WO2001000706A1

WO2001000706A1 - Catalyseur destine a la production de polyester et procede de production de polyester avec ce catalyseur

Info

Publication number: WO2001000706A1
Application number: PCT/JP2000/004159
Authority: WO
Inventors: Tomoyoshi Yamamoto
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2001-01-04
Also published as: EP1110988B1; EP1110988A1; HK1039135B; DE60019711T2; AU5569100A; EP1110988A4; AU775350B2; JP3748819B2; TW548291B; ATE294204T1; HK1039135A1; KR100629123B1; KR20010074839A; CN1127533C; DE60019711D1; ID29490A; MY125982A; US6593447B1; CN1320135A; CA2341616A1

Description

明細書ポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法

技術分野

本発明はポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法に関する。さらに詳しく述べるならば、本発明は、特定のチタン化合物及びりん化合物を含むポリエステル製造用触媒、及びそれを用いて、良好な色調（ b値）を有し、従って、色調を整えるためのコバルト化合物を添加することを要しないポリエステルの製造方法に関するものである。背景技術

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。

例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とェチレングリコールとを直接エステル化反応させる力、、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるかまたはテレフタル酸とェチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび Zまたはその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテ卜ラメチレンテレフタレー卜も上記と同様の方法によって製造されている。

これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。

しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び Z又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。

該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。

上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバノレト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ b値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。

また、他のチタン化合物として、特公昭 48— 2229号公報には水酸化チタンを、また特公昭 47-26597号公報にはひ—チタン酸を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法では一チタン酸が変質し易いため、その保存、取扱いが容易でなく、従っていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色調（ b値）のポリマーを得ることも困難である。

また、特公昭 59 -46258号公報にはチタン化合物と卜リメリット酸とを反応させて得られた生成物を、また特開昭 58 -38722号公報にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、従ってポリマ一色調のさらなる改善が望まれているさらに、特開平 7 — 138354号公報においては、チタン化合物とりん化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが提案されており、この方法によれば溶融熱安定性もある程度は向上するものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。

なお、これらのチタン一りん系触媒は、その触媒自身がポリエステルポリマー中に異物として残留することが多く、この問題についても解決されることが望まれていた。発明の開示

本発明の目的は、良好な色調（ b値）を有し、異物が少なく溶融熱安定性に優れたポリエステルを製造するため触媒、及びそれを用いるポリエステル製造方法を提供することにある。上記目的は、本発明のポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法により達成される。

本発明のポリエステル製造用触媒は、

( A) 下記一般式（ I ) により表されるチタン化合物（ 1 ) ：

R' ( I )

〔但し、式（ I ) 中、 R ' は、 2 ~10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 pは 1 〜 3の整数を表す〕、

及び、前記一般式（ I ) のチタン化合物（ 1 ) と下記一般式（ Π ) で表される芳香族多価カルボン酸：

〔但し、式（ Π ) 中、 nは 2〜 4の整数を表す〕

又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（ 2 ) 、から選ばれた少なくとも 1 種からなるチタン化合物成分と、 ( B ) 下記一般式（ΙΠ) で表されるりん化合物（ 3 ) ：

0

II

(R²)_m— P— (0H)₃— _(m-_q) (I)

I

〔但し、式（ΙΠ) 中、 mは 1 又は 2を表し、 qは 0又は 1 を表し

、但し mと Q との和は 1 又は 2であり、 R ² は、未置換の又は置換された、 6〜 20個の炭素原子を有するァリール基、又は、 1 ~20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 mが 2 を表す場合、 2個の

R ² 基は、互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい )

の少なくとも 1種からなるりん化合物成分と

の反応生成物からなるものである。

また、本発明のポリエステル製造方法は、二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及びその低重合体から選ばれた少なくとも 1種からなる重合出発原料を、触媒の存在下に重縮合する工程を含み、前記触媒が、（A) 下記一般式（ I ) により表されるチタン化合物（ 1 ) ：

R'O ( I )

〔但し、式（ I ) 中、 R ' は、 2〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 pは 1 〜 3の整数を表す〕、

及び、前記式（ I ) のチタン化合物（ 1 ) と下記一般式（ Π ) で表される芳香族多価カルボン酸：

〔但し、式（ Π ) 中、 nは 2〜 4の整数を表す〕

又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（ 2 ) 、から選ばれた少なくとも 1 種からなるチタン化合物成分と、

( B) 下記一般式（ΠΙ) により表されるりん化合物（ 3 ) ：

0

II

(R²)_m— P -（0H)₃— _{(m + q)} (m)

I

H_Q

〔但し、式（HI) 中、 mは 1 又は 2を表し、 qは 0又は 1 を表し、但し mと q との和は 1 又は 2であり、 R ² は、未置換の又は置換された、 6〜 20個の炭素原子を有するァリール基、又は 1 〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 mが 2を表す場合、 2個の R ² 基は互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい〕の少なくとも 1 種からなるりん化合物成分とを反応させて得られた反応生成物からなるものであること、並びに、

前記触媒のチタン原子換算ミリモル量が、前記重合出発原料中に含まれる前記二官能性芳香族カルボン酸成分の合計ミリモル量に対して、 10〜40%であること、

を特徴とするものである。発明を実施するための最良の形態

本発明のポリエステル製造用触媒は、下記に詳しく説明するチタン化合物成分（A) と、りん化合物成分（B) との反応生成物を含むものである。

本発明の触媒に用いられるチタン化合物成分（A) は、下記一般式（ I ) により表されるチタン化合物（ 1 ) ：

R'O- ( I )

〔但し、式（ I ) 中、 R ¹ は、 2〜 10個の、好ましくは 3〜 6個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 pは 1 〜 3 の、好ましくは 1 〜 2の整数を表す〕、

及び、前記一般式（ I ) のチタン化合物（ 1 ) と下記一般式（ Π

) で表される芳香族多価カルボン酸：

〔但し、式（ Π ) 中、 ηは 2 〜 4 の、好ましくは 2又は 3 の整数を表す〕

又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（ 2 ) 、から選ばれた少なくとも 1 種からなるものである。

また本発明の触媒に用いられるりん化合物成分（ Β ) は、下記一般式（ΠΙ) で表されるりん化合物（ 3 ) ：

0

II

(R²)_m— P -（0H)₃— _(m-_ql (ΠΙ)

H_q

〔但し、式（Π) 中、 mは 1 又は 2 を表し、 qは 0又は 1 を表し、但し mと q との和は 1 又は 2であり、 R ² は、未置換の又は置換された、 6〜 20個の、好ましくは 6 ~ 10の炭素原子を有するァリ一ル基、又は、 1 〜20個の、好ましくは 2 〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 mが 2 を表す場合、 2個の R ² 基は、互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい〕

の少なくとも 1 種からなるものである。

本発明のポリエステル製造用触媒に用いられる、前記チタン化合物成分（A) と、前記りん化合物成分（ B ) との反応生成物において、前記チタン化合物成分（A) のチタン原子換算モル量（m_{T l}) の、前記りん化合物成分（ B ) のりん原子換算モル量（m_P ) に対する反応モル比 m_{T l}/m_P 力く、 1 ： 1 〜 1 ： 4 の範囲内にあることが好ましく、 1 ： 1.5 〜 1 ： 2.5 の範囲内にあることがより好ましい。

