WO2009113184A1 - ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法 - Google Patents

ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法 Download PDF

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WO2009113184A1
WO2009113184A1 PCT/JP2008/055169 JP2008055169W WO2009113184A1 WO 2009113184 A1 WO2009113184 A1 WO 2009113184A1 JP 2008055169 W JP2008055169 W JP 2008055169W WO 2009113184 A1 WO2009113184 A1 WO 2009113184A1
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fiber
group
polyethylene naphthalate
polyethylene
spinning
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PCT/JP2008/055169
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嶋田慎太郎
寺阪冬樹
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帝人ファイバー株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/098—Melt spinning methods with simultaneous stretching
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene naphthalate fiber that is useful as a rubber reinforcing fiber for industrial materials and the like, in particular, a tire cord and a transmission belt, and has excellent heat resistance while being high modulus, and a method for producing the same.
  • Polyethylene naphthenate fibers exhibit high strength, high modulus, and excellent dimensional stability, and are beginning to be widely applied in the industrial materials field including rubber reinforcements such as tire cords and transmission belts.
  • the conventional rayon fiber replacement is expected because of its high modulus. This is because rayon fibers have a problem that they are difficult to process, mold, and use because they have a large load during production and a large difference in wet and dry physical properties.
  • rayon fiber has high dimensional stability and is easy to handle as a fiber for rubber reinforcement
  • polyethylene naphthalate fiber has high strength due to its rigid molecules and easy orientation in the fiber axis direction.
  • Patent Document 1 proposes a polyethylene naphtharate fiber excellent in heat resistance and dimensional stability by performing high-speed spinning.
  • the melting point is high, the strength is low, and when the strength is high, the melting point is low. In other words, the strength and heat resistance could not be satisfied at a high level.
  • Patent Document 2 a spinning cylinder heated to 3900 ° C is installed directly under the melt spinning base, and high-speed spinning and hot drawing of a draft of about 300 times are performed, thereby providing high strength.
  • Excellent dry heat shrinkage and creep rate Polyethylene naphthalate fibers are disclosed.
  • the melting point of the obtained fiber is still as low as 2 8 8 ° C, and the strength is not enough as 8.
  • O gZd e about 6.8 N / dtex
  • the heat resistance and dimensional stability are also low. It was not satisfactory yet.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-1-5 6 3 1 2
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 06-1848 15 Disclosure of Invention
  • the present invention is a polyethylene naphthalate fiber that is useful as a rubber reinforcing fiber for industrial materials, particularly tire cords and transmission belts, and has high heat resistance and dimensional stability, and its It is to provide a manufacturing method.
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention is a polyethylene naphthalate fiber whose main repeating unit is ethylene naphthalate, and the crystal volume obtained from the X-ray wide angle diffraction of the fiber is 5500 to 1200 nm. 3 and a crystallinity of 30 to 60%.
  • the maximum peak diffraction angle of X-ray wide angle diffraction is 25.5 to 27.0 degrees
  • the phosphorus atom is contained 0.1 to 300 mmo 1% with respect to ethylene naphthenate units. It is preferable.
  • Another method for producing a polyethylene naphthalate fiber according to the present invention is a method for producing a polyethylene naphthalate fiber in which a polymer whose main repeating unit is ethylene naphtholate is melted and the spinneret is discharged.
  • the polymer at the time of melting contains at least one phosphorus compound represented by the following general formula (I) or (II), and the spinning draft ratio after discharging from the spinneret is 100-
  • the temperature is 50 0 0, and immediately after discharging from the spinneret, the polymer passes through a heat-insulated spinning tube within plus or minus 50 ° C. of the molten polymer temperature and is stretched.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group or a benzyl group which is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
  • X is a hydrogen atom or one OR 3 group
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group or a benzyl group which is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
  • R 2 and R 3 may be the same or different.
  • R 4 to R 6 are alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms.
  • R 4 to R 6 may be the same or different.
  • the spinning speed is 15500 to 600 m / min, and the length of the heat-insulated spinning cylinder is 10 to 2500 mm.
  • the phosphorus compound is preferably phenylphosphinic acid or phenylphosphonic acid.
  • polyethylene naphtharate fiber that is useful as a rubber reinforcing fiber for industrial materials, particularly tire cords, transmission belts, etc., and has high heat resistance and dimensional stability, and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a wide-angle X-ray diffraction spectrum of Example 5 which is the product of the present invention.
  • Figure 2 shows the conventional wide-angle X-ray diffraction spectrum of Comparative Example 1.
  • Figure 3 shows the wide-angle X-ray diffraction spectrum of Comparative Example 8.
  • the polyethylene naphthalate fiber of the present invention is a fiber whose main repeating unit is ethylene naphthalate. Further, a polyethylene naphthalate fiber containing 80% or more, particularly 90% or more of ethylene 1, 2 or 1 naphthalate unit is preferable. Other small amounts may be a copolymer containing a suitable third component. In general, such a polyethylene naphthalate fiber is made into a fiber by melt spinning a polyethylene naphthalate polymer.
  • the polymer of polyethylene naphtharate can be polymerized with naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or a functional derivative thereof in the presence of a catalyst under appropriate reaction conditions.
  • a copolymerized polyethylene naphthalate can be synthesized by adding one or more appropriate third components before the completion of the polymerization of polyethylene naphthalate.
  • Suitable third components include: (a) a compound having two ester-forming functional groups, for example, an aliphatic dicarboxylic acid such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and diamic acid; Dicarboxylic acids such as acid, cyclobutanedicarboxylic acid and hexahydroterephthalic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthenic acid 2, 7-dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid; Carboxylic acids such as phenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, sodium 3,5-dicarboxybenzene sulfonate; Daricholic acid, p-oxybenzoic acid, P-oxyethoxybenzoic acid Oxycarboxylic acids such as propylene render, trimethylene glyco
  • ester-forming functional groups such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, tripotassium valeric acid, rimimesinic acid, trimellitic acid, etc. Can be used within the range of the shape.
  • additives for example, anti-fogging agents such as titanium dioxide, heat stabilizers, antifoaming agents, color modifiers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared rays Absorbents, optical brighteners, plasticizers, impact agent additives, or reinforcing agents such as montmorillonite, bentonite, hectorite, plate-like iron oxide, plate-like calcium carbonate, plate-like beite, or carbon Needless to say, additives such as nanotubes may be included.
  • anti-fogging agents such as titanium dioxide, heat stabilizers, antifoaming agents, color modifiers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared rays Absorbents, optical brighteners, plasticizers, impact agent additives, or reinforcing agents such as montmorillonite, bentonite, hectorite, plate-like iron oxide, plate-like calcium carbonate, plate-like beite, or carbon Needless to say, additives
  • Polyethylene naphthalate fiber of the present invention is a Poriedji Ren'nafu evening fibers consisting Leh Bok as described above, crystal volume obtained from X-ray wide angle diffraction 5 5 0 ⁇ 1 2 0 0 nm 3 (5 5 million to 1 2 a 00000 Ongusuto port over beam 3), and mandatory that crystallinity is 3 0-6 0%. More preferably a crystal volume 6 0 0 to 1 0 0 0 nm 3 (6 00000 ⁇ 1 0 00000 on Dasutoromu 3). The crystallinity is preferably 35 to 55%.
  • the crystal volume of the present application is the crystal size obtained from diffraction peaks with diffraction angles of 15 to 16 degrees, 23 to 25 degrees, and 25.5 to 27 degrees in wide-angle X-ray diffraction of fibers. Is the product of By the way, each diffraction angle is the crystal plane of polyethylene naphtharate fiber.
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention achieves a high thermal stability and a high melting point by realizing a high crystal volume that is unprecedented while maintaining a high degree of crystallinity similar to that of conventional high-strength fibers. It was possible. If the crystal volume is less than 5550 nm 3 (550,000 angstrom 3 ), such high thermal stability cannot be obtained. The higher the crystal volume, Although it is excellent in dimensional stability, it is preferable, but in that case, the upper limit is generally about 120 nm 3 (12 million angstroms 3 ) because the crystallinity is lowered and the strength is lowered. If the crystallinity is less than 30%, high tensile strength cannot be realized.
  • the maximum peak diffraction angle of the X-ray wide angle diffraction is in the range of 25.5 to 27.0 degrees.
  • the heat resistance is greatly improved by the large growth of this (1 1 1 0) plane crystal on the fiber axis. It became clear.
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention preferably has an exothermic peak energy ⁇ H cd of 15 to 50 J / g under temperature-decreasing conditions. Further, it is preferably 20 to 50 JZg.
  • the exothermic peak energy ⁇ cd cd under the temperature-decreasing condition means that polyethylene naphthalate fiber is heated to 320 ° C under a temperature rising condition of 20 ° CZ in a nitrogen stream and melted and held for 5 minutes. It was measured using a differential scanning calorimeter under a temperature drop condition of 10 ° C / min under a nitrogen stream.
  • the exothermic peak energy ⁇ cd under this temperature-decreasing condition is considered to indicate the temperature-decreasing crystallization under the temperature-decreasing condition.
  • the polyethylene naphthalate fiber of the present invention preferably has an exothermic peak energy ⁇ H c of 15 to 50 JZg under temperature rising conditions. Further, it is preferably 20 to 50 J / g.
  • the exothermic peak energy ⁇ ⁇ c under the temperature rising condition means that polyethylene naphthalate fiber is melted and held at 320 ° C. for 2 minutes, and then solidified in liquid nitrogen to form rapidly cooled solid polyethylene naphthalate. It was measured using a differential scanning calorimeter under a nitrogen flow rate at a temperature increase rate of 20 / min.
  • the exothermic peak energy ⁇ under this temperature rise condition is considered to indicate the temperature rise crystallization under the temperature rise condition of the polymer composing the fiber.
  • the influence of thermal history during fiber forming can be further reduced.
  • this energy ⁇ cd or ⁇ c is low, the crystallinity tends to be low, which is not preferable.
  • the energy ⁇ H cd or ⁇ H c is too high, the crystallization tends to progress too much when spinning and drawing heat setting of polyethylene naphtharate fiber, and crystal growth hinders the spinning and drawing process, resulting in high strength. Tend to be difficult to become. Also, if the energy ⁇ Hed or ⁇ Hc is too high, it may cause frequent breakage and breakage during production.
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention preferably contains 0.1 to 300 mmo 1% of phosphorus atoms with respect to ethylene naphthalate units. Furthermore, the phosphorus atom content is preferably 10 to 200 mm o 1%. This is because it becomes easy to control crystallinity by the phosphorus compound.
  • the strength of the fiber is preferably 4.0-10.0 cN / dteX. Furthermore, it is preferably 5.0 to 9.0 c N / d te X, more preferably 6.0 to 8.0 c NZd te X. When the strength is too low, the durability tends to be inferior when it is too high. In addition, if production is performed with the highest possible strength, yarn breakage tends to occur during the yarn making process, and there is a tendency for quality stability as an industrial fiber.
  • the melting point is preferably 285 to 315 ° C. Furthermore, it is optimal that the temperature is from 29.degree. If the melting point is too low, the heat resistance and dimensional stability tend to be poor.
  • the dry heat shrinkage at 180 ° C. is preferably 0.5 to less than 4.0%. Further, it is preferably 1.0 to 3.5%. If the dry heat shrinkage is too high, the dimensional change during processing tends to be large, and the dimensional stability of the molded product using fibers tends to be poor.
  • the peak temperature of ta ⁇ ⁇ of the polyethylene naphtharate fiber of the present invention is preferably from 1550 to 1700 ° C.
  • the ta ⁇ ⁇ of conventional polyethylene naphthalate fibers is usually around 1800 ° C.
  • Polyethylene naphthalate fiber has a low tan 5 value with high orientation crystallization, and can exhibit advantageous properties in terms of fatigue as a fiber for reinforcing rubber in tires and the like.
  • the modulus in high temperature conditions is high.
  • the ratio of the modulus E '(2 00 ° C) at 20 ° C to the modulus E' (20 ° C) at 20 ° C E '(2 0 ° C) / E' (2 0 ° C) is preferably from 0.25 to 0.5.
  • the ratio E of the modulus E '(1 0 0 ° C) at 100 ° C and the modulus E at 20 ° C, (2 0 ° C), (1 0 0 ° C) E' (2 0 ° C) is preferably from 0.7 to 0 ⁇ 9.
  • the intrinsic viscosity I V f of the polyethylene naphtharate fiber of the present invention is preferably in the range of 0.6 to 1.0.
  • the intrinsic viscosity I V f of the polyethylene naphthalate fiber in the present invention is particularly preferably in the range of 0.7 to 0.9.
  • the birefringence ( ⁇ n DY ) of the polyethylene naphthalate fiber of the present invention is preferably in the range of 0.15 to 0.35.
  • the density (iO DY ) is preferably 1. 35 50 to 1. 3 70 0 les If the birefringence ( ⁇ ⁇ . ⁇ ) or density (p DY ) is small, it will develop sufficiently As a result, the heat resistance and dimensional stability, which are the objects of the present invention, tend to be difficult to obtain.
  • the birefringence ( ⁇ ⁇ . ⁇ ) or density ( ⁇ DY ) is increased too much, it is necessary to adopt conditions such as increasing the draw ratio to the vicinity of the break draw ratio in the manufacturing process.
