KR101129204B1 - 폴리에스테르 섬유 및 이를 함유하는 가연 가공사 - Google Patents

폴리에스테르 섬유 및 이를 함유하는 가연 가공사 Download PDF

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Abstract

0.1 내지 1.0 dtex의 단일 섬유 섬도를 가지는 폴리에스테르 섬유는, 티타늄 알콕사이드 및 티타늄 알콕사이드와 특정 카르복실산 또는 그의 무수물의 하나 이상의 반응 생성물을 함유하는 티타늄 화합물 성분 (A)와 특정 인 화합물 성분 (B)의 혼합물 및/또는 티타늄 화합물 성분 (C)와 특정 인 화합물 성분 (D)의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 방향족 디카르복실레이트를 축합-중합함에 의해 수득되는 폴리에스테르 중합체로부터 제조된다. 수득된 섬유는 만족스러운 색조(낮은 b*값) 및 안정된 연신 가연가공성을 가지며, 외관 및 성능이 우수하다.

Description

폴리에스테르 섬유 및 이를 함유하는 가연 가공사{POLYESTER FIBER AND FALSE TWIST YARN COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 섬유 및 이를 함유하는 가연 가공사(false twist-textured yarn)에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 양호한 색조 및 우수한 가연 가공성을 가지는 폴리에스테르 섬유 및 이를 함유하는 가연 가공사에 관한 것이다.
현재, 1 dtex 이하의 섬도(thickness)를 가지는 저 섬도 폴리에스테르 섬유를 함유하는 제직 및 제편된 섬유 및 상기 폴리에스테르 섬유로부터 제조된 각종 섬유 제품이 이의 부드럽고 스웨드 같은 감촉으로 인하여 널리 사용되고 있다. 또한, 전술한 저 섬도 폴리에스테르 섬유를 가연 가공함에 의해 제조된 폴리에스테르 가연 가공 필라멘트사는, 가연 가공사로부터 만들어진 직물의 부드러운 감촉 뿐만 아니라 높은 보온성, 흡수성 및 흡습성으로 인하여 인테리어 및 인테리어 피니시(finish) 및 차량의 시트용 재료로서 널리 사용되고 있다. 전술한 저 섬도 폴리에스테르 섬유는 제조하기가 힘들고, 따라서 섬유 제조 방법에 대한 각종 개선이, 예를 들어, 일본 특허 제 3,043,414호에서 제공되었다.
폴리에스테르 중합체의 통상적인 용융 방사 방법에서, 그러나, 용융 방사 시 간이 경과함에 따라, 용융 방사구의 용융 압출구 주위에 이물이 생성, 부착, 및 축적되고, 축적된 이물이 압출된 용융물의 정상적인 흐름을 방해하여, 압출된 용융물의 필라멘트 스트림(filamentary stream)이 굴곡, 진동 또는 회전하게 하고(이후, 이는 이상 압출 현상으로 언급됨), 그 후 결국에는, 압축된 용융물의 필라멘트 스트림이 축적된 이물과 접촉하여 그 후 브레이키지(breakage)된다. 상기 언급된 이물은 방사구 이물로서 언급될 수 있다.
특히, 1 dtex 이하의 낮은 단 섬유 섬도를 가지는 폴리에스테르 섬유가 용융 방사 방법에 의해 제조되고 그 후 권취되는 경우, 방사구 이물은 중합체 용융물의 압출 조건에 심각한 영향을 주고, 단시간 내에, 이상 압출 현상이 나타나 섬유에 보풀(fluff)의 발생이 야기되고, 섬유의 브레이키지가 촉진되며 용융 방사의 연속 처리가 어려워진다. 또한, 중합체 용융물의 필라멘트 스트림의 냉각 및 고화 단계에서, 전술한 이상 압출 현상은 섬유 중합체 용융물 스트림이 불균일한 섬유 구조를 가지게 하고, 따라서 생성되는 폴리에스테르 섬유 또한 불균일한 내부 구조를 가지게 된다. 따라서, 생성되는 섬유사를 연신 및 가연 가공시키는 경우, 불균일한 내부 구조가 보풀을 생성시키고 실의 브레이키지가 자주 발생한다.
방사구 이물의 발생 및 축적은 폴리에스테르 중합체 내에 잔류하는 안티몬으로부터 발생된다는 것이 공지되어 있다. 안티몬은 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 중축합 반응 촉매로부터 발생된다. 안티몬 함유 촉매는 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 제조를 위한 우수한 중축합 반응 촉진성을 가지고, 생성되는 폴리에스테르 섬유는 양호한 색조를 가지며, 따라서, 안티몬 함 유 촉매는 현재 실질적으로 가장 널리 사용되며, 따라서 안티몬은 통상의 폴리에스테르 섬유에서 널리 함유된다.