前記チタン化合物成分（A) のチタン原子換算モル量とは、前記チタン化合物成分（A) に含まれる各チタン化合物のモル量と、当該チタン化合物の 1 分子に含まれるチタン原子の個数との積の合計値であり、前記りん化合物成分（B ) のりん原子換算モル量とは、前記りん化合物成分（ B ) に含まれる各りん化合物のモル量と、当該りん化合物の 1 分子に含まれるりん原子の個数との積の合計値である。但し、式（ΙΠ) のりん化合物は 1 分子当たり 1 個のりん原子を含むものであるから、りん化合物のりん原子換算モル量は当該りん化合物のモル量に等しい。

反応モル比 πΐτ, /m p が 1 ： 1 より大きくなると、すなわち、チタン化合物成分（A) の量が過多になると得られる触媒を用いて得られるポリエステルの色調（b値）、不良になり、かつその耐熱性が低下することがある。また、前記反応モル比が、 1 ： 4未満になると、すなわちチタン化合物成分（A) の量が過少になると、得られる触媒のポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分になることがある。

チタン化合物成分（A) に用いられる一般式（ I ) のチタン化合物（ 1 ) としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドゃ、ォクタアルキル卜リチタネ一卜、へキサアルキルジチタネー卜などのアルキルチタネー卜を挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることがより好ましい。

チタン化合物成分（A) に用いられるチタン化合物（ 2 ) は一般式（ I ) のチタン化合物（ 1 ) と、一般式（ Π ) の芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応により得られる。一般式（ Π ) の芳香族多価カルボン酸及びその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、へミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物（ 1 ) との反応性がよく、また得られる重縮合触媒のポリエステルとの親和性の高いトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。

チタン化合物（ 1 ) と一般式（ Π ) の芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応は、前記芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物（ 1 ) を滴下し、 0 °C〜 200°Cの温度で 30分以上、好ましくは 30〜 150°Cの温度に 40〜90分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、式（ Π ) の化合物又はその無水物の一部または全部を溶解し得るものから適宜に選択することができる力く、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれる。

この反応におけるチタン化合物（ 1 ) と式（ Π ) の化合物又はその無水物とのモル比は適宜に選択することができる力チタン化合物（ 1 ) の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物（ 1 ) の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物（ 1 ) と式（ Π ) の化合物又はその無水物との反応モル比は、（ 2 / 1 ) 〜（ 2 Z 5 ) とすることが好ましい。この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のりん化合物（ 3 ) との反応に供してもよく、或はこれをアセトン、メチルアルコ —ル及び Z又は酢酸ェチルなどによって再結晶して精製した後、これをりん化合物（ 3 ) と反応させてよい。りん化合物成分（ B ) に用いられる一般式（m ) のりん化合物（

3 ) において、 R ² により表される C ₆ 〜 C ₂。ァリール基、又は C , 〜 C ₂。アルキル基は、未置換であってもよく、或は 1 個以上の置換基により置換されていてもよく、この置換基としては、例えば、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基及びアミノ基などを包含する。

一般式（ m ) のりん化合物（ 3 ) は、例えば、フニルホスホン酸、メチルホスホン酸、ェチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリノレホスホン酸、キシリノレホスホン酸、ビフエニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸

、アントリノレホスホン酸、 2 —カルボキシフエニルホスホン酸、 3 一カルボキシフエニルホスホン酸、 4 —カルボキシフェニルホスホン酸、 2， 3 — ジカルボキシフエニルホスホン酸、 2， 4 ージカルボキシフエニルホスホン酸、 2， 5 — ジカルボキシフエニルホスホン酸、 2， 6 — ジカルボキシフエニルホスホン酸、 3 , 4 — ジカルボキシフヱニルホスホン酸、 3， 5 — ジカルボキシフエニルホスホン酸、 2， 3 , 4 — トリカルボキシフエニルホスホン酸、 2， 3 , 5 — トリカルボキシフヱニルホスホン酸、 2， 3， 6 — トリカルボキシフヱニルホスホン酸、 2 , 4 , 5 — トリカノレボキシフヱニルホスホン酸、 2， 4， 6 — トリカルボキシフエニルホスホン酸、フエニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、ェチルホスフィン酸、プ口ピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフエニリノレホスフィン酸、ジフエ二ルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジェチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリノレホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフエ二リルホスフィン酸、ナフチルホスフイン酸、アントリノレホスフィン酸、 2 —カルボキシフエニルホスフイン酸、 3 —カノレボキシフヱニルホスフィン酸、 4 —カノレボキシフエニルホスフィン酸、 2， 3 — ジカノレボキシフエニルホスフィン酸、 2 , 4 — ジカノレボキシフエニルホスフィン酸、 2， 5 — ジカノレボキシフエニルホスフィン酸、 2， 6 — ジカノレボキシフヱニルホスフイン酸、 3， 4 ージカルボキシフエニルホスフィン酸、 3， 5 ージカルボキシフヱニルホスフィン酸、 2 、 3， 4 一トリカルボキシフエニルホスフィン酸、 2， 3， 5 — トリ力ノレボキシフエニルホスフイン酸、 2， 3 , 6 — トリカルボキフヱニルホスフィン酸、 2

， 4， 5 — トリカルボキシフエニルホスフィン酸、 2 , 4， 6 — トリカノレボキシフエニルホスフィン酸、ビス（ 2 —力ノレボキシフエ二ノレ）ホスフィン酸、ビス（ 3 —カルボキシフエニル）ホスフィン酸

、ビス（ 4 —カルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 2 , 3 — ジカノレボキシルフヱニル）ホスフィン酸、ビス（ 2 , 4 — ジカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 2， 5 — ジカルボキシフエ二ル）ホスフィン酸、ビス（ 2， 6 — ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（ 3 , 4 — ジカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 3， 5 — ジカルボキシフヱニル）ホスフィン酸、ビス（ 2，

3 , 4 — トリカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 2， 3，

5 — トリカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 2， 3 , 6 — トリカルボキシフヱニル）ホスフィン酸、ビス（ 2， 4 , 5 — トリカルボキシフヱニル）ホスフィン酸、及びビス（ 2， 4， 6 — トリカルボキシフヱニル）ホスフィン酸などから選ばれる。

チタン化合物成分（A ) とりん化合物成分（ B ) との触媒調製は

、例えば、式（ ΠΙ ) の少なくとも 1 種のりん化合物（ 3 ) からなる成分（ B ) と溶媒とを混合して、りん化合物成分（B ) の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（A ) を滴下し、反応系を 0 °C〜 200°Cの温度に 30分間以上、好ましくは 60〜 150°Cの温度に 40〜90分間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、加圧下（0.1 〜0.5MPa) 、常圧下、又は減圧下（0.001〜0. IMPa) のいづれであつてもよく、通常常圧下が行われる。

また上記触媒調製反応に用いられる式（ΙΠ) のりん化合物成分（ B ) 用溶媒は、前記りん化合物成分（ B ) の少なくとも一部を溶解し得る限り格別の制限はないが、例えば、エタノール、エチレングリコーノレ、トリメチレングリコ一ノレ、テトラメチレングリコール、ベンゼン、及びキシレン等から選ばれた少なくとも 1種からなる溶媒が好ましく用いられる。特に、最終的に得ようとするポリエステルを構成しているグリコール成分と同一の化合物を溶媒として用いることが好ましい。