  • Birefringence of Po Riechiren'nafu evening rate fiber of the present invention 0.1 from 8 to 0.3. 2 as ( ⁇ ⁇ . ⁇ ), as the density (p DY) 1. 3 5 5 ⁇ 1. 3 6 5 Each range It is further preferable that
  • the single yarn fineness of the polyethylene naphthalate fiber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 dtex ⁇ Z filament from the viewpoint of yarn production.
  • a fiber for reinforcing rubber such as a tire cord and a V-belt, or a fiber for industrial material, it is preferably a l to 20 d tex filament from the viewpoint of strength, heat resistance and adhesiveness.
  • the total fineness is, for example, 2 fibers of 1 OOO dtex, and 2 to 10 yarns during spinning, drawing, or after each end so that the total fineness is 2, OOO dte. It is also preferable to do.
  • the polyethylene naphthalate fiber of the present invention is preferably a cord formed by twisting the polyethylene naphtharate fiber as described above into multifilament cocoons.
  • the number of twists is preferably in the range of 50 to 100 times Zm, and it is also preferred that the cords are obtained by combining the lower and upper twists. It is preferable that the number of filaments constituting the yarn before being combined is 50 to 300.
  • Such a polyethylene naphtharate fiber of the present invention can be obtained, for example, by another method for producing a polyethylene naphtharate fiber of the present invention.
  • a polymer whose main repeating unit is ethylene naphthalate is melted and discharged from the spinneret.
  • a method for producing a lenaphthalate fiber, wherein the polymer at the time of melting contains at least one phosphorus compound represented by the following general formula (I) or (II), and the spinning draft ratio after discharging from the spinneret: Can be obtained by a production method of passing through a heat-insulated spinning tube having a temperature within ⁇ 50 ° C. of the molten polymer immediately after being discharged from the spinneret and drawing.
  • R 1 is an alkyl group, aryl group or benzyl group which is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms.
  • X is a hydrogen atom or a single OR 3 group, and when X is a ⁇ R 3 group, R 3 is a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms
  • Two hydrocarbon groups, an alkyl group, an aryl group or a benzyl group, and R 2 and R 3 may be the same or different.
  • R 4 to R 6 are alkyl groups, aryl groups or benzyl groups which are hydrocarbon groups having 4 to 18 carbon atoms, and R 4 to R 6 are the same or different. May be.
  • the polymer in which the main repeating unit used in the present invention is ethylene naphthalate, ethylene 1,2-naphthalate is preferably used.
  • a polyethylene naphthalate containing 80% or more, particularly 90% or more of the position is preferable.
  • Other small amounts may be a copolymer containing a suitable third component.
  • Suitable third components include: (a) a compound having two ester-forming functional groups, (b) a compound having one ester-forming functional group, and (c) three or more ester-forming functional groups.
  • the polymer can be used within a range where the polymer is substantially linear. Needless to say, polyethylene naphthalate may contain various additives. .
  • Such a polyester of the present invention can be produced according to a conventionally known polyester production method. That is, as an acid component, a transesterification reaction was performed between a dialkyl ester of 2,6-mononaphthalenedicarboxylic acid represented by naphthalene-1,6-dimethylcarboxylate (NDC) and ethylene glycol, which is a glycol component. Thereafter, the product of the reaction can be heated under reduced pressure to remove excess diol component and polycondensate. Alternatively, it can also be produced by a conventionally known direct polymerization method by esterification with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as an acid component and ethylene glycol as a diol component.
  • NDC naphthalene-1,6-dimethylcarboxylate
  • the transesterification catalyst used in the case of the method utilizing transesterification is not particularly limited.
  • Manganese, magnesium, titanium, zinc, aluminum, calcium, cobalt, sodium, lithium, and lead compounds can be used. .
  • Examples of such compounds include manganese, magnesium, titanium, zinc, aluminum, calcium, cobalt, sodium, lithium, lead oxides, acetates, carboxylates, hydrides, alcoholates, halides, carbonates, sulfur An acid salt etc. can be mentioned.
  • manganese, magnesium, zinc, Tan, sodium and lithium compounds are preferred, and manganese, magnesium and zinc compounds are more preferred. Two or more of these compounds may be used in combination.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, but antimony, titanium, germanium, aluminum, zirconium and tin compounds can be used.
  • an antimony compound is particularly preferable in that it has excellent polymerization activity, solid-phase polymerization activity, melt stability, and hue of polyester, and the obtained fiber has high strength, excellent spinning properties and stretchability.
  • the polymer is melted and discharged from a spinneret to form a fiber.
  • the polymer at the time of melting is at least one phosphorus compound represented by the following general formula (I) or (II): Must be included.
  • R 1 is an alkyl group, aryl group or benzyl group which is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or 1 carbon atom.
  • ⁇ 1 2 alkyl groups is a hydrocarbon group, Ariru group or base Njiru group
  • X is a hydrogen atom or a oR 3 group, field.
  • Go is X gar oR 3 group
  • R 3 is a hydrogen atom Or an alkyl group, an aryl group or a benzyl group which is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are the same It may be different.
  • R 4 to R 6 is an alkyl group, Ariru group or base Njiru group is a hydrocarbon group having 4-1 8 carbons, R 4 ⁇ ; R 6 is also the same It may be different.
  • Examples of the compound of the general formula (I) include phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, dimethyl phenylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, bis (2-hydroxyethyl) phenylphosphonate, (2-hydroxyethyl) phenylphosphonate.
  • (2-hydroxyethyl) phenyl phosphinate methylphosphonic acid, methylphosphinic acid, dimethyl methylphosphonate, benzylphosphonic acid, benzylphosphinic acid, 1-naphthylphosphonic acid, 2-naphthylphosphonic acid, ethyl, 4-biphenyl And diphosphonic acid and 4-biphenylphosphinic acid.
  • the compounds of the general formula (II) include bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pen erythritol diphosphite, bis (2,6-di tert-propyl 4-methylphenyl) pen erythritol diphosphite. And tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • the crystallinity of polyethylene naphthalene soot is improved, and a polyethylene naphthalene monosilic fiber having a large crystal volume is obtained while maintaining high crystallinity under the subsequent production conditions. It was possible. This is the coarse crystal growth that occurs during the spinning and drawing process. This is considered to be an effect of suppressing the dispersion and finely dispersing the crystals.
  • Examples of the ⁇ 6 hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, a diphenyl group, a benzyl group, an alkylene group, and an arylene group. These are preferably substituted with, for example, a hydroxyl group, an ester group or an alkoxy group.
  • Preferred examples of the hydrocarbon group substituted with such a substituent include the following functional groups and isomers thereof.
  • a phosphorus compound represented by the following general formula (I) is preferable in order to improve crystallinity.
  • R 1 is an alkyl group, aryl group or benzyl group which is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms.
  • X is a hydrogen atom or one OR 3 group
  • R 3 is a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms
  • Alkyl which is a hydrocarbon group Group, aryl group or benzyl group, and R 2 and R 3 may be the same or different.
  • the carbon number of R 1 is preferably 4 or more.
  • X is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group. Even when X is a hydrogen atom or a hydroxyl group, it is difficult to scatter in a vacuum during the process.
  • R 1 is preferably a benzyl group, more preferably a phenyl group.
  • the phosphorus compound is a phenyl phosphine.
  • Preference is given to acid or phenylphosphonic acid.
  • phenylphosphonic acid and its derivatives are optimal, and phenylphosphonic acid is most preferable from the viewpoint of workability.
  • phenylphosphonic acid has a hydroxyl group, it has the advantage that it has a higher boiling point than other alkyl esters such as dimethyl phenylphosphonate, and is less likely to scatter under vacuum.
  • the added phosphorus compound the amount remaining in the polyester increases, and the effect of comparing the added amount increases. It is also advantageous in that the vacuum system is less likely to become clogged.
  • the phosphorus compound content used in the present invention is preferably 0.1 to 300 mmol% relative to the number of moles of the dicarboxylic acid component constituting the polyester. If the amount of the phosphorus compound is insufficient, the crystallinity-improving effect tends to be insufficient. If the amount is too large, foreign matter deficiency occurs during spinning and the spinning property tends to decrease.
  • the content of the phosphorus compound is more preferably in the range of 1 to 100 mmol%, more preferably in the range of 10 to 80 mmol%, based on the number of moles of the dicarboxylic acid component constituting the polyester.
  • the addition timing of the phosphorus compound used in the present invention is not particularly limited, and can be added in any step of polyester production.
  • the transesterification reaction or esterification reaction is More preferably, it is between the end of the transesterification or esterification reaction and the end of the polymerization reaction.
  • a method of kneading the phosphorus compound using a kneader after polymerization of the polyester can be employed.
  • the method of kneading is not particularly limited, but it is preferable to use a normal uniaxial or biaxial kneader. More preferably, in order to suppress a decrease in the degree of polymerization of the resulting polyester composition, a method using a Ben-shaw uniaxial or biaxial kneader can be exemplified.
  • the kneading conditions are not particularly limited.
  • the melting point is higher than the melting point of the polyester, and the residence time is within 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the method for supplying the phosphorus compound and polyester to the kneader is not particularly limited. Examples thereof include a method in which a phosphorus compound and polyester are separately supplied to a kneader, and a method in which a master chip containing a high concentration phosphorus compound and polyester are appropriately mixed and supplied.
  • the polyethylene naphthalene polymer used in the present invention can have the intrinsic viscosity of the resin chip in the range of 0.65 to 1.2 by performing known melt polymerization or solid phase polymerization. preferable. If the intrinsic viscosity of the resin chip is too low, it is difficult to increase the strength of the fiber after melt spinning. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the solid-state polymerization time is greatly increased and the production efficiency is lowered, which is not preferable from an industrial viewpoint.
  • the intrinsic viscosity is more preferably in the range of 0.7 to 1.0.
  • the method for producing the polyethylene naphthalate fiber according to the present invention comprises: melting the above polyethylene naphthalate polymer; and having a spinning draft ratio after discharging from the spinneret of 100 to 500, and discharging from the spinneret. Immediately after that, it is essential to pass through a heated spinning cylinder set within a range of plus or minus 5 Ot of the molten polymer temperature and to stretch.
  • the temperature of polyethylene naphtharate polymer when melted is 2 8 5
  • the spinning draft is 100 to 5000. Furthermore, it is preferable that the draft condition is 500 to 300 0.
  • the spinning draft is defined as the ratio of the spinning winding speed (spinning speed) and the spinning discharge linear speed, and is expressed by the following formula.
  • the spinning speed is preferably high, and the spinning speed of the production method of the present invention is suitably 1500 to 600 00 m / min. Further, it is preferably 20000 to 5000 mZ.
  • the set temperature of the heat insulating spinning cylinder is equal to or lower than the melt polymer temperature.
  • the length of the heat insulating spinning cylinder is preferably 10 to 300 mm, more preferably 30 to 150 mm.
  • the passing time of the heat insulating spinning cylinder is preferably 0.2 seconds or longer.
  • a heated spinning cylinder several tens of degrees higher than the melt polymer temperature is used.
  • Polyethylene naphthalate polymer which is a rigid polymer, is easy to be oriented immediately after being discharged from the spinneret, and it is easy for single yarn breakage to occur, so it is necessary to use a heated spinning cylinder to delay cooling. It is. Since the speed of the polymer discharged at this time is high, the delayed cooling state does not occur when the temperature of the spinning cylinder is near the molten polymer temperature.
  • the spun yarn that has passed through the heat-insulated spinning cylinder is preferably cooled by blowing cold air of 30 ° C. or lower. Further, it is preferably a cold air of 25 ° C. or lower.
  • the amount of cooling air blown is preferably 2 to 10 Nm 3 / min, and the length of the blown air is preferably about 100 to 500 mm.
  • the undrawn yarn spun in this way has a birefringence (A n UD ) of 0.1 0 to 0.28 and a density (iO UD ) of 1.34 5 to 1. 3 6 5 A range is preferable. If the birefringence ( ⁇ ⁇ ⁇ ) 3 or density (p UD ) is small, the orientational crystallization of fibers during spinning will be insufficient, and heat resistance and excellent dimensional stability will not be obtained. is there. On the other hand, if the birefringence ( ⁇ ⁇ ⁇ ) or density (p UD ) is too large, it is presumed that coarse crystal growth has occurred during the spinning process, and the spinnability is disturbed and many yarn breaks occur. Tend to be difficult to manufacture.
  • 0.1 1 to 0.2. 6 is a birefringence of the undrawn yarn spun ( ⁇ ⁇ ⁇ 3), as the density (p UD) 1. 3 5 0 ⁇ 1. 3 6 0 of range This is more preferable.
  • the fiber is obtained by performing high-spinning drafting on a microcrystal.
  • a volume of fiber can be obtained.
  • the drawing may be once wound up from one take-up roller and drawn by a so-called separate drawing method, or drawn by a so-called direct drawing method in which undrawn yarn is continuously supplied to the drawing process from one take-up roller. It does not matter.
  • the stretching conditions are one-stage or multi-stage stretching, and the stretching load factor is preferably 60 to 95%.
  • the draw load factor is the ratio of the tension at the time of drawing to the tension at which the fiber actually breaks.
  • the preheating temperature at the time of drawing is preferably carried out at a temperature not lower than the glass transition point of the polyethylene naphthalate undrawn yarn and not higher than 20 ° C. lower than the crystallization start temperature. 0 ° C is preferred.