대신, 안티몬 화합물 외에 폴리에스테르 중합체의 중축합 반응 촉매로서, 티타늄 화합물, 예를 들어 티타늄 부톡사이드가 공지되어 있다. 티타늄 화합물이 사용되는 경우, 방사구 주위의 이물의 생성 및 축적은 감소되는 반면, 생성되는 폴리에스테르 중합체가 황 색조를 띠고, 이 황 색조로 인하여 생성되는 폴리에스테르 섬유가 의류의 용도로 부적절해지는 문제가 발생한다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 양호한 색조 및 우수한 가연 가공성을 가지는 폴리에스테르 섬유 및 상기 폴리에스테르 섬유를 함유하면서, 보풀을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는 고품질인 가연 가공사를 제공하는 것이다. 본 발명에서, 통상의 폴리에스테르 섬유 및 이를 함유하는 가연 가공사의 전술한 문제는 해결된다.
전술한 목적은 본 발명의 폴리에스테르 섬유 및 가연 가공사에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 주 성분으로서 폴리에스테르 중합체를 함유하고, 0.1 내지 1.0 dtex의 단 섬유 섬도를 가지며,
여기서
폴리에스테르 중합체는 촉매의 존재 하에, 방향족 디카르복실레이트 에스테르를 중축합 반응시킴에 의해 제조된 것이고,
촉매는 하기 언급되는 혼합물 (1) 및 반응 생성물 (2)로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하고,
촉매용 혼합물 (1)은 하기를 함유하며:
(A) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 티타늄 화합물 성분:
(a) 하기 화학식 1로 표현되는 티타늄 알콕사이드:
(b) 하기 화학식 1의 티타늄 알콕사이드 및 하기 화학식 2로 표현되는 방향족 폴리카르복실산 또는 화학식 2의 산의 무수물의 반응 생성물:
Figure 112004041817403-pct00001
[상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 페닐기로부터 선택된 성분을 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, m이 2, 3 또는 4의 정수를 나타내는 경우, 2, 3 또는 4개의 R2 및 R3는 각각 서로 동일할 수 있거나 또는 서로 상이할 수 있음],
Figure 112004041817403-pct00002
[상기 화학식 2에서, n은 2 내지 4의 정수를 나타냄],
(B) 하기 화학식 3으로 표현되는 하나 이상의 인 화합물을 함유하는 인 화합물 성분:
Figure 112004041817403-pct00003
[상기 화학식 3에서, R5, R6, 및 R7은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 -CH2-기 및 -CH(Y)-기(여기서 Y는 페닐기를 나타냄)로부터 선택된 성분을 나타냄],
중축합 반응의 촉매용 혼합물 (1)은 하기 관계식 (i) 및 (ii)로 표현되는 요구조건을 만족시키는 양으로 사용됨:
1 ≤Mp/MTi ≤15 (i)
및
10 ≤Mp + MTi ≤100 (ii)
[상기 식 중, MTi는 티타늄 화합물 성분 (A) 내에 함유된 티타늄 원소의 밀리 몰 값 대 방향족 디카르복실레이트 에스테르의 몰 값의 %비율을 나타내고, Mp는 인 화합물 성분 (B) 내에 함유된 인 원소의 밀리 몰 값 대 방향족 디카르복실레이트 에스테르의 몰 값의 %비율을 나타냄],
촉매용 반응 생성물 (2)는 하기를 함유한다:
(C) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 티타늄 화합물 성분:
(c) 상기 화학식 1로 표시되는 티타늄 알콕사이드 및
(d) 상기 화학식 1의 티타늄 알콕사이드와 전술한 화학식 2로 표시되는 방향족 폴리카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물; 및