この触媒調製反応において、反応系中のチタン化合物成分（A) とりん化合物成分（B ) との配合割合は、得られる触媒に含まれる、チタン化合物成分（A) と、りん化合物成分との反応生成物において、チタン化合物成分 ( A) のチタン原子換算モル量（m_{T l}) の、りん化合物成分（ B ) のりん原子換算モル量（m_P ) に対する反応モル比 m_{T l}/m_P 力く 1 ： 1 〜 1 ： 4の範囲になるように設定される。好ましい反応モル比 m T,7m_P は 1 ： 1 〜 1 ： 3である。

チタン化合物成分（A) と、りん化合物成分（ B ) との反応生成物は、それを反応系から、遠心沈降処理又は濾過などの手段により分離した後、又は分離することなくそれをそのま、ポリエステル製造用触媒として用いてもよく、或は、この分離された反応生成物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び/又は水などにより再結晶し精製した後、この精製物を触媒として用いてもよい本発明のポリエステル製造方法において、二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル、及びその低重合体（オリゴマー）から選ばれた少なくとも 1 種からなる重合出発原料が、前記触媒の存在下に重縮合される。このとき、触媒のチタン原子換算ミリモル量は、前記重合出発原料中に含まれる二官能性芳香族カルボン酸成分の合計ミリモル量に対して、 1 0〜40 %に設定される。この触媒量は、 1 0 ~ 25 %であることが好ましい。触媒量が、 1 0 %未満であると、重合出発原料の重縮合反応に対する触媒の促進効果が不十分になり、ポリエステル製造効率が不十分になり、かつ所望の重合度を有するポリエステルを得ることができない。また、触媒量が 40 %を超えると、得られるポリエステルの色調（ b値）が、不十分になり黄味を帯びるようになり、その実用性が低下する。

本発明のポリエステル製造方法に用いられる、重合出発原料として用いられる二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールェステルにおいて、前記二官能性芳香族カルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフヱニルスルホンジカルボン酸、ジフヱニルメタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカノレボン酸、及び /3— ヒドロキシエトキン安息香酸から選ばれることが好ましく、特にテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸が好ましく用いられる。前記アルキレングリコールは、エチレングリコール、トリメチレングリコート、テトラメチレングリコール、ネオペンチルダリコール、及びへキサメチレングリコールから選ばれることが好ましい。

上記の二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステルおよび/またはその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、二官能性芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。例えばポリエチレンテレフタレー卜の原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび/またはその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させる力、、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させる力、、またはテレフタル酸にエチレンォキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。

また、ポリトリメチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のトリメチレングリコールエステルおよび Zまたはその低重合体について説明すると、テレフタル酸と卜リメチレングリコールとを直接エステル化反応させる力、、テレフタル酸の低級アルキルエステルと卜リメチレングリコールとをエステル交換反応させる力、、またはテレフタル酸に卜リメチレンォキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。

なお、上記の二官能性芳香族力ルポン酸のアルキレングリコールエステルおよびノまたはその低重合体には、本発明方法の効果が実質的に損なわれない範囲内において、具体的には酸成分合計モル量を基準として 10モル％以下、好ましくは 5 モル％以下の範囲で、それと共重合可能な他の二官能性カルボン酸エステルが追加成分として含まれていてもよい。

好ましく用いられる共重合可能な追加成分は、酸成分として、例えば、アジピン酸、セノくシン酸、 1 ， 4 ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂肪族及び脂環式の二官能性ジカルボン酸、並びにヒドロキシカルボン酸、例えば、 3— ヒドロキシェ卜キシ安息香酸、 p 一ォキシ安息香酸などの 1 種以上とグリコール成分として、例えば

、構成炭素数が 2個以上のアルキレングリコール、 1 ， 4 ーシクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノール

A、ビスフヱノール Sのような脂肪族、脂環式、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール、の 1 種以上とのェステル又はその無水物から選ぶことができる。上記追加成分は一種を単独で用いてもよく、或は二種以上を併用してもよい。但し共重合は上記の範囲内であることが必要である。

本発明のポリエステル製造方法において、触媒を重合出発原料に添加する時期は、二官能性芳香族カルボン酸アルキレングリコールエステルおよび/またはその低重合体の重縮合反応が開始される時期の前の任意の段階であればよく、さらに、その添加方法は従来公知の任意の方法のいずれを採用してもよい。例えば、二官能性芳香族カルボン酸エステルの調製後に、この反応系内に触媒の溶液またはスラリーを添加して重縮合反応を開始してもよいし、或は、当該二官能性芳香族カルボン酸エステルの調製前に、触媒溶液又はスラリーを出発原料と同時に、又はその仕込み後に反応系に添加してもよい。

本発明方法におけるポリエステル製造反応条件には格別の制限はないが、重縮合反応は一般に 230〜320 °Cの温度において、常圧下、又は減圧下（0. l Pa〜0. IMPa) において、或はこれらの条件を組み合わせて、 15 ~ 300分間重縮合することが好ましい。

本発明方法において、反応系に、必要に応じて卜リメチルホスフエートなどの安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艷消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。さらに、得られるポリエステルのカラーを微調整するために、反応系にポリエステルの製造段階において、ァゾ系、トリフヱニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料及び無機青色顔料の 1 種以上からなる整色剤を添加することができる。なお、本発明の製造方法においては、当然のことながらポリエステルの溶融熱安定性を低下させるコバル卜等を含む無機青色顔料を整色剤としては用いる必要はなく、従って得られるポリエステルには実質的にコバル卜を含まないことが好ましい。

本発明方法によって得られるポリエステルは、通常、ハンター型色差計より得られる L値が 80. 0以上、 b値が— 2. 0 ~ 5. 0 の範囲にあるものである。ポリエステルの L値が 80. 0未満であると、白色度が低くなるため実用に供し得る高白色度成形物を得ることができないことがある。また、 b値が一 2. 0未満であると、このポリエステルの黄味は少ないが、青味が増し、一方、 b値が 5. 0を越えると、得られるポリエステルの黄味が強くなるため、実用上有用な成形物の製造に供することができないことがある。本発明方法により得られるポリエステルの L値は好ましくは 82以上、特に好ましくは 83以上であり、 b値の好ましい範囲は一 1. 0〜4. 5 であり、特に好ましくは 0. 0〜4. 0 である。

なお、本発明方法により得られるポリエステルの L値および b値は、下記の方法により測定される。すなわち、ポリエステルの試料を 290 °C、真空下で 1 0分間溶融し、これをアルミニウム板上において、厚さ 3. 0 ± 1. 0mm のプレートに成形し、このプレートをただちに氷水中で急冷し、このプレートを 1 60 °C、 1 時間乾燥し、次に結晶化処理を施し、その後、プレートを色差計調整用の白色標準プレ ― ト上に置き、供試プレート表面の色調をミノルタ社製ハンター型色差計 C R - 200を用いて測定した。

本発明のポリエステルは、実質的に、整色用コバルト化合物に由来するコバル卜原子を含まないものである。コバル卜原子を含むポリエステルには、溶融熱安定性が低く、分解が起こりやすくなるという欠点がある。なお、ここで "実質的に含まない" とは、整色剤もしくは重縮合触媒としてコバルト化合物を使用せず、従って、得られるポリエステルが、上記コバルト化合物に由来するコバルト原子を含まないことを意味する。従って、本発明のポリエステルは、整色剤及び触媒以外の目的をもって添加されたコバルト化合物に由来するコバルト原子を含むことがあってもよい。