  • the draw ratio depends on the spinning speed, it is preferable to carry out the drawing at a draw ratio at which the draw load factor is 60 to 95% with respect to the breaking draw ratio.
  • the heat setting temperature at the time of Enjin is in the range of 1700 to 2700C.
  • the crystal volume is small and the melting point is low, so that high dimensional stability cannot be obtained as in the present invention.
  • the crystal volume is similarly reduced and the melting point is low, so that high dimensional stability cannot be obtained as in the present invention.
  • the polyethylene naphthalate fiber obtained by the method for producing polyethylene naphthalate fiber of the present invention has a large crystal volume and a high crystallization rate, and has a high strength, a high melting point and a high dimensional reduction. It becomes a qualitative fiber.
  • a desired fiber cord can be obtained by twisting or combining the obtained fibers. Furthermore, an adhesion treatment agent can be applied to the surface. preferable.
  • the RFL adhesive treatment agent is the best adhesive treatment for rubber reinforcement applications.
  • such a fiber cord can be obtained by adding a twisted yarn according to a conventional method to the above polyethylene naphthalate fiber, or by attaching an RFL treatment agent in a non-twisted state and performing a heat treatment.
  • Such a fiber becomes a treatment cord that can be suitably used for rubber reinforcement.
  • the polyethylene naphthalate fiber for industrial materials thus obtained can be made into a polymer / fiber / polymer composite.
  • the polymer is preferably a rubber elastic body. Since this polyethylene naphtharate fiber used for reinforcement is excellent in heat resistance and dimensional stability, this composite is extremely excellent in moldability when formed into a composite.
  • the polyethylene naphthalate fiber of the present invention is used for rubber reinforcement, the effect is great, and for example, it is suitably used for tires, belts, hoses and the like.
  • the polyethylene naphtharate fiber of the present invention When the polyethylene naphtharate fiber of the present invention is used as a rubber reinforcing cord, for example, the following method can be used.
  • the treated cord obtained from the polyethylene naphtharate fiber of the present invention has a dimensional stability represented by the sum of the intermediate elongation at a strength of 80 to 180 N and a load of 44 N and a dry heat shrinkage of 180 ° C.
  • a property code of 4.5% or less and a high-modulus, heat-resistant and dimensional stability treatment cord can be obtained.
  • the lower the value of the dimensional stability index the higher the modulus and the lower the dry heat shrinkage rate.
  • the strength of the treated cord using the polyethylene naphthalene braid fiber in the present invention is 100 to 160 N, and the dimensional stability index is 3.5 to 4.5%.
  • the resin or fiber was dissolved in a mixed solvent of phenol and orthodichlorobenzene (volume ratio 6: 4) and measured at 35 ° C. using a Ostwald viscometer.
  • the intermediate unwinding of the fiber was obtained from the elongation at the time of 4 c N / ⁇ t x stress.
  • the intermediate unloading of the fiber cord was determined from the elongation at 44 N stress.
  • the shrinkage was 30 minutes at 180 ° C.
  • Carbon tetrachloride was measured at 25 ° C. using a Zn-heptane density gradient tube.
  • Bromine naphthalene was used as the immersion liquid, and it was determined by the letter deposition method using Belek Compensation. (Published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd .: Takanori Experimental Chemistry Course, Polymer Properties 1 1)
  • the crystal volume, maximum peak diffraction angle, and crystallinity of the fiber were determined by a wide angle X-ray diffraction method using D 8 D I S COVE R wi th G A D D S Sup er Spe ed manufactured by Bruker.
  • the crystal volume is determined from the full width at half maximum of the diffraction peak intensities at which 2 ⁇ appears at 15 ° to 16 °, 23 ° to 25 °, and 25 ° to 27 ° in wide angle X-ray diffraction of the fiber.
  • Ferrer formula crystal size 0. 94 XA X 1 8 0
  • X crystal size (2 ⁇ 2 3 ⁇ 25 °)
  • X crystal size (2 ⁇ 2 5.5 ⁇ 27 °)
  • the maximum peak diffraction angle the diffraction angle of the peak having the highest intensity in wide-angle X-ray diffraction was obtained.
  • the fiber sample held and melted at 320 ° C for 2 minutes was measured under a temperature drop condition of 10 ° CZ, the exothermic peak that appeared was observed, and the temperature at the peak of the exothermic peak was measured as T cd.
  • energy was calculated from the peak area and defined as AHc d (exothermic peak energy under a temperature drop of 10 ° CZ under a nitrogen stream).
  • the fiber sample after melting point Tm measurement was continuously held at 320 ° C for 2 minutes to melt and quenched and solidified in liquid nitrogen, and then further heated under nitrogen flow for 20 ° CZ
  • the exothermic peak appearing at was observed, and the temperature at the top of the exothermic peak was taken as T c.
  • the energy was calculated from the peak area, and it was defined as ⁇ He (the exothermic peak energy under a temperature increase condition of 20 ° C / min under a nitrogen stream).
  • the fiber was given a Z twist of 49.000 times Zm, then two of them were combined to give a S twist of 490 times / m, resulting in 2 1 100 0 dte X X 2 raw cords.
  • This raw cord was immersed in an adhesive (R F L) solution and subjected to tension heat treatment at 240 ° C for 2 minutes.
  • the processing cord is embedded in the vulcanization mold and accelerated vulcanization at 180 ° C and pressure of 50 kg / cm 2 for 180 minutes, then the processing cord is taken out and the strength is measured. The maintenance rate was determined.
  • This tip was discharged from a spinneret having a circular spinning hole with a hole number of 24 9 holes, a hole diameter of 0.7 mm, and a land length of 3.5 mm at a polymer temperature of 3 10 ° C, and a spinning speed of 2,50 OmZ, spinning. Spinning was carried out under the conditions of draft 9 6 2.
  • the spun yarn is 5 Omm in length just below the base, and the temperature is 3 30 ° C through the insulated spinning cylinder. Furthermore, the length of 45 5 mm from the bottom of the insulated spinning cylinder is 25 ° C.
  • the cooling air was blown at a flow rate of 6.5 Nm 3 Z to cool the filament. Then, after applying a certain amount of oil supplied in a fixed amount by an oil application device, the oil was introduced into a take-up port and wound up by a winder.
  • the undrawn yarn has no yarn breakage or single yarn breakage and can be obtained with good yarn production.
  • the undrawn yarn has an intrinsic viscosity IV f of 0.70 and a birefringence ( ⁇ UD ) of 0.1. 7 9, density (p UD ) 1. 3 5 7.
  • the undrawn yarn was used for drawing as follows.
  • the draw ratio was set so that the draw load ratio was 92% relative to the breaking draw ratio. That is, after applying 1% pre-stretch to the undrawn yarn, the first stretch is made between the 150 ° C heating supply roller that rotates at a peripheral speed of 130 mZ and the first-stage drawing roller.
  • the first stage drawing roller heated to 180 ° C and the second stage drawing nozzle heated to 180 ° C were heated to 2300 ° C.
  • a constant-length heat set was performed through a contact-type set bath (length: 7 O cm), and then wound around a winder.
  • the total draw ratio (TD R) at this time is 1.08. It was good. Table 1 shows the manufacturing conditions.
  • the strength of the obtained polyethylene naphthalene monofilament fiber is 7.4 c N / dte, 1.8 ° C dry yield 2.6%, melting point 297 ° C, high heat resistance and excellent low shrinkage.
  • Example 1 The spinning speed of Example 1 was changed from 2500 mZ to 4 7500 mZ, and the spinning draft ratio was changed from 9 6 2 to 1 2 5 1.
  • the cap base diameter was changed from 0.7 mm to 0.8 mm
  • the temperature of the heat-retaining spinning cylinder just below the base was 2600 degrees
  • the length was 100 mm.
  • the subsequent draw ratio was changed from 1.08 times of Example 1 to 1.05 times to obtain drawn yarns.
  • the obtained drawn yarn had a crystal volume of 781 nm 3 (7810 100 angstrom 3 ) and a crystallinity of 46%.
  • the obtained polyethylene naphthalate fiber has a strength of 7.2 c NZd tex, 1.8 ° C dry yield of 2.7%, and a melting point of 29.8 ° C, which has excellent heat resistance and low shrinkage. Met.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • IS yarn is degree m / 'm in 2,500 4,750 4,750 4,750 2,500 Spin draft ratio 962 1,251 1,251 1,251 962 Thread-making property + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Undrawn yarn property
  • a polyethylene naphthalate fiber and a cord using the same were obtained under the same conditions as in Example 2 except that the length of the heat-retaining spinning cylinder just below the base in Example 2 was increased to 13.5 mm and 2500 mm.
  • the obtained fiber was excellent in high heat resistance and low shrinkage. In addition, the yarn production was very good, and no yarn breakage was observed.
  • Fibers and cords were obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus compound used in Example 1 was changed from phenylphosphonic acid (PPA) to phenylphosphinic acid and the addition amount was changed to 100 mmo 1%. It was.
  • PPA phenylphosphonic acid
  • the obtained fiber was excellent in high heat resistance and low shrinkage. In addition, the yarn production was very good, and no yarn breakage was observed.
  • Example 1 to Example 1 In the polymerization of polyethylene 1,6-naphthalate, Example 1 to Example 1 except that 40 mmo 1% of normal phosphoric acid was added instead of phenylphosphonic acid (PPA), which is a phosphorus compound, before the ester exchange reaction was completed.
  • PPA phenylphosphonic acid
  • a polyethylene naphthalate resin chip (ultimate viscosity 0.75) was obtained. Using this resin chip, melt spinning was carried out in the same manner as in Examples 1 to 4, but it was not possible to produce the yarn satisfactorily due to frequent breakage in spinning.
  • the spinning speed of Comparative Example 4 was changed from 475 Om / min to 3500 Om / min, and the spinning draft ratio was changed from 1 2 5 1 to 1 104.
  • the temperature of the heat-retaining spinning cylinder just below the base was changed from 28.degree. C. to 3.60.degree. C. to improve the yarn-making property, and an undrawn yarn was obtained. Thereafter, the draw ratio was 1.19 times to obtain a drawn yarn.
  • phenylphosphonic acid (PPA) was not added as a phosphorus compound, it was somewhat difficult to produce the yarn, but somehow it was possible to manufacture.
  • the obtained drawn yarn had a crystal volume of 47 4 nm 3 (4 7400 angstrom 3 ) and a crystallinity of 44%.
  • the resulting polyethylene naphthalate fiber has a strength of 5.9 c NZd tex, 1 80. C dry yield 4.2%, melting point 2 79 ° C, inferior in heat resistance and shrinkage.
  • the temperature of the spinning cylinder directly under the base of Example 1 was changed from 3 30 degrees to 400 degrees, and the length was changed from 50 mm to 3500 mm. Also, the spinning speed was set to 5500 m / min, the spinning draft ratio was set to 2700, and the cap diameter was changed from 0.7 mm to 1.2 mm in order to match the fineness of the obtained fiber. Changed to obtain an undrawn yarn. Thereafter, the draw ratio was changed to 1.2 to 2 times to obtain a drawn yarn.
  • the obtained drawn yarn had a crystal volume of 16 3 nm 3 (16 3 300 angstrom 3 ) and a crystallinity of 52%.
  • the strength of the polyethylene naphthalate fiber obtained was 8.5 c N / dte X, it was inferior in heat resistance and shrinkage at 180 ° C dry yield 6.3% and melting point 28 ° C. It was a thing. Further, the drawn yarn was treated as in the same manner as in Example 1.
  • the phosphorous compound used in Comparative Example 6 was changed from phenylphosphonic acid (PPA) to phenylphosphinic acid, the addition amount was 0.06 parts by weight (100 mmol%), and the draw ratio was 1.11.9. Except for doubling, fibers and cords were obtained in the same manner as in Comparative Example 6.
  • the obtained fiber was inferior in heat resistance and shrinkage.
  • Example 8 The spinning speed of Example 5 was changed from 2500 m / min to 4 5 9 m min, the spinning draft ratio was changed from 9 3 1 to 8 3, and the cap diameter was adjusted to match the fineness of the resulting fiber. Changed from 0.7 mm to 0.5 mm did. In addition, the temperature of the spinning cylinder just below the base was changed to 400 degrees and the length to 250 mm, and undrawn yarn was obtained. Thereafter, the draw ratio was changed to 6.10 times to obtain a drawn yarn.
  • the obtained drawn yarn had a crystal volume of 29.8 nm 3 (298 000 angstrom 3 ) and a crystallinity of 51%.
  • the resulting polyethylene naphthalate-cocoon fiber had a strength of 9.1 c NZd te X, but it was inferior in heat resistance and shrinkage at 1 80 ° C dry yield 7.0%, melting point 280 ° C. . Further, the drawn yarn was treated as in the same manner as in Example 1.

