시간을 95분으로 변경하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 7

실시예 1 과 동일한 방법으로 부직포를 제조하였다. 단, 중축합 촉매로서, TB 용액과 P1 용액을 반응시키지 않고 사용하고, 폴리에스테르 제조시의 중축합 반응계 내에 TB 용액 1.03부와 P1 용액 2.30부를 각각 따로따로 투입하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 8

실시예 2 와 동일한 방법으로 부직포를 제조하였다. 단, 중축합 촉매로서, TB 용액과 P2 용액을 반응시키지 않고 사용하고, 폴리에스테르 제조시의 중축합 반응계 내에, TB 용액 1.03부와 P2 용액 2.3부를 각각 따로따로 투입하였다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명의 부직포는, 양호한 색조 (L^* 값, b^* 값) 을 갖고, 품질이 안정되어 균일하며, 특히 식료품과 접촉하는 용도, 예를 들어 식료품의 포장 재료, 필터 재료, 더껑이 제거 시트, 기름 거름 시트, 키친 와이퍼용 시트, 역침투막 기재용 시트, 위생 재료, 음료용 필터 재료 등의 용도에 있어서 높은 실용성을 갖는다.

Claims

열융착성 폴리머 및 섬유 형성성 열가소성 폴리머로 이루어지는 열접착성 복합 단섬유를 함유하는 부직포로서,

상기 열융착성 폴리머는, 상기 복합 단섬유의 길이방향을 따라 신장되는 둘레면의 일부를 형성하고 있고, 또한 상기 섬유 형성성 열가소성 폴리머는, 상기 복합 단섬유의 잔여 부분을 형성하고 있고,

상기 섬유 형성성 열가소성 폴리머는, 방향족 디카르복실레이트에스테르를, 촉매의 존재하에 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머로부터 선택되고,

상기 촉매가, 하기 혼합물 (1) 및 반응 생성물 (2) 에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 것으로서,

촉매용 혼합물 (1) 이, 하기 성분 (A) 및 (B):

(A) (a) 하기 일반식 (I):

[상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는, 각각 서로 독립적으로, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 페닐기에서 선택된 1 종을 나타내고, m 은 1∼4 의 정수를 나타내고, m 이 2, 3 또는 4 의 정수를 나타낼 때, 2개, 3개 또는 4개의 R² 및 R³ 은, 각각 서로 동일해도 되고, 또는 서로 상이해도 된다.]

에 의해 표시되는 티탄알콕사이드, 및

(b) 상기 일반식 (Ⅰ) 의 티탄알콕사이드와, 하기 일반식 (Ⅱ):

[상기 식 (Ⅱ) 중, n 은 2∼4 의 정수를 나타낸다]

에 의해 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,

로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 티탄 화합물 성분 (A) 와,

(B) 하기 일반식 (Ⅲ):

[단, 상기 식 (Ⅲ) 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 다른 것과 독립적으로, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, X 는, -CH₂- 기 및 -CH(Y)- 기 (단, Y 는 페닐기를 나타낸다) 에서 선택된 1 종을 나타낸다]

에 의해 표시되는 1 종 이상의 인 화합물로 이루어지는 인 화합물 성분 (B) 와의 혼합물이고,

상기 촉매용 혼합물 (1) 은, 상기 티탄 화합물 성분 (A) 에 함유되는 티탄 원소의 밀리몰 값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰수 값에 대한 비 (%) (M_Ti) 및 인 화합물 성분 (B) 에 함유되는 인 원소의 밀리몰 값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰수 값에 대한 비 (%) (M_P) 가, 하기 관계식 (ⅰ) 및 (ⅱ):

1≤M_P/M_Ti≤15 (ⅰ)

10≤M_P＋M_Ti≤100 (ⅱ)

를 만족하는 배합량으로 사용되고,

상기 촉매용 반응 생성물 (2) 는, 하기 성분 (C) 및 (D):

(C) (c) 하기 일반식 (Ⅳ):

[단, 상기 식 (Ⅳ) 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은, 각각 서로 독립적으로, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, p 는 1∼3 의 정수를 나타내고, p 가 2 는 3 일 때, 2개 또는 3개의 R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다]

에 의해 표시되는 티탄알콕사이드, 및

(d) 상기 일반식 (Ⅳ) 의 티탄알콕사이드와, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 의해 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,

로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상으로 이루어지는 티탄 화합물 성분 (C) 와,

(D) 하기 일반식 (Ⅴ):

[상기 식 (Ⅴ) 에 있어서, R¹² 는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고, q 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다]

에 의해 표시되는 1 종 이상의 인 화합물로 이루어지는 인 화합물 성분 (D) 와의 반응 생성물인

것을 특징으로 하는 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매용 혼합물 (1) 의 성분 (A) 및 (C) 의 각각에 있어서, 티탄알콕사이드 (a) 및 티탄알콕사이드 (c) 각각과, 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 몰비가 2:1∼2:5 의 범위 내에 있는, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매용 반응 생성물 (2) 에 있어서, 성분 (D) 의 성분 (C) 에 대한 반응량비가, 성분 (D) 에 함유되는 인 원자의 몰량의 성분 (C) 에 함유되는 티탄 원자의 몰량의 비 (P/Ti) 로 환산하여 1:1∼3:1 의 범위 내에 있는, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 1 항에 있어서, 상기 반응 생성물 (2) 용 일반식 (Ⅴ) 의 인 화합물이, 모노알킬포스페이트에서 선택되는, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르는, 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와 알킬렌글리콜과의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 것인, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 5 항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산이, 테레프탈산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 및 디페녹시에탄디카르복실산에서 선택되고, 상기 알킬렌글리콜이, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 도데카메틸렌글리콜에서 선택되는, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리머가, L^*a^*b^* 표색계 (JIS Z 8729) 에 있어서, L^* 값이 77∼85 이고 b^* 값이 2∼5 인, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 1 항에 있어서, 상기 복합 단섬유가, 사이드-바이-사이드형 구조를 갖는, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 1 항에 있어서, 상기 복합 단섬유가, 동심 또는 편심(偏心) 심초형 구조를 갖고, 그 동심 또는 편심 심부가 상기 섬유 형성성 열가소성 폴리머에 의해 형성되고, 또한 동심 또는 편심 초부가 열융착성 폴리머에 의해 형성되어 있는, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 1 항에 있어서, 상기 열융착성 폴리머와, 상기 섬유 형성성 열가소성 폴리머의 질량비가 30:70∼70:30 의 범위 내에 있는, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 1 항에 있어서, 상기 열융착성 폴리머가, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 비탄성 폴리에스테르계 단일 중합체 및 공중합체, 폴리올레핀계 단일 중합체 및 공중합체, 및 폴리비닐알코올계 폴리머에서 선택되는, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 복합 단섬유가, 0.01∼10dtex 의 단섬유 섬도 및 5∼100㎜ 의 섬유 길이를 갖는, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 1 항에 있어서, 상기 부직포가, 상기 폴리에스테르 복합 섬유로부터 카드법, 초조(抄造)법, 또는 에어-레이드법에 의해 형성되고, 또 열처리가 실시된 것인, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 13 항에 있어서, 상기 부직포가, 상기 열처리 전에 락합 처리가 실시된 것인, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 1 항에 있어서, 상기 부직포에 함유되는 상기 폴리에스테르 복합 단섬유의 함유 비율이 25∼100질량% 인, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.
제 1 항에 있어서, 식품과 접촉하는 용도에 사용되는, 폴리에스테르 복합 섬유 부직포.