また、本発明のポリエステルにおいて、平均粒子径 3 m以上の異物粒子の含有量が 500個/ g以下であることが好ましい。この含有量が 500個/ g以下である場合には、溶融成形時におけるフィルター詰まりや溶融紡糸時のパック圧上昇を格段に抑制することができる。異物の含有量は、さらに好ましくは 450個 Z g以下、特に好ましくは、 400個 g以下である。

本発明のポリエステルにおいて、 290 °C、窒素雰囲気下における 1 5分間の加熱溶融後の主鎖切断数が 4. 0 e qノトン以下であることが好ましい。該主鎖切断数が 4. O e q / トン以下であると、溶融成形時の劣化が格段に抑制されるため、成形物の力学特性や色調なども向上する。該主鎖切断数はさらに好ましくは 3. 8 e q / トン以下であり、特に 3. 5 e qZ トン以下であることが好ましい。

本発明におけるポリエステルの固有粘度は適宜選択すればよいが、 0. 55〜1. 0 の範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、溶融成形が容易で且つ成形物の強度も高いものとなる。該固有粘度のさらに好ましい範囲は、 0. 60〜0. 90であり、特に好ましくは 0. 62〜0. 80である。

ポリエステルの固有粘度は、オルソクロロフヱノールに溶解し、 35 °Cの温度において測定される。実施例本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。ただし上述の通り、固有粘度、色相、チタン含有量、異物数、溶融熱安定性及び紡糸口金に発生する付着物の層については、下記記載の方法により測定された。

( 1 ) 固有粘度

ポリエステルポリマーの固有粘度は、オルソクロロフエノール溶液について、 35°Cにおいて測定した粘度の値から求めた。

( 2 ) 色調（ L値及び b値）

ポリマー試料を 290 °C、真空下で 10分間溶融し、これをアルミ二ゥム板上で厚さ 3. 0 ± 1. Omm のプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを 160°C、 1 時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンター L値及び b値をミノルタ社製ハンタ一型色差計 CR- 200を用いて測定した。 L値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、 b値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。 ( 3 ) 触媒のチタン含有量

触媒化合物中のチタン濃度は、リガク社製蛍光 X線測定装置 3270 を用いて測定した。

( 4 ) 溶融熱安定性

ポリエステルペレツトを、（外径 10mm、内径 8 mm) x長さ 250mm のガラス試験管に入れ、これを窒素雰囲気中で 290°Cのバス中に 15 分間浸漬して溶融した。この試験前後のポリエステルの固有粘度差より、ポリエステルポリマー 1 トンあたりのポリエステル主鎖の切断数（当量）を、下記式から算出した。 IV, IVo

il切断数 (eq/ton) = X10"

3.07X10" 3.07X10一

(ただし、 IV。は熱処理前のポリエステルの固有粘度、 IV, は熱処理後のポリエステルの固有粘度を示す）

( 5 ) 紡糸口金に発生する付着物の層

ポリエステルをチップとなし、これを 290°Cで溶融し、孔径 0.15 龍 ø、孔数 12個の紡糸口金から吐出し、 600m/分で 2 日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しゃすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。

( 6 ) ポリマー中の異物含有量

ポリマー lOOmgをへキサフルォロイソプロパノ一ル 20mlに溶解し、その溶液を目開き 3 m. 直径 2.5cmのポリテトラフルォロェチレン製メンブレンフィルター（ADVANTEC社製「T300A 」）を用い、 25°C、 2.6kPaにおいて減圧濾過し、フィルター上に捕捉された異物粒子の数を光学顕微鏡（100倍）によりカウントし、ポリマ一 l gあたりの含有量を算出した。

実施例 1

触媒（A) の調製

エチレングリコール 2.5重量部に無水トリメリット酸 0.8重量部を溶解しこの溶液にチタンテトラブトキシド 0.7重量部（後記ポリエステルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル量を基準として 0.5mol%) を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、 80°Cに 60 分間保持してチタンテトラブ卜キシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、これにアセトン 15重量部を加え、析出物を No.5 ろ紙で濾過し、採取し、これを 100°Cの温度で 2時間乾燥した。得られた反応生成物（チタン化合物（ 2 ))のチタン含有量は 11.5重量％であった。

次に、エチレングリコール 131重量部中にフヱニルホスホン酸 3 .6重量部を 120°Cに 10分間加熱して溶解した。このエチレングリコ —ル溶液 134.5重量部に、さらにエチレングリコール 40重量部を加えた後、これに上記チタン化合物（ 2 )5.0重量部を溶解させた。得られた反応系を 120°Cで 60分間撹拌し、チタン化合物（ 2 ) とフエニルホスホン酸とを反応させ、反応生成物を含む触媒（A) の白色スラリーを得た。この触媒（A) スラリーのチタン含量は 0.3重量 %であった。

ポリエステ_丄レの製

テレフタル酸 166重量部とエチレングリコール 75重量部とを 240 °Cにおいてエステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒として上記触媒（A) スラリー 0.95重量部（テレフタル酸のモル量を基準として、チタン原子のモル量換算で 20 X 10"³%) および整色剤としてテラゾールブルー 0.0002重量部を加え、得られた反応系を温度 285°C、常圧で 30 分間加熱し、さらに上記温度において 4. OkPa (30mmHg) の減圧下で 15分間加熱して反応を進行させた後、反応系内を徐々に減圧にし、上記温度において撹拌しながら 110分間加熱して反応を完了させた。このときの最終内温は 285°C、最終内圧は 49.3Pa (0.37mmHg) であり、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は 0.640であった。この結果を表 1 に示す。

実施例 2〜 5及び比較例 1 〜 4

実施例 2〜 5及び比較例 1 〜 4の各々において、実施例 1 と同様にして、触媒（A) を用いてポリエステルを製造した。但し、触媒 ( A ) において、りん Zチタンのモル比及びポリエステル製造における触媒添加量を表 1 記載のように変更した。結果を表 1 に示す。

実施例 6

触媒（ B ) の調製

エチレングリコール 153重量部中にフヱニルホスホン酸 3.2重量部を混合しこの混合物を 120°Cで 10分間加熱して溶解した。このェチレングリコール溶液 134.6重量部に、チタンテトラブトキシド 3 .4重量部を滴下し、この反応系を 120°Cで 60分間撹拌し、チタン化合物（ 1 ) を含有する白色スラリーを触媒（ B ) として得た。このスラリーのチタン含量は 0.3重量％であった。

ポリエステルの

実施例 1 と同様のポリエステルの製造法によりポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、上記の操作により得られた触媒 ( B ) を用いた。結果を表 1 に示す。

実施例 7

ポリエ Xテルの製造

テレフタル酸ジメチル 194重量部、エチレングリコール 124重量部及び酢酸カルシウム 0.12重量部を精留塔付き反応槽に投入し、 2

20°Cにおいてエステル交換反応を行い、生成した理論量のメタノ一ルを留出除去した後、この反応混合物にりん酸 0.09重量部を加えて第一段階の反応を終了した。次いで前記反応混合物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、この反応混合物に、重縮合触媒として、実施例 1 と同じ方法により得られた触媒（A) スラリー 3.2重量部（テレフタル酸ジメチルのモル量を基準として、チタン化合物（ 2 ) の含有量はチタン原子モル量換算で 20X 10_³%) 、および整色剤としてテラゾールブル一 0.0002重量部を加えた。この反応系を温度 2 85°C、常圧で 30分加熱しさらに前記温度において 4. OkPa (30mmHg) の減圧下で 15分加熱して反応を進行させた後、反応系内を徐々に減圧にし、前記温度において撹拌下 110分間加熱して反応を完了させた。フラスコ内の最終温度は 285°C、最終内圧は 49.3Pa (0.37關 Hg ) であった。得られたポリエチレンテレフタレ一卜の固有粘度は 0 .640であつた。このポリマーのテスト結果を表 1 に示す。