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Abstract

　主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリエチレンナフタレート繊維であって、繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０～１２００ｎｍ３であり、結晶化度が３０～６０％のポリエチレンナフタレート繊維であることを特徴とする。さらには、Ｘ線広角回折の最大ピーク回折角が２５．５～２７．０度であることや、融点が２８５～３１５℃であることが好ましい。またその製造方法は、溶融時のポリマーが特定のリン化合物を含むものであり、紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフト比が１００～５０００であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の保温紡糸筒を通過し、かつ延伸することを特徴とする。

Description

明 細 書 ポリエチレンナフ夕レート繊維及びその製造方法 技術分野
本発明は産業資材等、 特にタイヤコードや伝動ベルトなどのゴム補 強用繊維として有用な、 高モジュラスでありながら耐熱性に優れるポ リエチレンナフタレート繊維、 及びその製造方法に関する。 背景技術
ポリエチレンナフ夕レート繊維は、 高強度、 高モジュラスおよび優 れた寸法安定性を示し、 タイヤコード、 伝動ベルト等のゴム補強材を はじめとする産業資材分野で広く適用され始めている。 なかでも高モ ジュラスである点で従来からあるレ一ヨン繊維代替が期待されている。 レーヨン繊維には、 製造に際し負荷が大きく、 乾湿物性の差が大きい ため加工、 成形、 使用しにくいという問題があるからである。 しかし レーヨン繊維には、 寸法安定性が高くゴム補強用の繊維としては扱い 易いものであるのに対し、 ポリエチレンナフタレ一ト繊維は分子が剛 直で繊維軸方向に配向し易いため、 高強度、 高モジュラスとの物性は 得られやすいものの、 寸法安定性、 特に熱に対する寸法安定性は両立 しにくいという問題があった。
そこで例えば特許文献 1では、高速紡糸を行うことによる、耐熱性、 寸法安定性に優れたポリエチレンナフ夕レート繊維が提案されている。 しかし融点が高い場合には強度が低く、 強度を高くした場合には融点 が低くなるという問題があった。 すなわち強度と耐熱性とを高いレべ ルで満足させることはできないものであった。
また、 例えば特許文献 2には、 溶融紡糸の口金直下に 3 9 0 °Cに加 熱した紡糸筒を設置し、 3 0 0倍前後のドラフトの高速紡糸と熱延伸 を行うことによって、 強力と共に、 乾熱収縮率とクリープ率の優れた ポリエチレンナフタレ一ト繊維が開示されている。 しかし得られた繊 維の融点は 2 8 8 °Cとまだ低く、 強力も 8. O gZd e (約 6. 8 N /d t e x) と不十分なものであり、 耐熱性や寸法安定性についても まだ満足のいくものではなかった。
(特許文献 1 ) 特開昭 6 2— 1 5 6 3 1 2号公報
(特許文献 2) 特開平 0 6— 1 848 1 5号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明はこのような現状に鑑み、 産業資材等、 特にタイヤコードや 伝動ベルトなどのゴム補強用繊維として有用な、 高モジュラスであり ながら耐熱性や寸法安定性に優れるポリエチレンナフタレート繊維、 及びその製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 主たる繰り返し単位が エチレンナフタレートであるポリエチレンナフタレ一ト繊維であって、 繊維の X線広角回折より得られる結晶体積が 5 5 0〜 1 2 0 0 nm3 であり、 結晶化度が 3 0〜 6 0 %であることを特徴とする。
さらには、 X線広角回折の最大ピーク回折角が 2 5. 5〜 2 7. 0 度であることや、 リン原子をエチレンナフ夕レート単位に対して 0. 1〜 3 0 0 mmo 1 %含有するものであることが好ましい。
また、 窒素気流下 1 0 Z分の降温条件下での発熱ピークのェネル ギー△ Hじ （1カ 1 5〜 5 0 _1 /8でぁることや、強度が 4. 0〜； L 0. O c NZd t e xであること、 融点が 2 8 5〜 3 1 5でであることが 好ましい。 1 8 0 X：の乾熱収縮率が 0. 5〜4. 0 %未満であること や、 t a η <5のピーク温度が 1 5 0〜 1 7 0 °Cであること、 2 0 0 °C におけるモジュラス E' ( 2 0 0 °C ) と 2 0°Cにおけるモジュラス E' (2 0°0 の比£' (2 0 0で） /£' ( 2 0°0 が0. 2 5〜 0. 5で あることも好ましい。
もう一つの本発明のポリエチレンナフタレ一ト繊維の製造方法は、 主たる繰り返し単位がエチレンナフ夕レートであるポリマ一を溶融し、 紡糸口金か 〇〇ら p =— 吐出するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法であ つて、 溶融時のポリマーが下記一般式 （ I ) または （ I I ) であらわ される少なくとも 1種類のリン化合物を含むものであり、 紡糸口金か ら吐出後の紡糸ドラフト比カ 1 0 0〜 5 0 0 0であり、 紡糸口金から 吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス 5 0°C以内の保温紡糸 筒を通過し、 かつ延伸することを特徴とする。
R -X ( I )
R2
[上の式中、 ま炭素数丄〜丄 2個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリ一ル基又はべンジル基であり、
R 2は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、
Xは、 水素原子または一 OR3基であり、
Xがー〇 R 3基である場合、
R 3は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、 であり、
R2と R3は同一であっても異なっていても良い。]
R40 - P -0 R 5 ( I I )
I
OR6
[上の式中、 R4〜R6は炭素数 4〜 1 8個の炭化水素基であるアルキ ル基、 ァリール基又はべンジル基であり、
R 4〜R 6は同一であっても異なっていても良い。]
さらには、 紡糸速度が 1 5 0 0〜 6 0 0 0 m/分であることや、 保 温紡糸筒の長さが 1 0〜 2 5 0 mmであることが好ましい。
また、 リン化合物がフエニルホスフィン酸またはフエニルホスホン 酸であることが好ましい。 発明の効果
本発明によれば、 産業資材等、 特にタイヤコードや伝動ベルトなど のゴム補強用繊維として有用な、 高モジュラスでありながら耐熱性や 寸法安定性に優れるポリエチレンナフ夕レート繊維、 及びその製造方 法が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は本願発明品である実施例 5の広角 X線回折スぺク トルである。 図 2は従来品である比較例 1の広角 X線回折スぺクトルである。 図 3は比較例 8の広角 X線回折スぺクトルである。 符号の説明
1 実施例 5
2 比較例 1
3 比較例 6 発明を実施するための最良の形態
本発明のポリエチレンナフタレート繊維は、 主たる繰り返し単位が エチレンナフタレートである繊維である。 さらにはエチレン一 2 , 6 一ナフタレート単位を 8 0 %以上、 特には 9 0 %以上含むポリエチレ ンナフタレート繊維であることが好ましい。 他に少量であれば、 適当 な第 3成分を含む共重合体であっても差し支えない。 一般にこのようなポリエチレンナフタレ一ト繊維は、 ポリエチレン ナフタレートの重合体を、 溶融紡糸することにより繊維化される。 そ してポリエチレンナフ夕レートの重合体は、 ナフタレン— 2， 6—ジ カルボン酸またはその機能的誘導体を触媒の存在下で、 適当な反応条 件の下に重合することができる。 また、 ポリエチレンナフタレートの 重合完結前に、 適当な 1種または 2種以上の第 3成分を添加すれば、 共重合ポリエチレンナフタレー卜が合成される。
適当な第 3成分としては、 （a ) 2個のエステル形成官能基を有する 化合物、 例えば、 シユウ酸、 コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ダ イマ一酸などの脂肪族ジカルボン酸； シクロプロパンジカルボン酸、 シクロブタンジカルボン酸、 へキサヒドロテレフタル酸などの脂環族 ジカルボン酸； フタル酸、 イソフタル酸、 ナフ夕レン一 2 , 7—ジカ ルボン酸、 ジフエ二ルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸； ジフ ェニルエーテルジカルボン酸、 ジフエニルスルホンジカルボン酸、 ジ フエノキシエタンジカルボン酸、 3 , 5—ジカルポキシベンゼンスル ホン酸ナトリウムなどのカルボン酸； ダリコール酸、 p—ォキシ安息 香酸、 P—ォキシエトキシ安息香酸などのォキシカルボン酸； プロピ レンダリコール、 トリメチレングリコール、 ジエチレングリコール、 テトラメチレングリコール、 へキサメチレングリコール、 ネオペンチ レングリコール、 p—キシリレングリコール、 1 , 4ーシクロへキサ ンジメタノール、 ビスフエノール A、 p , p ' —ジフエノキシスルホ ンー 1， 4—ビス ( /3—ヒドロキシェトキシ) ベンゼン、 2， 2—ビ ス （p— /3—ヒドロキシエトキシフエニル） プロパン、 ポリアルキレ ングリコール、 p—フエ二レンビス （ジメチルシクロへキサン） など のォキシ化合物、 あるいはその機能的誘導体； 前記カルボン酸類、 ォ キシカルボン酸類、 ォキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導 される高重合度化合物などや、 （b ) 1個のエステル形成官能基を有す る化合物、 例えば、 安息香酸、 ベンゾィル安息香酸、 ベンジルォキシ 安息香酸、メトキシポリアルキレンダリコールなどが挙げられる。 さ らに （c ) 3個以上のエステル形成官能基を有する化合物、 例えば、 グリセリン、 ペンタエリスリ トール、 トリメチロールプロパン、 トリ 力ルバリル酸、 卜リメシン酸、 トリメリット酸なども、 重合体が実質 的に線状である範囲内で使用可能である。
また、 前記ポリエチレンナフ夕レート中には、 各種の添加剤、 たと えば二酸化チタンなどの艷消剤、熱安定剤、 消泡剤、 整色剤、難燃剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 赤外線吸収剤、 蛍光増白剤、 可塑剤、 耐 衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイ ト、ベントナイ ト、 ヘクトライ ト、 板状酸化鉄、 板状炭酸カルシウム、 板状べ一マイ ト、 あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていてもよいこ とはいうまでもない。
本発明のポリエチレンナフタレート繊維は、 上記のようなポリエヂ レンナフ夕レー卜からなる繊維であって、 X線広角回折より得られる 結晶体積が 5 5 0〜 1 2 0 0 nm3 ( 5 5万〜 1 2 0万オングスト口 ーム 3 ) であり、 結晶化度が 3 0〜 6 0 %であることを必須とする。 さらには結晶体積が 6 0 0〜 1 0 0 0 nm3 ( 6 0万〜 1 0 0万オン ダストローム3) であることが好ましい。 また結晶化度としては 3 5 〜 5 5 %であることが好ましい。 ここで本願の結晶体積とは、 繊維の 広角 X線回折において、回折角が 1 5〜 1 6度、 2 3〜 2 5度、 2 5. 5〜 2 7度の回折ピークから得られる結晶サイズの積である。 ちなみ にこのそれぞれの回折角はポリエチレンナフ夕レート繊維の結晶面
(0 1 0)、（ 1 0 0)、 （ 1— 1 0) における面反射によるものであり、 理論的には各ブラッグ反射角 2 0に対応するものであるが、 全体の結 晶構造の変化により若干シフトしたピークを有するものである。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 従来の高強力繊維と同 様の高い結晶化度を維持しながら、 従来に無い高い結晶体積を実現す ることにより高い熱安定性と高い融点を得ることができたのである。 結晶体積が 5 5 0 nm3 ( 5 5万オングストロ一ム 3) 未満では、 この ような高い熱安定性を得ることができない。 結晶体積は高くするほど 寸法安定に優れ好ましいが、 一般にその場合には結晶化度が低下し強 度が低下するために 1 2 0 0 nm3 ( 1 2 0万オングストローム3) 程 度が上限である。 また結晶化度が 3 0 %未満では高い引張強度ゃモジ ユラスを実現することができない。
さらに本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維では X線広角回折の 最大ピーク回折角が 2 5. 5〜 2 7. 0度の範囲にあることが好まし レ^ 理由は定かではないが、 結晶面である （0 1 0 )、 （ 1 0 0)、 ( 1 - 1 0) のうち、 繊維軸上にこの （ 1一 1 0) 面の結晶が大きく成長 することにより耐熱性を大幅に向上されることが明らかになった。
また本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維としては、 降温条件下 での発熱ピークのエネルギー Δ H c dが 1 5〜 5 0 J /gであること が好ましい。 さらには 2 0〜 5 0 JZgであることが好ましい。 ここ で降温条件下での発熱ピークのエネルギー ΔΗ c dとは、 ポリエチレ ンナフタレート繊維を窒素気流下 2 0 °CZ分の昇温条件にて 3 2 0 °C まで加熱し 5分溶融保持させた後、 窒素気流下 1 0°C/分の降温条件 にて示差走査熱量計を用いて測定したものである。 この降温条件下で の発熱ピークのエネルギー ΔΗ c dは、 降温条件での降温結晶化を示 しているものと考えられる。
さらに本発明のポリエチレンナフタレート繊維としては、 昇温条件 下での発熱ピークのエネルギー△ H cが 1 5〜 5 0 JZgであること が好ましい。 さらには 2 0〜 5 0 J /gであることが好ましい。 ここ で昇温条件下での発熱ピークのエネルギー ΔΗ cとは、 ポリエチレン ナフタレート繊維を 3 2 0 °Cで 2分間溶融保持させた後、 液体窒素中 で固化させ急冷固化ポリエチレンナフタレートとした後に、 窒素気流 下 2 0 /分の昇温条件にて示差走査熱量計を用い測定したものであ る。 この昇温条件下での発熱ピークのエネルギー ΔΗοは、 繊維を構 成するポリマーの昇温条件での昇温結晶化を示しているものと考えら れる。 一度溶融、 冷却固化させることにより、 繊維成形時の熱履歴の 影響をより小さくすることができる。 このエネルギー ΔΗ c dまたは ΔΗ cが低い場合には結晶性が低く なる傾向にあり好ましくない。 またエネルギー△ H c dまたは△ H c が高すぎる場合には、 ポリエチレンナフ夕レート繊維の紡糸、 延伸熱 セット時に結晶化が進みすぎる傾向にあり、 結晶成長が紡糸、 延伸の 工程を阻害し高強度の繊維となりにくい傾向にある。 またエネルギー △ H e dまたは Δ H cが高すぎる場合には製造時に断糸、 糸切れが多 発する要因ともなる。