比較例 5

実施例 7 のポリエステルの製造法と同様にしてポリェステルを製造した。但し、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのみを用い、この触媒の添加量を、テレフタル酸ジメチルのモル量を基準として、チタン原子モル量換算で 20X 10— ³%となるように、触媒スラリーの濃度および添加量を調整した。結果を表 1 に示す。

実施例 8

ポリエステルの製造

実施例 7 のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、実施例 6 と同一の触媒（ B ) スラリーを添加した。結果を表 1 に示す。

比較例 6

触媒（ C ) の調製

トリメリッ卜酸無水物 0.80重量部をエタノールに溶解し、この溶液にチタンテトラブ卜キシド 0.64重量部を滴下し、得られた反応系を空気中、常圧の下、 80°Cの温度に 60分間保持して、チタンテトラブトキシドとトリメリツ卜酸無水物とを反応させ、熟成した。反応熟成後、反応系を常温に冷却し、これにアセトン 15重量部を加え、生成した沈殿を濾取した。このようにして得られた触媒（ C ) のチタン含量は 12重量％であった。

ポリエステルの製造実施例 7のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、上記触媒（ C ) を用い、この触媒（C ) の添加量が、テレフタル酸ジメチルのモル量を基準としてチタン原子モル量換算で 20 x i0—³%となるようスラリーの触媒濃度および添加量を調整した。結果を表 1 に示す。

比較例 7

触媒（D) の調製

実施例 1 記載の触媒（A) の調製法と同様にして触媒（D) を調製した。但し、フヱニルホスホン酸 3.6重量部の代りに亜リン酸フェニル 3.6重量部を用いた。触媒（D) の白色スラリーを得た。このスラリーのチタン含量は 0.3重量％であった。

ポリエステル—の製造

実施例 7のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、上記の操作により得られた触媒 ( D ) スラリー 3.2重量部（テレフタル酸ジメチルのモル量を基準として、チタン原子モル量換算で 20X 10— ³%) を用いた。結果を表 1 不す。

比較例 8

実施例 7のポリエステルの製造法と同様にして、ポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用い、この触媒の添加量を、テレフタル酸ジメチルのモル量を基準として、アンチモン原子モル量換算で 27 x i0—³%となるようスラリーの濃度および添加量を調整した。結果を表 1 に示す。表 1

実施例 9

触媒（ Ε ) の調製

エチレングリコール 2.5重量部中に無水トリメリット酸 0.8重量部を溶解し、この溶液中にチタンテトラブトキシド 0.7重量部（無水トリメリッ卜酸のモル量を基準として 0.5mol%) を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、 80°Cに 60分間保持して、チタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応熟成させた。その後この反応系を常温に冷却し、それにアセトン 15重量部を加え、生成した析出物を No. 5 ろ紙で濾取し、 100°Cで 2時間乾燥した。得られたチタン化合物（ 2 ) の.チタン含有量は 11.5重量％であった。

次に、エチレングリコール 129重量部中に 3 ， 5 —ジカルボキシフエニルホスホン酸 5.6重量部を混合し、これを 120°Cで 10分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液 134.5重量部に、さらにエチレングリコ一ル 40重量部を加え、これに上記チタン化合物 ( 2 )5.0重量部を溶解させ、この反応系を撹拌しながら 120°Cで 60 分間加熱して、微黄色透明の触媒（ E ) 溶液を得た。この触媒（ E ) 溶液のチタン含量は 0.3重量％であった。

ポリエステルの製造

テレフタル酸 166重量部とエチレングリコール 75重量部とを 240 °Cにおいて、エステル化反応させ、次いで得られた生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒として上記触媒（ E ) 溶液 0.95重量部（テレフタル酸のモル量を基準として、チタン原子モル量換算で 20X 10— ³%) 、および整色剤としてテラゾールブルーを 0.0002重量部を加え、得られた反応系を温度 285°C、常圧、において 30分間、加熱し、さらに前記温度において、 4.0kPa(30mmHg)の減圧下で 15分加熱して反応を進行させた。次に上記反応温度において、反応系内を徐々に減圧にし、撹拌下 110分間加熱して反応させた。フラスコ中の最終温度は 285°Cであり最終内圧は 49.3Pa(0.37mmH g)であった。得られたポリエチレンテレフタレ一卜の固有粘度は 0 .640であった。結果を表 2 に示す。

実施例 10〜13、比較例 9〜12

実施例 10〜 13及び比較例 9〜12の各々において、実施例 9 のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、触媒（ E ) におけるりん Zチタンのモル比及び、触媒（ E ) の添加量を表 2記載のように変更した。結果を表 2 に示す。

実施例 14

触媒（ F ) の調製

エチレングリコール 151.2重量部中に 3， 5 — ジカルボキシフエニルホスホン酸 5.0重量部を 120°Cで 10分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液 134.6重量部に、チタンテ卜ラブトキシド 3.4重量部を滴下し、この反応系を 120°Cで 60分間撹拌して微黄色透明溶液を得た。この触媒（ F ) 溶液のチタン含量は 0.3重量％であった。

ポリエステルの製造

実施例 9 のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、上記の触媒（ F ) 溶液を用いた。結果を表 2 に示す。

実施例 15

ポリエステルの製造

テレフタル酸ジメチル 194重量部、エチレングリコール 124重量部及び酢酸カルシゥム 0.12重量部を精留塔付き反応槽に投入し、 2

20°Cの温度においてエステル交換反応を行い、理論量のメタノールを留出させた。この反応混合物にりん酸 0.09重量部を加えて、第一段階の反応を終了した。次に、得られた混合物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに重縮合触媒として、触媒（ E ) 溶液 3.2 重量部（テレフタル酸ジメチルのモル量を基準として、チタン原子モル量換算で 20X 10— ³%) 、および整色剤としてテラゾールブルーを 0.0002重量部を加え、得られた反応系を、温度 285°C、常圧で 30 分間加熱し、前記温度においてさらに 4.0kPa(30mmHg)の減圧下で 15 分間加熱して反応を進行させた後、さらに反応系内を徐々に減圧にし、撹拌下、前記温度において 110分間反応させた。反応系の最終温度は 285°Cであり、最終内圧は 49.3Pa(0.37mmHg)であった。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は 0.640であった。テスト結果を表 2 に示す。

実施例 16

ポリエステルの製造

実施例 15のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、触媒（ E ) 溶液の代りに触媒（ F ) 溶液を用いた。結果を表 2 に示す。

表 2 触媒生成ポリマ-特性成形性りん/チタン触媒色調主鎖異物口金付着添加重切断数数物層の高モル比 (mmol¾) L b (eq. /T) HI さ ( m) 実施例 9 2.0 20 0.640 86.0 1.5 2.9 300 5 実施例 10 1.0 20 0.639 85.8 2.0 3.3 300 6 実施例 11 3.0 20 0.639 86.2 2.2 2.6 330 8 実施例 12 2.0 10 0.641 85.3 2.3 2.3 290 8 実施例 13 2.0 30 0.640 85.2 3.0 3.6 360 9 実施例 14 2.0 20 0.640 84.9 3.6 2.9 340 7 実施例 15 2.0 20 0.640 85.2 4.0 3.6 390 9 実施例 16 2.0 20 0.639 85.4 4.1 4.0 410 9 比較例 9 0.5 20 0.640 85.2 7.7 5.6 420 10 比較例 10 3.5 20 反応力く進 ifしな力、つた。

比較例 11 2.0 5 反応が進行しな力、つた。

比較例 12 2.0 45 0.640 84.0 7.2 4.9 540 10 実施例 Π

触媒（G ) の調製

エチレングリコール 2.5重量部中に無水トリメリット酸 0.8重量部を溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド 0.7重量部（無水トリメリット酸のモル量を基準として 0.5mol% ) を滴下し、この混合物を空気中、常圧下、 80°Cの温度に 60分間、保持して、無水トリメリット酸とチタンテトラブトキシドとを反応熟成させた。この反応混合物を常温に冷却した後、それにアセトン 15重量部を加え、形成された析出物を No. 5 ろ紙で濾取し、それを 100°Cで 2 時間乾燥した。得られたチタン化合物（ 2 ) のチタン含有量は 11.5重量％であつた。

次に、エチレングリコール 136重量部中にジフエニルホスフィン酸 5.2重量部を混合し、この混合物を 120°Cで 10分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液 141.2重量部に、さらにェチレングリコール 40重量部を加え、この混合物に上記チタン化合物（ 2 )5.0重量部を溶解させて反応系を調製し、この反応系を、 120°Cで 60分間撹拌して、チタン化合物（ 2 ) と、ジフヱニルホスフィン酸とを反応させて微黄色透明の触媒（ G ) 溶液を得た。この触媒（ G ) 溶液のチタン含量は 0.3重量％であった。

ポリエステ」レの製 _^

テレフタル酸 166重量部とエチレングリコール 75重量部とを 240 °Cにおいてエステル化反応させ、次いで得られたエステル化生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに重縮合触媒として上記触媒（G ) 溶液 0.95重量部（テレフタル酸のモル量を基準として、チタン原子モル量換算で 20X 10— ³%) および整色剤としてテラゾ —ルブルーを 0.0002重量部を加えて反応系を調製し、この反応系を、温度 285°C、常圧で 30分加熱し、さらに前記温度において、 4.0k Pa(30mmHg)の減圧下で 15分間加熱して反応を進行させ、次に反応系内を徐々に減圧にし、前記反応温度において撹拌下、 110分間反応させた。反応系の最終温度は 285°Cであり、最終内圧は 49.3Pa(0.3 7議 Hg)であった。得られたポリエスチレンテレフタレ一卜の固有粘度は 0.640であった。結果を表 3 に示す。

実施例 18〜21、比較例 13〜16

実施例 18〜21及び比較例 13〜16の各々において、実施例 17のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを調製した。但し、触媒におけるりん/チタンのモル比、及び触媒添加量を表 3記載のように変更した。結果を表 3 に示す。

実施例 22

触媒（H ) の調製

エチレングリコール 147.3重量部中にジフエニルホスフィン酸 4 .4重量部を混合し、この混合物を 120°Cで 10分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液 151.7重量部にチタンテトラブトキシド 3.4重量部を滴下し、この反応系を 120°Cで 60分間、撹拌しながら加熱し、触媒（H ) を含有する微黄色透明溶液を得た。この触媒（H ) 溶液のチタン含量は 0.3重量％であった。

^ リエステルの製造

実施例 17のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、上記触媒（H) を用いた。結果を表 3 に示す。

実施例 23

^ リェステルの製造

テレフタル酸ジメチル 194重量部、エチレングリコール 124重量部及び酢酸カルシウム 0. 12重量部を精留塔付き反応槽に投入し、 2

20°Cにおいてエステル交換反応を行い、生成する理論量のメタノ一ルを留出除去し、得られたエステル交換反応混合物にりん酸 0.09重量部を加え、第一段階の反応を終了した。次いで前記混合物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに重縮合触媒として、触媒（ G ) 溶液 3.2重量部（テレフタル酸ジメチルのモル量を基準として、チタン原子モル量換算で 20X 10— ³%) 、および整色剤としてテラゾールブルーを 0.0002重量部加えた。得られた反応系を温度 285°C 、常圧で 30分加熱し、さらに前記温度において、 4.0kPa(30mmHg)の減圧下で 15分間加熱して反応を進行させた。次に反応系内を徐々に減圧にし、上記温度において撹拌下 110分間加熱して反応させた。反応系の最終温度は 285°Cであり、最終内圧は 49.3Pa(0.37mmHg)であった。得られたポリエチレンテレフタレー卜の固有粘度は 0.640 であった。テスト結果を表 3 に示す。

実施例 24

ポリエステルの製造

実施例 23のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、触媒（H ) 溶液を用いた。結果を表 3 に示す。

表 3

実施例 25

触媒（ I ) の調製

トリメチレングリコール 2.5重量部中に無水トリメリット酸 0.8 重量部を溶解し、この溶液中に、チタンテトラブトキシド 0.7重量部（無水トリメリット酸のモル量を基準として 0.5mol%) を滴下し、この反応混合物を、空気中、常圧下、 80°Cに 60分間保持して、無水トリメリット酸とチタンテトラブトキシドとを反応熟成させた。その後この反応混合物を常温に冷却し、それにァセトン 15重量部を加え、生成した析出物を No. 5 ろ紙で濾取し、 100°Cで 2 時間乾燥した。得られたチタン化合物（ 2 ) のチタン含有量は 11.5重量％であつた。

次に、トリメチレングリコール 131重量部中にフエニルホスホン酸 3.6重量部を混合し、この混合物を 120°Cで 10分間加熱して溶解した。この卜リメチレングリコール溶液 134.5重量部に、さらにトリメチレングリコール 40重量部を加え、これに上記チタン化合物（ 2 )5.0重量部を溶解し、この反応系を 120°Cで 60分間、加熱しながら撹拌して、フヱニルホスホン酸とチタン化合物（ 2 ) とを反応させ、この反応生成物、すなわち触媒（ I ) を含む白色スラリーを得た。この触媒（ I ) スラリーのチタン含量は 0.3重量％であった。ポリエステルの製造

テレフタル酸 166重量部とトリメチレングリコ一ル 92重量部とを 240°Cにおいてエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに、重縮合触媒として上記触媒（ I ) スラリー 0.95重量部（テレフタル酸のモル量を基準として、チタン原子のモル量換算で 20X 10— ³%) および整色剤としてテラゾールブルーを 0.0002重量部を加えて反応系を調製した。この反応系を、温度 250°C、常圧で 30分間加熱し、さらに前記温度において、 4.0kPaの減圧下で、 15分間加熱して反応を進行させた。次に、反応系内を、前記温度において徐々に減圧にし、撹拌下で 1 10分加熱して反応させた。反応系の最終温度は 250°Cであり、最終内圧は 49.3Paであった。得られたポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度は 0.680であった。結果を表 4 に示す。