またこのような本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 リン原 子をエチレンナフタレ一ト単位に対して 0. 1〜 3 0 0 mmo 1 %含 有するものであることが好ましい。 さらには、 リン原子の含有量が 1 0〜 2 0 0 mm o 1 %であることが好ましい。 リン化合物により結晶 性をコントロールすることが容易になるからである。
繊維の強度としては 4. 0〜 1 0. 0 c N/d t e Xであることが 好ましい。 さらには 5. 0〜 9. 0 c N/d t e X , より好ましくは 6. 0〜 8. 0 c NZd t e Xであることが好ましい。 強度が低すぎ る場合にはもちろん、 高すぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。 ま た、 ぎりぎりの高強度で生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い 傾向にあり工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。 融点としては 2 8 5〜 3 1 5 °Cであることが好ましい。 さらには 2 9 0〜 3 1 0 °Cであることが最適である。 融点が低すぎる場合には耐 熱性、 寸法安定性が劣る傾向にある。 一方高すぎても溶融紡糸が困難 になる傾向にある。 また 1 8 0 °Cの乾熱収縮率は、 0. 5〜4. 0 % 未満であることが好ましい。 さらには 1. 0〜 3. 5 %であることが 好ましい。 乾熱収縮率が高すぎる場合、 加工時の寸法変化が大きくな る傾向にあり、 繊維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりや すい。
また、 本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の t a η δのピーク 温度は 1 5 0〜 1 7 0 °Cであることが好ましい。 従来のポリエチレン ナフタレート繊維の t a η δは通常 1 8 0 °C近辺であるが、 本発明の ポリエチレンナフタレート繊維は高配向結晶化に伴い t a n 5の値が 低温シフ卜したもので、 タイヤなどのゴム補強用繊維として疲労性の 面で有利な特性を発揮することができる。
また高温条件でのモジュラスが高くなつていることが好ましい。 例 えば 2 0 0 °Cにおけるモジュラス E ' ( 2 0 0 °C) と 2 0 °Cにおけるモ ジュラス E ' ( 2 0 °C ) の比 E ' ( 2 0 0 °C ) / E ' ( 2 0 °C ) が 0. 2 5〜 0. 5であることが好ましい。 または、 1 0 0°Cにおけるモジュ ラス E' ( 1 0 0 °C) と 2 0°Cにおけるモジュラス E， ( 2 0 °C) の比 E， ( 1 0 0 °C ) E ' ( 2 0 °C )が 0. 7〜 0 · 9であることが好ましい。 このように高温でのモジュラスを高くすることにより、 高温での寸法 安定性を極めて高いレベルに保持することが可能となる。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の極限粘度 I V f としては 0. 6〜 1. 0の範囲であることが好ましい。 極限粘度が低すぎると 本発明の目的とする高強度、 高モジュラス及び寸法安定性に優れたポ リエチレンナフ夕レート繊維を得ることは困難である。 一方極限粘度 を必要以上に高めた場合、 紡糸工程で断糸が多発し、 工業的な生産は 困難となる。 本発明におけるポリエチレンナフタレート繊維の極限粘 度 I V f は 0. 7〜 0. 9の範囲であることが特に好ましい。
また本発明のポリエチレンナフタレ一ト繊維の複屈折率 （△ nDY) としては、 0. 1 5〜 0. 3 5の範囲であることが好ましい。 そして 密度 （iO D Y) としては、 1. 3 5 0〜 1. 3 7 0であることが好まし レ 複屈折率 （Δ η。γ) や密度 （pDY) が小さい場合には、 十分発達 した繊維構造が形成されておらず、 本発明の目的である耐熱性、 寸法 安定性が得にくい傾向にある。 一方、 複屈折率 （Δ η。γ) や密度 （ρ DY) を上げ過ぎた場合、 製造工程において延伸倍率を破断延伸倍率付 近にまで高くするなどの条件を採用する必要があり、 断糸が起こりや すく安定した繊維を得ることが困難な傾向にある。 本発明におけるポ リエチレンナフ夕レート繊維の複屈折率 （Δ η。γ) としては 0. 1 8 〜 0. 3 2、 密度 （ p DY) としては 1. 3 5 5〜 1. 3 6 5の各範囲 であることが、 さらに好ましい。
本発明のポリエチレンナフタレ一ト繊維の単糸繊度には特に限定は 無いが、 製糸性の観点から 0. l〜 1 0 0 d t e xZフィラメントで あることが好ましい。 特にタイヤコード、 V—ベルト等のゴム補強用 繊維や、産業資材用繊維としては、強力、耐熱性や接着性の観点から、 l〜 2 0 d t e x フイラメントであることが好ましい。
総繊度に関しても特に制限は無いが、 1 0〜 1 0， O O O d t e x が好ましく、 特にタイヤコード、 V—ベルト等のゴム補強用繊維や、 産業資材用繊維としては、 2 5 0〜 6， O O O d t e xであることが 好ましい。 また総繊度としては例えば 1， O O O d t e xの繊維を 2 本合糸して総繊度 2， O O O d t e とするように、 紡糸、 延伸の途 中、 あるいはそれぞれの終了後に 2〜 1 0本の合糸を行うことも好ま しい。
さらに本発明のポリエチレンナフタレート繊維は、 上記のようなポ リエチレンナフ夕レート繊維をマルチフィラメン卜とし撚りを掛けて コ一ドの形態としたものであることも好ましい。 マルチフィラメント 繊維に燃りを掛けることにより、 強力利用率が平均化し、 その疲労性 が向上する。 撚り数としては 5 0〜 1 0 0 0回 Zmの範囲であること が好ましく、 下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることも好ま しい。 合糸する前の糸条を構成するフィラメント数は 5 0〜 3 0 0 0 本であることが好ましい。 このようなマルチフィラメントとすること により耐疲労性や柔軟性がより向上する。 繊度が小さすぎる場合には 強度が不足する傾向にある。 逆に繊度が大きすぎる場合には太くなり すぎて柔軟性が得られない問題や、 紡糸時に単糸間の膠着が起こりや すく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。
このような本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維は、 例えばもう 一つの本発明であるポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法により 得ることが可能である。 すなわち、 主たる繰り返し単位がエチレンナ フタレートであるポリマーを溶融し、 紡糸口金から吐出するポリェチ レンナフタレート繊維の製造方法であって、 溶融時のポリマーが下記 一般式 （ I ) または （ I I ) であらわされる少なくとも 1種類のリン 化合物を含むものであり、 紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフ卜比が 1 0 0〜 5 0 0 0であり、 紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度の プラスマイナス 5 0°C以内の温度の保温紡糸筒を通過し、 かつ延伸す る製造方法により得ることできる。
〇
II
R 1 - P - X ( I )
OR2
[上の式中、 R1は炭素数 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R2は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基、 Xは、 水素原子または一 OR3基であり、 Xが—〇R3基である場合、 R3は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、 であり、 R2と R3は同一であっても 異なっていても良い。]
R4〇_ P - OR5 ( I I )
I
O R 6
[上の式中、 R4〜R6は炭素数 4〜 1 8個の炭化水素基であるアルキ ル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R4〜R6は同一であっても 異なっていても良い。] 本発明で用いられる主たる繰返し単位がエチレンナフタレ一トであ るポリマーとしては、 好ましくはエチレン一 2 , 6—ナフ夕レート単 位を 8 0 %以上、 特には 9 0 %以上含むポリエチレンナフタレ一卜で あることが好ましい。 他に少量であれば、 適当な第 3成分を含む共重 合体であっても差し支えない。
適当な第 3成分としては、 （a ) 2個のエステル形成官能基を有する 化合物や、 （b ) 1個のエステル形成官能基を有する化合物、 さらには ( c ) 3個以上のエステル形成官能基を有する化合物など、 重合体が 実質的に線状である範囲内で使用可能である。 また、 ポリエチレンナ フタレート中には、 各種の添加剤が含まれていてもよいことはいうま でもない。 .
このような本発明のポリエステルは、 従来公知のポリエステルの製 造方法に従って製造することができる。 すなわち、 酸成分として、 ナ フタレン一 2， 6ージメチルカルボキシレート ( N D C ) に代表され る 2， 6 一ナフ夕レンジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコー ル成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させた後、 こ の反応の生成物を減圧下で加熱して、 余剰のジオール成分を除去しつ つ重縮合させることによって製造することができる。 あるいは、 酸成 分として 2， 6 -ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるェチレ ングリコールとでエステル化させることにより、 従来公知の直接重合 法により製造することもできる。
エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒 としては、特に限定されるものではない力 マンガン、マグネシウム、 チタン、 亜鉛、 アルミニウム、 カルシウム、 コバルト、 ナトリウム、 リチウム、 鉛化合物を用いることができる。 このような化合物として は、 例えばマンガン、 マグネシウム、 チタン、 亜鉛、 アルミニウム、 カルシウム、 コバルト、 ナトリウム、 リチウム、 鉛の酸化物、 酢酸塩、 カルボン酸塩、 水素化物、 アルコラート、 ハロゲン化物、 炭酸塩、 硫 酸塩等を挙げることができる。
中でも、 ポリエステルの溶融安定性、 色相、 ポリマー不溶異物の少 なさ、 紡糸の安定性の観点から、 マンガン、 マグネシウム、 亜鉛、 チ タン、 ナトリウム、 リチウム化合物が好ましく、 さらにマンガン、 マ グネシゥム、 亜鉛化合物が好ましい。 また、 これらの化合物は二種以 上を併用してもよい。
重合触媒については、特に限定されるものではないが、アンチモン、 チタン、 ゲルマニウム、 アルミニウム、 ジルコニウム、 すず化合物を 用いることができる。このような化合物としては、例えばアンチモン、 チタン、 ゲルマニウム、 アルミニウム、 ジルコニウム、 すずの酸化物、 酢酸塩、 .カルボン酸塩、 水素化物、 アルコラート、 ハロゲン化物、 炭 酸塩、 硫酸塩等を挙げることができる。 また、 これらの化合物は二種 以上を併用してもよい。
中でも、 ポリエステルの重合活性、 固相重合活性、 溶融安定性、 色 相に優れ、 かつ得られる繊維が高強度で、 優れた製糸性、 延伸性を有 する点で、 アンチモン化合物が特に好ましい。
本発明では、 上記ポリマーを溶融し、 紡糸口金から吐出して繊維と するのであるが、 このとき溶融時のポリマーは下記一般式 （ I ) また は （ I I ) であらわされる少なくとも 1種類のリン化合物を含むこと を必須とする。 〇
II
R 1 - P - X ( I )
I
O R 2 [上の式中、 R 1は炭素数.1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリ一ル基又はべンジル基であり、 R 2は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基、 Xは、 水素原子または一 O R 3基であり、 Xがー O R 3基である場.合、 R 3は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、 であり、 R 2と R 3は同一であっても 異なっていても良い。]
R40- P -OR5 ( I I )
I OR6
[上の式中、 R4〜R6は炭素数 4〜 1 8個の炭化水素基であるアルキ ル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R4〜； R6は同一であっても 異なっていても良い。] 一般式 （ I ) の化合物としては、 例えばフエニルホスホン酸、 フエ ニルホスフィン酸、 フエニルホスホン酸ジメチル、 フエニルホスホン 酸ジェチル、 ビス （2—ヒドロキシェチル） フエニルホスホネート、 (2—ヒドロキシェチル） フエニルホスホネート、 （2—ヒドロキシェ チル） フエニルホスフィネート、 メチルホスホン酸、 メチルホスフィ ン酸、 メチルホスホン酸ジメチル、 ベンジルホスホン酸、 ベンジルホ スフイン酸、 1—ナフチルホスホン酸、 2—ナルフチルホスホン酸、 ェチル、 4—ビフエ二ルホスホン酸、 4ービフエニルホスフィン酸、 などを挙げることができる。
また、 一般式 ( I I ) の化合物としてはビス ( 2， 4ージー t e r t—プチルフエニル）ペン夕エリスリ ト一ルジホスフアイ ト、ビス（2 , 6—ジー t e r t 一プチルー 4—メチルフエニル） ペン夕エリスリ ト 一ルジホスフアイ ト、 トリス （2 , 4—ジ一 t e r t—ブチルフエ二 ル） ホスファイ トなどを挙げることができる。
これらのリン化合物を含有することにより、 ポリエチレンナフタレ —卜の結晶性が向上し、 その後の製造条件の下で結晶化度を高く保ち ながら、 結晶体積の大きいポリエチレンナフタレ一卜繊維を得ること ができたのである。 これは紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長 を抑制し結晶を微分散化させる効果であると考えられる。 また従来ポ リエチレンナフタレ一ト繊維を高速紡糸することは非常に困難であつ たが、 こ 1 れらのリン化合物を含有することにより、 紡糸安定性が飛躍 的に向上し、 o 〇 p = Iかつ断糸が起きない点から実用的な延伸倍率を高めるこ とによって繊維を高強度化することができるようになった。
ちなみに式中で用いられている R 〜！^ 6の炭化水素基としては、 ァ ルキル基、 ァリール基、 ジフエ二ル基、 ベンジル基、 アルキレン基、 ァリーレン基を挙げることができる。 またこれらは例えば、 ヒドロキ シル基、エステル基、アルコキシ基で置換されていることが好ましい。 かかる置換基で置換された炭化水素基としては好適には、 下記官能 基及びその異性体を例示することができる。
一 (C H2) n -OH
一 （CH2) n - O C H3
一 （CH2) n - O P h
- P h -OH (P h ;芳香環）
[nは 1〜 1 0までの整数を表す]
中でも結晶性を向上させるためには下記一般式 （ I ) のリン化合物 であることが好ましい。
— X ( I )
R2
〔上の式中、 R1は炭素数 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基であり、 R 2は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基、 Xは、 水素原子または一 OR3基であり、 Xが— OR3基である場合、 R3は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、 であり、 R 2と R 3は同一であっても 異なっていても良い。] また工程中の真空下での飛散を防止するためには、 R 1の炭素数と しては 4個以上であることが好ましい。 あるいは、 Xが水素原子また は水酸基であることが好ましい。 Xが水素原子または水酸基である場 合にも、 工程中の真空下では飛散しにくい。
' また、 高い結晶性向上の効果を示すためには、 R 1がべンジル基で あることが、 さらにはフエニル基であることが好ましく、 本発明の製 造方法では、 リン化合物がフエニルホスフィン酸またはフエニルホス ホン酸であることが好ましい。 特にはフエニルホスホン酸およびその 誘導体であることが最適であり、 作業性の面からもフエニルホスホン 酸が最も好ましい。 フエニルホスホン酸は水酸基を有するため、 そう では無いフエニルホスホン酸ジメチルなどのアルキルエステルに比べ て沸点が高く、真空下で飛散しにくいというメリットもある。つまり、 添加したリン化合物のうちボリエステル中に残存する量が増え、 添加 量対比の効果が高くなる。 また真空系の閉塞が発生しにくい点からも 有利である。
本発明で用いられるリン化合物含有量としては、 ポリエステルを構 成するジカルボン酸成分のモル数に対して 0 . 1〜 3 0 0ミリモル％ であることが好適である。 リン化合物の量が不十分であると結晶性向 上効果が不十分になる傾向にあり、 多すぎる場合には紡糸時の異物欠 点が発生するために製糸性が低下する傾向にある。 リン化合物の含有 量はポリエステルを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して 1〜 1 0 0ミリモル％の範囲がより好ましく、 1 0〜 8 0ミリモル％の範 囲がさらに好ましい。
本発明に用いるリン化合物の添加時期は、 特に限定される物ではな く、 ポリエステル製造の任意の工程において添加することができる。 好ましくは、 エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重 合終了する間であり、 より好ましくはエステル交換反応又はエステル 化反応の終了した時点から重合反応の終了時点の間である。
あるいは、 ポリエステルの重合後に、 混練機を用いて、 リン化合物 を練り込む方法を採用することができる。 混練する方法は特に限定さ れるものではないが、 通常の一軸、 二軸混練機を使用することが好ま しい。 さらに好ましくは、 得られるポリエステル組成物の重合度の低 下を抑制するために、 ベン卜式の一軸、 二軸混練機を使用する方法を 例示できる。
この混練時の条件は特に限定されるものではないが、 例えばポリェ ステルの融点以上、 滞留時間は 1時間以内、 好ましくは 1分〜 3 0分 である。 また、 混練機へのリン化合物、 ポリエステルの供給方法は特 に限定されるものではない。 例えばリン化合物、 ポリエステルを別々 に混練機に供給する方法、 高濃度のリン化合物を含有するマスターチ ップとポリエステルを適宜混合して供給する方法などを挙げることが できる。
本発明で用いられるポリエチレンナフタレ一卜のポリマ一は、 樹脂 チップの極限粘度として、 公知の溶融重合や固相重合を行うことによ り 0 . 6 5〜 1 . 2の範囲にすることが好ましい。 樹脂チップの極限 粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困 難となる。 また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、 生産効率が低下するため工業的観点から好ましくない。 極限粘度とし ては、 さらには 0 . 7〜 1 . 0の範囲であることが好ましい。
本発明のポリエチレンナフタレ一ト繊維の製造方法は、 上記のポリ エチレンナフタレートポリマーを溶融し、 紡糸口金から吐出後の紡糸 ドラフト比が 1 0 0〜 5 0 0 0であり、 紡糸口金から吐出直後に溶融 ポリマー温度のプラスマイナス 5 O t以内の範囲内に設定された保温 紡糸筒を通過し、 かつ延伸することを必須とする。
溶融時のポリエチレンナフ夕レートポリマーの温度としては 2 8 5
〜 3 3 5 °Cであることが好ましい。 さらには 2 9 0〜 3 3 0 °Cの範囲 であることが好ましい。 紡糸口金としてはキヤピラリーを具備したも のを用いることが一般的である。
そして紡糸ドラフトとしては 1 00〜5000で行うことが必須で ある。 さらには 500 - 300 0のドラフト条件であることが好まし い。 紡糸ドラフトとは、 紡糸巻取速度 （紡糸速度） と紡糸吐出線速度 の比として定義され、 下記式で表されるものである。
紡糸ドラフト = 7t D 2VZ4W (数式 1 )
(式中、 Dは口金の孔径、 Vは紡糸引取速度、 Wは単孔あたりの体 積吐出量を示す）
このような高紡糸ドラフ卜とするためには、 紡糸速度が高いことが 好ましく、 本発明の製造方法の紡糸速度としては 1 500〜 60 00 m/分であることが適切である。 さらには 200 0〜 5000 mZ分 であることが好ましい。
さらに本発明の製造方法では、 紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマ 一温度のプラスマイナス 50 °C以内の範囲内に設定された保温紡糸筒 を通過することを必須要件とする。 さらには保温紡糸筒の設定温度は 溶融ポリマ一温度以下であることが好ましい。 また、 保温紡糸筒の長 さとしては 1 0〜300mmであることが好ましく、 さらには 3 0〜 1 50 mmであることが好ましい。 保温紡糸筒の通過時間としては、 0. 2秒以上であることが好ましい。
通常ポリエチレンナフタレ一ト繊維の製造方法においては、 本願の ように高ドラフト条件を採用した場合、 溶融ポリマー温度よりも数十 度高い加熱紡糸筒を使用している。 剛直なポリマーであるポリェチレ ンナフタレートポリマ一は、 紡糸口金から吐出された直後にすぐに配 向しやすく、 単糸切れを発生しやすいため、 加熱紡糸筒をもちいて遅 延冷却させる必要があるからである。 このとき吐出するポリマーの速 度が速いために、 紡糸筒温度が溶融ポリマ一温度付近では遅延冷却状 態とならないのである。 しかし本発明では特定のリン化合物を用いて 微小結晶を形成させることにより、 同じ配向度であっても均一な構造 とすることが可能となった。 均一構造であるがゆえに加熱紡糸筒を用 いなくても単糸切れが発生せず、 高い製糸性を確保することが可能と なったのである。
保温紡糸筒を通過した紡出糸条は、 次いで 3 0°C以下の冷風を吹き 付けて冷却することが好ましい。 さらには 2 5 °C以下の冷風であるこ とが好ましい。 冷却風の吹出量としては 2〜 1 0 Nm3/分、 吹出長 さとしては 1 0 0〜 5 0 0 mm程度であることが好ましい。 次いで、 冷却された糸状については、 油剤を付与することが好ましい。
このようにして紡糸された未延伸糸は、 複屈折率 （A nUD) として は 0. 1 0〜 0. 2 8、 密度 （iO UD) としては 1. 34 5〜 1. 3 6 5の範囲であることが好ましい。 複屈折率 （Δ ηυ]3) や密度 （pUD) が小さい場合には、 紡糸過程での繊維の配向結晶化が不充分となり、 耐熱性及び優れた寸法安定性が得られない傾向にある。 一方、 複屈折 率 （Δ ηυο) や密度 （p UD) が大きすぎる場合、 紡糸過程で粗大な結 晶成長が発生していることが推測され、 紡糸性を阻害し断糸が多発す る傾向にあり、 実質的に製造が困難となる傾向にある。 また、 その後 の延伸性も阻害されるため高物性の繊維の製造が困難となる傾向にあ る。 さらには紡糸された未延伸糸の複屈折率 （Δ ηυΐ3) としては 0. 1 1〜 0. 2 6、 密度 （pUD) としては 1. 3 5 0〜 1. 3 6 0の範 囲であるこいとがより好ましい。
その後、 本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法では、 延伸を行うが、 微小結晶に対し高紡糸ドラフ卜を行った繊維であるた めに、 結晶化度が高いにもかかわらず、 大きい結晶体積の繊維を得る ことができるのである。 延伸は、 引取りローラ一から一旦巻取って、 いわゆる別延伸法で延伸してもよく、 あるいは引取り口一ラーから連 続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、 いわゆる直接延伸法で延伸し ても構わない。 また延伸条件としては 1段ないし多段延伸であり、 延 伸負荷率としては 6 0〜 9 5 %であることが好ましい。 延伸負荷率と は繊維が実際に断糸する張力に対する、 延伸を行う際の張力の比であ る。
延伸時の予熱温度としては、 ポリエチレンナフタレー卜未延伸糸の ガラス転移点以上、 結晶化開始温度の 2 0 °C以上低い温度以下で行う ことが好ましく、 本発明においては 1 2 0〜 1 6 0 °Cが好適である。 延伸倍率は紡糸速度に依存するが、 破断延伸倍率に対し延伸負荷率 6 0〜 9 5 %となる延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。 また、 繊維 の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、 延伸工程で 1 7 0 °Cから繊維の融点以下の温度で熱セッ トを行うことが好ましい。 さ らには延神時の熱セット温度が 1 7 0〜 2 7 0 °Cの範囲であることが 好ましい。
高紡糸ドラフトを行わなかつた場合には、 結晶体積が小さくなり融 点も低く、 本発明のように高い寸法安定性を得ることができない。 一 方、 高紡糸ドラフトであっても加熱紡糸筒を用いて遅延冷却を行った 場合には、 同じく結晶体積が小さくなり融点も低く、 本発明のように 高い寸法安定性を得ることができない。
本発明の製造方法では、 特定のリン化合物を用いることによって、 高ドラフト率かつ保温紡糸筒による冷却条件を始めて採用することが でき、 高い製糸性の製造方法でありながら、 高い寸法安定性を有する 繊維を得ることができたのである。 ちなみに本発明の特定のリン化合 物を用いない場合には、 紡糸するためにドラフト率を下げるか、 加熱 紡糸筒を用いて遅延冷却させる必要があり、 本発明のような寸法安定 性に優れた高融点の繊維を得ることはできないのである。
このような本発明のポリエチレンナフタレ一ト繊維の製造方法にて 得られたポリエチレンナフタレート繊維は、 結晶体積が大きいと共に 高い結晶化率を実現しており、 高強度とともに高い融点と高い寸法安 定性を有する繊維となる。
本発明のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法では、 さらに得 られた繊維を撚糸したり、 合糸することにより、 所望の繊維コードを 得ることができる。 さらにはその表面に接着処理剤を付与することも 好ましい。接着処理剤としては R F L系接着処理剤を処理することが、 ゴム補強用途には最適である。
より具体的には、 このような繊維コードは、 上記のポリエチレンナ フタレート繊維に、 常法に従って撚糸を加え、 或いは無撚の状態で R F L処理剤を付着させ、 熱処理を施すことにより得ることができ、 こ のような繊維はゴム補強用に好適に使用できる処理コードとなる。
このようにして得られた産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維 は、 高分子と繊維 ·高分子複合体とすることができる。 この時、 高分 子がゴム弾性体であることが好ましい。 この複合体は、 補強に用いら れたポリエチレンナフ夕レート繊維が耐熱性や寸法安定性に優れてい るため、 複合体としたときの成形性に非常に優れたものとなる。 特に 本発明のポリエチレンナフタレート繊維をゴム補強に用いた場合にそ の効果は大きく、 例えばタイヤ、 ベルト、 ホースなどに好適に用いら れる。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維をゴム補強用コードとして 使用する場合は、 例えば次のような方法を使用することができる。 す なわち、該ポリエチレンナフ夕レート繊維を撚係数 K = T ' D 1 / 2 ( T は 1 0 c m当たりの撚数、 Dは撚糸コードの繊度） が 9 9 0〜 2 , 5 0 0で合撚して撚糸コードとなし、 該コードを接着処剤処理に引き続 き 2 3 0〜 2 7 0 °Cで処理する。
本発明のポリエチレンナフ夕レート繊維から得られる処理コードは、 強力が 8 0〜 1 8 0 N、 荷重 4 4 N時の中間伸度と 1 8 0 °C乾熱収縮 率の和で表す寸法安定性指数が 4 . 5 %以下であり、 高モジュラスか つ耐熱性、 寸法安定性に優れた処理コードを得ることができる。 ここ で、 寸法安定性指数はその値が低いほどモジュラスが高く、 乾熱収縮 率が低いことを表す。 さらに好ましくは、 本発明におけるポリエチレ ンナフタレー卜繊維を用いてなる処理コ一ドの強力は 1 0 0〜 1 6 0 N , 寸法安定性指数は 3 . 5〜 4 . 5 %である。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこ れらによって限定されるものではない。 なお、 実施例、 比較例におけ る各特性値は以下の方法で測定した。