実例 26〜30、比較例 17〜20

実施例 26〜30及び比較例 17〜20の各々において、実施例 25のポリエステルの製造と同様にしてポリエステルを製造した。但し、触媒

( I ) におけるりん/チタンのモル比、及び触媒添加量を表 4記載のように変更した。結果を表 4 に示す。実施例 31

触媒（ J ) の調製

トリメチレンダリコール 153重量部中にフエニルホスホン酸 5.0 重量部を混合し、この混合物を 120°Cで 10分間加熱して溶解した。このトリメチレングリコール溶液 158.0重量部に、チタンテトラブトキシド 3.4重量部を滴下し、この反応混合液を 120°Cで 60分間加熱しながら撹拌して、フヱニルホスホン酸とチタンテトラブトキシドとを反応させ、反応生成物、すなわち触媒（ J ) を含む白色スラリーを得た。この触媒（ J ) スラリーのチタン含量は 0.3重量％であった。

ポリエステルの製造

実施例 25のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、触媒（ J ) を用いた。結果を表 4 に示す。

実施例 32

ポリエステノ製 _^

テレフタル酸ジメチル 194重量部、卜リメチレングリコール 152 重量部及び酢酸カルシウム 0.12重量部を精留塔付き反応槽に投入し

、 220°Cにおいてエステル交換反応を行い、生成する理論量のメタノールを留出させた後、反応混合物にりん酸 0.09重量部を加えて第一段階の反応を終了した。次に得られた反応混合物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに重縮合触媒として、触媒（ I ) スラリ一 3.2重量部（テレフタル酸ジメチルのモル量を基準として、チタン原子モル量換算で 20 X 10 ³%) および整色剤としてテラゾールブル一 0.0002重量部を加えて、反応系を調製した。この反応系を温度 250°C、常圧で 30分間加熱し、さらに前記温度において 4. OkPaに減圧下、 15分間加熱して反応を進行させた。次に反応系内を徐々に減圧にし、前記温度において撹拌下、 1 10分間加熱して反応させた。反応系の最終内温は 250°Cであり、最終内圧は 49. 3Paであった。得られたポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度は 0. 678であつた。ポリマーの色調および溶融熱安定性を表 4 に示す。

実施例 33

ポリエステルの _製

実施例 32のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、触媒（ J ) 溶液を用いた。結果を表 4 に示す。

比較例 21

実施例 32のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのみを用い、この触媒の添加量をテレフタル酸ジメチルのモル量を基準としてチタン原子のモル量換算で 20 x i O ³ %となるよう触媒溶液の濃度および添加量を調整した。結果を表 4 に示す。

実施例 34

触媒（K ) の調製

テトラメチレングリコール 2. 5重量部中に無水トリメリット酸 0 . 8重量部を溶解し、この溶液中にチタンテトラブトキシド 0. 7重量部（無水トリメリット酸のモル量を基準として 0. 5mo l % ) を滴下し、得られた反応系を、空気中、常圧下、 80°Cに 60分間保持して、無水トリメリット酸とチタンテトラブトキシドとを反応熟成させた。この反応系を常温に冷却し、これにアセトン 15重量部を加え、生成した析出物を No. 5 ろ紙で濾取し、 100°Cで 2 時間乾燥した。得られたチタン化合物（ 2 ) 中のチタン含有量は U . 5重量％であった。次に、テトラメチレングリコール 131重量部中にフヱニルホスホン酸 3. 6重量部を混合し、この混合物を 120°Cで 10分間加熱して溶解した。このテトラメチレングリコール溶液 134.5重量部に、さらにテトラメチレングリコール 40重量部を加えた後、それに上記チタン化合物（ 2 )5.0重量部を溶解し、この溶液を 120°Cで 60分間撹拌しながら加熱し、生成した触媒（K ) を含む、白色スラリーを得た。この触媒（K ) スラリーのチタン含量は 0.3重量％であった。ポリエステルの製造

テレフタル酸 166重量部とテトラメチレングリコール 109重量部とを 240°Cにおいてエステル化反応させ、次いで得られたエステル化反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、これに重縮合触媒として上記触媒（K ) スラリー 0.95重量部（テレフタル酸のモル量を基準として、チタン原子モル量換算で 20 X 10— ³%) および整色剤としてテラゾールブルー 0.0002重量部を加え、得られた反応系を温度 250°C、常圧で 30分間加熱しさらに前記温度において 4. OkPa の減圧下で 15分加熱して反応を進行させた。次に反応系内を徐々に減圧にし、前記温度において、撹拌下 110分間加熱して反応させた。反応系の最終温度は 250°Cであり、最終内圧は 49.3Paであった。得られたポリブチレンテレフタレ一卜の固有粘度は 0.700であった。結果を表 4 に示す。

比較例 22

ϋエス ^ルの製造

実施例 25のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、前記比較例 6 の触媒（ C ) を用い、この触媒の添加量がテレフタル酸のモル量を基準としてチタン原子モル量換算で 20 X 10— ³%なるように、触媒溶液の濃度および添加量を調整した。結果を表 4 に示す。

比較例 23

触媒（ L ) の調製実施例 25と同様にして、触媒を調製した。但し、フヱニルホスホン酸 3.6重量部の代りに亜リン酸フエニル 3.6重量部を用い、白色の触媒（L ) 含有スラリーを得た。この触媒（ L ) スラリーのチタン含量は 0.3重量％であった。

ポリヱステルの！ ¾

実施例 25のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、上記触媒（ L ) スラリー 3.2重量部（テレフタル酸のモル量を基準として、チタン原子モル量換算で 20 Χ 1(Γ³%) を用いた。結果を表 4 に示す。

比較例 24

実施例 32のポリエステルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。但し、重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用い、この触媒の添加量をテレフタル酸のモル量を基準としてアンチモン原子モル量換算で、 25 X 10— ³%とした。結果を表 4 に示す。

表 4

産業上の利用可能性

本発明の触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法によれば、色調に優れ、異物の含有量が少なく、かつ溶融熱安定性に優れたポリエステルを製造することができ、さらに本発明方法により得られたポリエステルは、それを紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているというすぐれた性能を有するものである。

Claims

請求の範囲

1. (A) 下記一般式（ I ) により表されるチタン化合物（ 1 )

〔但し、式（ I ) 中、 R ¹ は、 2〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 Pは 1 〜 3の整数を表す〕、

〔但し、式（ Π ) 中、 nは 2 ~ 4の整数を表す〕

又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（ 2 ) 、から選ばれた少なくとも 1種からなるチタン化合物成分と、

(B) 下記一般式（ΙΠ) で表されるりん化合物（ 3 ) ：

(R²) P- (0H)₃一 _{(m + q},

H_q

〔但し、式（ID) 中、 mは 1又は 2を表し、 qは 0又は 1 を表し

、但し mと Q との和は 1 又は 2であり、 R ² は、未置換の又は置換された、 6〜 20個の炭素原子を有するァリール基、又は 1 ~20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 mが 2を表す場合、 2個の R

² 基は、互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい〕の少なくとも 1 種からなるりん化合物成分と

の反応生成物からなる、ポリエステル製造用触媒。

2. 前記チタン化合物成分と、前記りん化合物との反応生成物において、前記チタン化合物成分のチタン原子換算モル量（m_{T l}) の、前記りん化合物成分のりん原子換算モル量（m_P ) に対する反応モル比 m_{T l}Zm_P が、 1 ： 1 〜 1 ： 4の範囲内にある、請求の範囲第 1 項に記載のポリエステル製造用触媒。

3. 前記式（ I ) のチタン化合物（ 1 ) が、チタンテトラアルコキシド類、ォクタアルキルトリチタネート類、及びへキサアルキルジチタネ一ト類から選ばれる、請求の範囲第 1 項に記載のポリエステル製造用触媒。

4. 前記式（ Π ) の芳香族多価カルボン酸又はその無水物が、フタル酸、トリメリット酸、へミメリツト酸、及びピロメリット酸又はそれらの無水物から選ばれる、請求の範囲第 1 項に記載のポリエステル製造用触媒。

5. 前記チタン化合物（ 2 ) が、前記式（ I ) のチタン化合物（ 1 ) と、式（ Π ) の芳香族多価カルボン酸又はその無水物との、反応モル比 2 ： 1 〜 2 ·· 5 における反応生成物である、請求の範囲第 1 項に記載のポリエステル製造用触媒。

6. 前記式（ΠΙ) のりん化合物（ 3 ) 力く、フヱニルホスホン酸、メチルホスホン酸、ェチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフヱニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、ァントリノレホスホン酸、 2 —カルボキシフエニルホスホン酸、 3 —力ノレボキシフエニルホスホン酸、 4 一カルボキシフエニルホスホン酸、 2， 3 — ジカルボキシフエニルホスホン酸、 2， 4 ージカルボキシフエ二ルホスホン酸、 2， 5 — ジカルボキシフエニルホスホン酸、 2， 6 — ジカルボキシフエニルホスホン酸、 3， 4 — ジカルボキシフヱニルホスホン酸、 3 , 5 — ジカルボキシフエニルホスホン酸

、 2 , 3， 4 一トリカルボキシフエニルホスホン酸、 2， 3， 5 — トリカルボキシフエニルホスホン酸、 2， 3 , 6 — トリカルボキシフエニルホスホン酸、 2， 4， 5 — トリ力ノレボキシフエニルホスホン酸、 2 , 4， 6 — トリカルボキシフヱニルホスホン酸、フヱニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、ェチルホスフィン酸、プロピノレホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸

、トリノレホスフィン酸、キシリノレホスフィン酸、ビフエニリノレホスフィン酸、ジフヱニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジェチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリノレホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフエ二リルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリノレホスフィン酸、 2 — カルボキシフヱニルホスフイン酸、 3 —力ノレボキシフエニルホスフィン酸、 4 —カルボキシフェニルホスフィン酸、 2， 3 — ジカルボキシフエニルホスフィン酸

、 2， 4 ージカノレボキシフエニルホスフィン酸、 2， 5 — ジカノレボキシフヱニルホスフィン酸、 2， 6 — ジカルボキシフエニルホスフイン酸、 3， 4 — ジカルボキシフエニルホスフィン酸、 3， 5 — ジカルボキシフエニルホスフィン酸、 2， 3， 4 一トリカルボキシフェニルホスフィン酸、 2， 3 , 5 — トリカルボキシフエニルホスフイン酸、 2， 3 , 6 — トリカルボキフヱニルホスフィン酸、 2， 4

， 5 _ トリカルボキシフヱニルホスフィン酸、 2， 4， 6 — トリ力ノレボキシフヱニルホスフィン酸、ビス（ 2 —カルボキシフヱニル）ホスフィン酸、ビス（ 3 —カルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 4 —カルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 2， 3 — ジカルボキルシフヱニル）ホスフィン酸、ビス（ 2 , 4 — ジカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 2， 5 — ジカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 2 , 6 — ジカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 3， 4 — ジカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 3 , 5 — ジカルボキシフヱニル）ホスフィン酸、ビス（ 2， 3， 4 一トリカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 2， 3， 5 — トリカルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 2， 3， 6 — トリ力ルボキシフエニル）ホスフィン酸、ビス（ 2 , 4， 5 — トリカルボキシフヱニル）ホスフィン酸、及びビス（ 2 , 4 , 6 — トリカルボキシフヱニル）ホスフィン酸から選ばれる、請求の範囲第 1 項に記載のポリエステル製造用触媒。

7. 前記チタン化合物成分と前記りん化合物成分との反応生成物が、 0〜200 °Cの反応温度で生成したものである、請求の範囲第 1 項に記載のポリエステル製造用触媒。

8. 二官能性芳香族カルボン酸のアルキレンダリコールエステル及びその低重合体から選ばれた少なくとも 1種からなる重合出発原料を、触媒の存在下に重縮合する工程を含み、前記触媒が、（A) 下記一般式（ I ) により表されるチタン化合物（ 1 ) ：

R'O ( I )

〔但し、式（ Π ) 中、 ηは 2〜 4の整数を表す〕

又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（ 2 ) 、から選ばれた少なくとも 1 種からなるチタン化合物成分と、 (Β) 下記一般式（ΠΙ) により表されるりん化合物（ 3 ) ：

0

I！

(R²)_m— P—（0H)₃— _{(m + ql} (ΠΙ)

I

H_q

〔但し、式（ΙΠ) 中、 mは 1 又は 2を表し、 Qは 0又は 1 を表し、但し mと q との和は 1 又は 2であり、 R ² は、未置換の又は置換された、 6〜 20個の炭素原子を有するァリール基、又は 1 〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、 mが 2を表す場合、 2個の R ² 基は互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい〕の少なくとも 1種からなるりん化合物成分とを反応させて得られた反応生成物からなるものであること、並びに、

を特徴とするポリエステルの製造方法。

9. 前記チタン化合物成分と前記りん化合物との反応において、前記チタン化合物のチタン原子換算モル量（m_{T l}) の、前記りん化合物成分のりん原子換算モル量（m_P ) に対する反応モル比 m_{T l}/ m が、 1 ： 1 〜 1 ： 4の範囲内にある、請求の範囲第 8項に記載のポリエステルの製造方法。

10. 前記二官能性芳香族カルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフヱニルジカルボン酸、ジフエ二ルスルホンジカルボン酸、ジフヱニルメタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフヱノキシエタンジカルボン酸、及び ^ーヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれる、請求の範囲第 8 項に記載のポリエステルの製造方法。

11. 前記アルキレングリコールが、エチレングリコール、トリメチレングリコ一ト、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びへキサメチレングリコールから選ばれる、請求の範囲第 8項に記載のポリエステル製造方法。

12. 前記重縮合反応が、 230〜320 °Cの温度において行われる、請求の範囲第 8項に記載のポリエステル製造方法。

13. 請求の範囲第 8〜12のいずれか 1 項に記載の方法により製造されたポリエステル。

14. 前記ポリエステルが、整色効果を有するコバルト化合物を含まず、かつ下記要件：

( a ) 該ポリエステル 290°C、真空下で 10分間溶融し、これをァノレミニゥム板上で厚さ 3.0± 1.0mm のプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを 160°C、 1 時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面の色調をミノルタ社製ハンタ一型色差計 CR- 200を用いて測定した時前記プレー卜の L値が 80.0以上、 b値が— 2.0〜5.0 の範囲にあることを満たす、請求の範囲第 13項に記載のポリエステル。

15. 前記ポリエステルが、下記要件：

( b ) 平均粒子径 3 m以上の固体異物の含有量が 500個/ g以下であること。

を満たす、請求の範囲第 13項に記載のポリエステル。

16. 前記ポリエステルが、下記要件： ( c ) 窒素雰囲気下、 290°C、 15分間の加熱溶融によるポリマー主鎖の切断数が 4. 0当量/ トン以下であること、

を満たす、請求の範囲第 13項に記載のポリエステル。