( 1) 極限粘度 I V f
樹脂あるいは繊維をフエノールとオルトジクロロベンゼンとの混合 溶媒 （容量比 6 ： 4) に溶解し、 3 5°Cでォストワルド型粘度計を用 いて測定して求めた。
(2) 強度、 伸度、 中間荷伸
J I S L 1 0 1 3に準拠して測定した。 繊維の中間荷伸は 4 c N / ά t e x応力時の伸度から求めた。 繊維コ一ドの中間荷伸は 44 N 応力時の伸度から求めた。
(3) 乾熱収縮率
J I S L 1 0 1 3 B法 （フイラメント収縮率） に準拠し、 1 8 0 °Cで 3 0分間の収縮率とした。
(4) 比重
四塩化炭素 Zn—ヘプタン密度勾配管を用い、 2 5 °Cで測定した。
( 5) 複屈折 （Δ η)
浸漬液としてブロムナフタリンを使用し、 ベレックコンペンセ一夕 一を用いてレターデ一シヨン法により求めた。 （共立出版社発行：高分 子実験化学講座 高分子物性 1 1参照）
(6) 結晶体積、 最大ピーク回折角、 結晶化度
繊維の結晶体積、 最大ピーク回折角、 結晶化度は B r u k e r社製 D 8 D I S COVE R w i t h G A D D S S u p e r S p e e dを用いて広角 X線回折法により求めた。
結晶体積は、 繊維の広角 X線回折において 2 Θがそれぞれ 1 5〜 1 6 ° 、 2 3〜 2 5 ° 、 2 5. 5〜 2 7 ° に現れる回折ピーク強度の半 価幅より、 それぞれの結晶サイズをフェラーの式、 0. 94 XA X 1 8 0
D =
κ X (B— 1 ) Xcos©
(数式 2) (ここで、 Dは結晶サイズ、 Bは回折ピーク強度の半価幅、 Θは回折 角、 λは X線の波長 （0. 1 54 1 7 8 nm= l . 54 1 7 8オング ストロ一ム） を表す。）
より算出し、 下式により結晶 1ュニットあたりの結晶体積とした。 結晶体積 （nms) =結晶サイズ （2 Θ = 1 5〜： L 6 ° ) X結晶サイズ ( 2 Θ= 2 3〜 2 5 ° ) X結晶サイズ （ 2 Θ= 2 5. 5〜 2 7 ° ) 最大ピーク回折角は、 広角 X線回折において強度が最も大きいピ一 クの回折角を求めた。
(7) 融点 Tm、 発熱ピークエネルギー AH c d、 ΔΗ c
T Aインスツルメンッ社製 Q 1 0型示差走査熱量計を用い、 試料量 1 0 mgの繊維を窒素気流下、 2 0 °C/分の昇温条件で 3 2 0 °Cまで 加熱して現れた吸熱ピークの温度を融点 Tmとした。
また引き続いて、 3 2 0 °Cで 2分間保持し溶融させた繊維試料を、 1 0°CZ分の降温条件で測定し、 現れる発熱ピークを観測し、 発熱ピ ークの頂点の温度を T c dとした。 またピーク面積からエネルギーを 計算し、 AHc d (窒素気流下 1 0°CZ分の降温条件下での発熱ピ一 クエネルギー) とした。
他方、 融点 Tm測定後の繊維試料を引き続いて 3 2 0 °Cで 2分間保 持し溶融させ、 液体窒素中で急冷固化させた後、 さらに窒素気流下、 2 0°CZ分の昇温条件にて現れる発熱ピークを観測し、 発熱ピークの 頂点の温度を T cとした。 またピーク面積よりエネルギーを計算し、 △ H e (窒素気流下 2 0 °C/分の昇温条件下での発熱ピークエネルギ 一） とした。
( 8) 製糸性
製糸性について、 ポリエチレンナフ夕レート 1 トンあたりの紡糸ェ 程あるいは延伸工程の断糸発生回数から以下の通り 4段階評価した。 すなわち、
+ + + ： 断糸発生回数 0〜 2回 Zトン、
+ + ： 断糸発生回数 3〜 5回/トン、
+ ： 断糸発生回数≥ 6回 Zトン、
b a d :製糸不可、
とした。
(9) 処理コードの作成
繊維に 4 9 0回 Zmの Z撚を与えた後、 これを 2本合わせて 49 0 回/ mの S撚を与えて、 1 1 0 0 d t e X X 2本の生コードとした。 この生コードを接着剤 （R F L) 液に浸漬し、 240 °Cで 2分間緊張 熱処理した。
( 1 0) 寸法安定性指数
前述の （ 2)、 （3) 項と同様にして、 処理コードの荷重 44N応力 時の中間伸度及び 1 8 0 °C乾熱収縮率を求め、それらを和して求めた。 処理コードの寸法安定性指数 （％)
=処理コードの 44 N中間荷伸 （％) + 1 8 0 °C乾熱収縮率 （％)
( 1 1 ) 耐熱強力維持率
処理コードを加硫モールド中に埋め込み 1 8 0 °C、 圧力 5 0 k g/ c m2で 1 8 0分間促進加硫した後処理コードを取り出し強力を測定 し、 加硫前の処理コード対比の強力維持率を求めた。
[実施例 1 ]
2 , 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチル 1 0 0重量部とエチレン グリコール 5 0重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物 0. 0 3 0 重量部、 酢酸ナトリウム三水和物 0. 0 0 5 6重量部を攪拌機、 蒸留 搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、 1 5 0 から 24 5°Cまで徐々に昇温しつつ、 反応の結果生成するメ夕ノ ールを反応器外に留出させながら、 エステル交換反応を行い、 引き続 いてエステル交換反応が終わる前にフエニルホスホン酸 （P PA) を 0. 0 3重量部 （ 5 0ミリモル％) を添加した。 その後、 反応生成物 に三酸化二アンチモン 0. 0 24重量部を添加して、 攪拌装置、 窒素 導入口、 減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、 3 0 5 °Cまで 昇温させ、 3 0 P a以下の高真空下で縮合重合反応を行い、 常法に従 つてチップ化して極限粘度 0. 6 2のポリエチレンナフ夕レート樹脂 チップを得た。 このチップを 6 5 P aの真空度下、 1 2 0°Cで 2時間 予備乾燥した後、同真空下 240でで 1 0〜 1 3時間固相重合を行い、 極限粘度 0. 74のポリエチレンナフ夕レート樹脂チップを得た。
このチップを、 孔数 24 9ホール、 孔径 0. 7mm、 ランド長 3. 5mmの円形紡糸孔を有する紡糸口金からポリマー温度 3 1 0°Cで吐 出し、 紡糸速度 2 , 5 0 OmZ分、 紡糸ドラフト 9 6 2の条件で紡糸 を行った。 紡出した糸状は口金直下に設置した長さ 5 Omm、 雰囲気 温度 3 3 0 °Cの保温紡糸筒を通じ、 さらに、 保温紡糸筒の直下から長 さ 4 5 O mmにわたつて、 2 5°Cの冷却風を 6. 5 Nm3Z分の流速 で吹き付けて、 糸状の冷却を行った。 その後、 油剤付与装置にて一定 量計量供給した油剤を付与した後、 引取り口一ラーに導き、 巻取機で 巻取った。
この未延伸糸は断糸や単糸切れの発生がなく製糸性良好に得ること ができ、 その未延伸糸の極限粘度 I V f は 0. 7 0、 複屈折率 （Δ η UD) 0. 1 7 9、 密度 （p UD) 1. 3 5 7であった。
次いでこの未延伸糸を用い、 以下の通り延伸を行った。 なお延伸倍 率は破断延伸倍率に対し延伸負荷率 9 2 %となるように設定した。 すなわち、 未延伸糸に 1 %のプリストレッチをかけた後、 1 3 0 m Z分の周速で回転する 1 5 0 °Cの加熱供給ローラーと第一段延伸ロー ラーとの間で第一段延伸を行い、 次いで 1 8 0°Cに加熱した第一段延 伸ローラ一と 1 8 0 °Cに加熱した第二段延伸口一ラーとの間で 2 3 0°Cに加熱した非接触式セットバス （長さ 7 O c m) を通し定長熱セ ットを行った後、 巻取機に巻き取った。 このときの全延伸倍率 （TD R) は 1. 0 8であり、 延伸時に断糸や単糸切れの発生なく製糸性は 良好であった。 製造条件を表 1に示す。
得られた延伸糸は繊度 1 , 0 8 0 d t e X、 結晶体積 9 5 2 nm3 ( 9 5 2 0 0 0オングストローム3)、 結晶化度 47 %であった。 この 延伸糸の ΔΗ ο、 厶11じ （1はそれぞれ3 8、 3 5 J /gであり高い結 晶性を示した。 得られたポリエチレンナフタレ一卜繊維の強度は 7. 4 c N/ d t e , 1 8 0 °C乾収 2. 6 %、 融点 2 9 7 °Cと高耐熱性 かつ低収縮性に優れたものであった。
さらに、 得られた延伸糸に 49 0回 Zmの Z撚を与えた後、 これを 2本合わせて 4 9 0回 Zmの S撚を与えて、 1 1 0 0 d t e x X 2本 の生コードとした。 この生コードを接着剤 （R F L) 液に浸潰し、 2 40°Cで 2分間緊張熱処理した。 得られた処理コードの強度は 1 2 3 N、 寸法安定性指数 4. 0 %、 耐熱強力維持率 9 3 %と寸法安定性、 耐熱性に優れたものであった。 得られた物性を表 3に示す。
[実施例 2]
実施例 1 の紡糸速度を 2 5 0 0 mZ分から 4 7 5 0 mZ分に、 紡糸 ドラフト比を 9 6 2から 1 2 5 1に変更した。 また得られる繊維の繊 度をあわせるためにキャップ口金口径を 0. 7 mmから 0. 8 mmに 変更し、 口金直下の保温紡糸筒の温度を 2 6 0度に、 長さを 1 0 0 m mに変更して、 未延伸糸を得た。 またその後の延伸倍率を実施例 1の 1. 0 8倍から 1. 0 5倍に変更し延伸糸を得た。 若干製糸性に難が あつたが、 製造は可能であった。
得られた延伸糸は結晶体積 7 8 1 nm3 ( 7 8 1 0 0 0オングスト ローム3)、 結晶化度 4 6 %であった。 得られたポリエチレンナフタレ —ト繊維の強度は 7. 2 c NZd t e x、 1 8 0°C乾収 2. 7 %、 融 点 2 9 8 °Cと高耐熱性かつ低収縮性に優れたものであった。
さらにその延伸糸を実施例 1と同様にして処理コードとした。 製造 条件を表 1に、 得られた物性を表 3にそれぞれ示す。 表 1 . 製造条件 （ 1 ) 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 紡糸条件
添加剤 * PPA PPA PPA PPA PPI 添カ卩量 mmol% 50 50 50 50 100
IV 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74
Cap口径 mm 0.7 0.8 0.8 0.8 0.7 口金下加熱距離 mm 50 100 135 250 50 口金下加熱温度 °C 330 260 280 280 330
IS糸 is度 m/ 'm in 2,500 4,750 4,750 4,750 2,500 紡糸ドラフト比 962 1,251 1,251 1,251 962 製糸性 + + + + + + + + + + + + + + 未延伸糸物性
IV 0.70 0.68 0.69 0.68 0.70 比: k P UD 1.357 1.358 1.356 1.359 1.354
△ nUD 0.179 0.206 0.218 0.252 0.182 延伸倍率 1.08 1.05 1.05 1.05 1.08 添加剤 * ： PPA (フエニルホスホン酸）、 PPI (フエニルホスフィン酸）
表 2. 製造条件 （2 ) 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 紡糸条件
添加剤 * 正 リン酸 PPA PPI PPI 添カロ： H m m 0 [% 40 50 100 100
IV 0.74 0.74 0.74 0.74
G a p口径 mm 0.8 1.2 1.2 0.5 口金下加熱距離 mm 250 350 350 250 口金下加熱温度 ¾ 360 400 400 400 糸速度 m/min 3,500 5,500 5,500 459 紡糸にラフト比 1，104 2,700 2,700 83 製糸性 + + + + + + + + + + 未延伸糸物性
IV 0.69 0.70 0.70 0.70 比重 3 UD 1.346 1.358 1.358 1.326
△ nUD 0.250 0.290 0.288 0.004 延伸倍率 1.19 1.22 1.19 6.10 添加剤 * ： P P A (フエニルホスホン酸）、 P P フエニルホスフィン酸） 表 3. 物性 実施例 Ί 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 5 比較例 6 比較俐 7 比齩例 8 繊維物性
結晶体積 nm3 952 781 700 668 902 474 163 173 298 結晶化度 ％ 47 46 48 49 48 44 52 51 51 最大 -ク回折角 ° 26.4 26.5 26.5 26.6 26.5 15.5 23.5 23.5 15.5
E'(100°C)/E'(20°C) 0.80 0.85 0.82 0.73 0.76 0.60 0.68 0.68 0.65
E'(200°C)/E'(20°C) 0.35 0.38 0.35 0.26 0.32 0.15 0.25 0.23 0.21 tan S t。—ク温度 。C 160 157 157 159 160 178 178 178 181
Tm °C 297 298 296 290 296 279 280 279 280 Tc °C 208 208 207 208 214 230 208 216 218 Δ He J/g 38 40 39 40 32 13 39 24 25 Ted °C 221 222 220 220 216 210 220 218 217 Δ Hcd J/g 35 36 0
34 35 25 15 35 25 23 強度 cN/dtex 7.4 7.2 7.1 7.6 7.1 5.9 8.5 8.3 9.1 伸度 % 5.5 4.5 6.0 5.8 5.1 9.5 8.8 8.5 10.8 中間荷伸 % 2.7 2.5 2.8 2.9 2.8 3.0 2.9 2.9 2.7 180°C乾収 % 2.6 2.7 2.8 3.1 2.7 4.2 6.3 6.6 7.0 処理コード物性
強力 N 123 119 118 126 118 99 152 149 157 中間荷伸 (A) % 2.0 1.9 2.0 1.9 2.0 2.0 2.0 2.1 2.0 180°C乾収（B) % 2.0 2.0 2.1 2.3 2.0 3.1 2.2 2.2 3.2 寸法安定性
(A+B) 4.0 3.9 4.1 4.2 4.0 5.1 4.2 4.3 5.2 耐熱強力維持率 ％ 93 92 92 89 91 80 85 83 84 比重 p DY 1.362 1.362 1.363 1.363 1.362 1.360 1.363 1.362 1.363
Δ nDY 0.272 0.268 0.275 0.288 0.281 0.311 0.327 0.325 0.333
[実施例 3、 4]
実施例 2の口金直下の保温紡糸筒の長さを 1 3 5 mmと 2 5 0 mm に長くした以外は実施例 2と同じ条件にてポリエチレンナフタレート 繊維およびそれを用いたコードとした。
得られた繊維は高耐熱性及び低収縮性に優れたものであった。 また 製糸性も非常によく、 断糸も見られなかった。
製造条件を表 1に、 得られた物性を表 3にそれぞれ示す。
[実施例 5]
実施例 1で用いたリン化合物をフエニルホスホン酸（P P A)から、 フエニルホスフィン酸に変更し、 添加量を 1 0 0 mmo 1 %とした以 外は、 実施例 1と同様に繊維およびコードを得た。
得られた繊維は高耐熱性及び低収縮性に優れたものであった。 また 製糸性も非常によく、 断糸も見られなかった。
製造条件を表 1に、 得られた物性を表 3にそれぞれ示す。
[比較例 1〜4]
ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレートの重合において、 エステル交 換反応が終わる前にリン化合物であるフエニルホスホン酸 （P P A) の代わりに正リン酸を 4 0 mmo 1 %添加したこと以外は、 実施例 1 〜4と同様に実施してポリエチレンナフタレート樹脂チップ （極限粘 度 0. 7 5) を得た。 この該樹脂チップを用い実施例 1〜4と同様に して溶融紡糸を行ったが、 紡糸での断糸が多発し満足に製糸すること ができなつた。
[比較例 5]
比較例 4の紡糸速度を 47 5 Om/分から 3 5 0 Om/分に、 紡糸 ドラフト比を 1 2 5 1から 1 1 04に変更した。 また口金直下の保温 紡糸筒の温度を 2 8 0度から 3 6 0度に変更し、 製糸性を改善して、 未延伸糸を得た。 またその後の延伸倍率は 1. 1 9倍にし延伸糸を得 た。 リン化合物としてフエニルホスホン酸 （P PA) を添加しなかつ たため、 若干製糸性に難があつたが、 何とか製造は可能であった。 得られた延伸糸は結晶体積 4 7 4 nm3 (4 7 40 0 0オングスト 口一ム 3)、 結晶化度 44 %であった。 得られたポリエチレンナフタレ —ト繊維の強度は 5. 9 c NZd t e x、 1 8 0。C乾収 4. 2 %、 融 点 2 7 9 °Cと耐熱性および収縮性に劣ったものであった。
さらにその延伸糸を実施例 1と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 2に、 得られた物性を表 3にそれぞれ示す。
[比較例 6]
実施例 1 の口金直下の紡糸筒の温度を 3 3 0度から 40 0度に、 長 さを 5 0 mmから 3 5 0 mmに変更した。 また、 紡糸速度を 5 5 0 0 m/分に、 紡糸ドラフ卜比を 2 7 0 0とし、 得られる繊維の繊度をあ わせるためにキヤップ口金口径を 0. 7 mmから 1. 2 mmに変更し、 未延伸糸を得た。 またその後の延伸倍率を 1. 2 2倍に変更し延伸糸 を得た。
.得られた延伸糸は結晶体積 1 6 3 nm3 ( 1 6 3 0 0 0オングスト ローム3)、 結晶化度 5 2 %であった。 得られたポリエチレンナフタレ ート繊維の強度は 8. 5 c N/d t e Xあったものの、 1 8 0°C乾収 6. 3 %、 融点 2 8 0 °Cと耐熱性および収縮性に劣るものであった。 さらにその延伸糸を実施例 1と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 2に、 得られた物性を表 3にそれぞれ示す。
[比較例 7 ]
比較例 6で用いたリン化合物をフエニルホスホン酸（P P A)から、 フエニルホスフィン酸に変更し、 添加量を 0. 0 6重量部 （ 1 0 0ミ リモル％) とし、 延伸倍率を 1. 1 9倍にした以外は、 比較例 6と同 様に繊維とコードを得た。
得られた繊維は耐熱性及び収縮性に劣るものであった。
製造条件を表 2に、 得られた物性を表 3にそれぞれ示す。
[比較例 8 ] 実施例 5の紡糸速度を 2 5 0 0 m/分から 4 5 9 m 分に、 紡糸ドラフト比を 9 3 1から 8 3とし、 得られる繊維の繊度を あわせるためにキャップ口金口径を 0. 7 mmから 0. 5mmに変更 した。 また口金直下の紡糸筒の温度を 400度に、 長さを 250 mm に変更し、 未延伸糸を得た。 またその後の延伸倍率を 6. 1 0倍に変 更し延伸糸を得た。
得られた延伸糸は結晶体積 2 9 8 nm3 (298 000オングスト ローム3)、 結晶化度 5 1 %であった。 得られたポリエチレンナフタレ —卜繊維の強度は 9. 1 c NZd t e Xあったものの、 1 80°C乾収 7. 0 %、 融点 280 °Cと耐熱性および収縮性に劣るものであった。 さらにその延伸糸を実施例 1と同様にして処理コードとした。
製造条件を表 2に、 得られた物性を表 3にそれぞれ示す。

Claims

1. 主たる繰り返し単位がエチレンナフ夕レートであるポリェチレ ンナフ夕レート繊維であって、 繊維の X線広角回折より得られる結晶 体積が 5 5 0〜1 2 0 O nm3であり、 結晶化度が 3 0〜6 0 %であ ることを特徴とするポリエチレンナフタレ一ト繊維。 請
2. X線広角回折の最大ピーク回折角が 2 5. 5〜2 7. 0度であ る請求項 1記載のポリエチレンナフ夕レート繊維。
の ^
3. 窒素気流下 1 0°C/分の降温条件下での発熱ピークのエネルギ 一 AHc dが 1 5〜5 0 J Zgである請求囲項 1記載のポリエチレンナ フタレート繊維。
4. リン原子をエチレンナフ夕レート単位に対して 0. 1〜3 0 0 mmo 1 %含有するものである請求項 1記載のポリエチレンナフタレ 一卜繊維。
5. 強度が 4. 0〜： L 0. 0 c N/d t e Xである請求項 1記載の ポリエチレンナフ夕レート繊維。
6. 融点が 2 8 5〜 3 1 5 °Cである請求項 1記載のポリエチレンナ フタレート繊維。
7. 1 8 0 °Cの乾熱収縮率が 0. 5〜4. 0 %未満である請求項 1 記載のポリエチレンナフタレ一ト繊維。
8. t a η δのピーク温度が 1 5 0〜1 7 0°Cである請求項 1記載
9. 2 0 0 °Cにおけるモジュラス E' (2 0 0 °C) と 2 0 °Cにおける モジュラス E' ( 2 0 °C ) の比 E' ( 2 0 0で） /E' ( 2 0 °C ) が 0. 2 5〜 0. 5である請求項 1記載のポリエチレンナフタレート繊維。
1 0. 主たる繰り返し単位がエチレンナフ夕レートであるポリマー を溶融し、 紡糸口金から吐出するポリエチレンナフタレ一ト繊維の製 造方法であって、 溶融時のポリマーが下記一般式 （ I ) または （ I I ) であらわされる少なくとも 1種類のリン化合物を含むものであり、 紡 糸口金から吐出後の紡糸ドラフト比カ S 1 0 0〜 5 0 0 0であり、 紡糸 口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス 5 0°C以内の 保温紡糸筒を通過し、 かつ延伸することを特徴とするポリエチレンナ フタレート繊維の製造方法。 〇
II
R 1— P - X ( I )
I
OR2
[上の式中、 R 1は炭素数 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル基、 ァリール基又はべンジル基であり、
R2は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、
Xは、 水素原子または—OR 3基であり、
Xがー OR 3基である場合、
R3は水素原子又は炭素数の 1〜 1 2個の炭化水素基であるアルキル 基、 ァリール基又はべンジル基、 であり、
R2と R 3は同一であっても異なっていても良い。] R4〇一 P - OR5 ( I I ) OR6 [上の式中、 R4〜Reは炭素数 4〜 1 8個の炭化水素基であるアルキ ル基、 ァリール基又はべンジル基であり、
R4〜R 6は同一であっても異なっていても良い。]
1 1. 紡糸速度が 1 5 0 0〜 6 0 0 0 m/分である請求項 1 0記載 のポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法。
1 2. 保温紡糸筒の長さが 1 0〜 2 5 0 mmである請求項 1 0記載 のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
1 3. リン化合物がフエニルホスフィン酸またはフエニルホスホン 酸である請求項 1 0記載のポリエチレンナフ夕レート繊維の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011058125A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Teijin Fibers Ltd ゴム補強用短繊維及び成形体
JP2011058116A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Teijin Fibers Ltd タイヤコード及びそれを用いてなるタイヤ
CN102666673A (zh) * 2009-11-26 2012-09-12 帝人株式会社 复合材料

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009113185A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 帝人ファイバー株式会社 ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法
JP5118094B2 (ja) * 2009-04-21 2013-01-16 帝人ファイバー株式会社 繊維補強樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2011089233A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Teijin Fibers Ltd スクリーン紗用芯鞘型複合ポリエステルモノフィラメントの製造方法
JP2012021239A (ja) * 2010-07-13 2012-02-02 Teijin Fibers Ltd スクリーン紗用ポリエチレンナフタレートモノフィラメント
CN102677309A (zh) * 2012-05-29 2012-09-19 蔡紫林 一种布料
CN106029733B (zh) * 2014-02-20 2018-09-07 帝人株式会社 吹塑成型性良好的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物及其成型品
DE102017004481A1 (de) * 2017-05-11 2018-11-15 Carl Freudenberg Kg Textiles Flächengebilde für die Elektroisolation

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04352811A (ja) * 1991-05-22 1992-12-07 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法
JPH06184815A (ja) * 1992-12-09 1994-07-05 Teijin Ltd 熱安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法
WO2001000706A1 (fr) * 1999-06-24 2001-01-04 Teijin Limited Catalyseur destine a la production de polyester et procede de production de polyester avec ce catalyseur
JP2002293909A (ja) * 2001-01-26 2002-10-09 Teijin Ltd ポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法
JP2002339161A (ja) * 2001-05-10 2002-11-27 Hyosung Corp 高強度ポリエチレンナフタレート繊維

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690866A (en) * 1984-07-09 1987-09-01 Teijin Limited Polyester fiber
JPS62156312A (ja) 1985-12-26 1987-07-11 Teijin Ltd ポリエステル系繊維
WO2005019509A1 (en) 2003-08-22 2005-03-03 Hyosung Corporation High tenacity polyethylene-2,6-naphthalate fibers
WO2009113185A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 帝人ファイバー株式会社 ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04352811A (ja) * 1991-05-22 1992-12-07 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法
JPH06184815A (ja) * 1992-12-09 1994-07-05 Teijin Ltd 熱安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法
WO2001000706A1 (fr) * 1999-06-24 2001-01-04 Teijin Limited Catalyseur destine a la production de polyester et procede de production de polyester avec ce catalyseur
JP2002293909A (ja) * 2001-01-26 2002-10-09 Teijin Ltd ポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法
JP2002339161A (ja) * 2001-05-10 2002-11-27 Hyosung Corp 高強度ポリエチレンナフタレート繊維

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011058116A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Teijin Fibers Ltd タイヤコード及びそれを用いてなるタイヤ
JP2011058125A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Teijin Fibers Ltd ゴム補強用短繊維及び成形体
CN102666673A (zh) * 2009-11-26 2012-09-12 帝人株式会社 复合材料

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