(D) 하기 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 인 화합물을 함유하는 인 화합물 성분:
Figure 112004041817403-pct00004
[상기 화학식 4에서, R8는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, p는 1 또는 2의 정수를 나타냄].
본 발명의 폴리에스테르 섬유 내에서, 촉매용 혼합물 (1)의 성분 (A) 및 반응 생성물 (2)의 성분 (C)의 각각에 있어서, 티타늄 알콕사이드 (a) 및 (c) 각각 대 상기 화학식 2의 방향족 폴리카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 2:5의 범위이다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유 내에서, 촉매용 반응 생성물 (2) 중, 성분 (D) 대 성분 (C)의 반응량 비율은, 상기 성분 (D)에 함유된 인 원자의 몰량 대 상기 성 분 (C)에 함유된 티타늄 원자의 몰량의 비(P/Ti)로 환산하여, 1:1 내지 3:1의 범위이다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유 내에서, 반응 생성물 (2)을 위한 상기 화학식 4의 인 화합물은 바람직하게는 모노알킬 포스페이트로부터 선택된다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유 내에서, 디알킬 방향족 디카르복실레이트 에스테르는 바람직하게는 티타늄 함유 촉매의 존재 하에, 방향족 디카르복실산의 디알킬 에스테르와 알킬렌 글리콜의 에스테르교환 반응에 의해 제조된다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유 내에서, 방향족 디카르복실 산은 바람직하게는 테레프탈산, 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산 및 디페녹시에탄 디카르복실산으로부터 선택되고; 알킬렌 글리콜은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 도데카메틸렌 글리콜로부터 선택된다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유 내에서, 폴리에스테르 중합체는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트로부터 선택된다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유 내에서, 폴리에스테르 중합체는 바람직하게는 35℃의 온도에서 오르토클로로페놀 내의 용액에서 측정된, 0.45 내지 0.70의 고유 점도를 가진다.
본 발명의 가연 가공사는 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리에스테르 섬유를 함유한다.
본 발명의 가연 가공사 내에서, 가연 가공 폴리에스테르 섬유사의 L* 값과 b* 값의 차이는 바람직하게는 91.0 내지 99.0의 범위이다.
도 1은 본 발명의, 폴리에스테르 섬유를 함유하고 가연 가공된 실의 제조 방법의 구현을 보여주는 설명적 도면이다.
[본 발명을 시행하기 위한 최량의 방법]
본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 주성분으로서, 폴리테스테르 중합체를 함유하고, 0.1 내지 1.0 dtex의 단 섬유 섬도를 가진다.
폴리에스테르 중합체는 특정 촉매의 존재 하에, 방향족 디카르복실레이트 에스테르를 중축합 반응시킴에 의해 생성된 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는 바람직하게는 폴리에스테르 중합체를 용융 방사하고 2500 내지 4000 m/분; 더 바람직하게는 2500 내지 3500 m/분의 권취 속도(방사 속도)로 권취함에 의해 제조된다. 임의로, 용융 방사 섬유는 용융 방사 공정 이후에 연신 및 열처리된다. 전술된 높은 권취 속도로 제조된 폴리에스테르 멀티필라멘트사는 직접적으로 가연 가공(이는 연신 및/또는 열처리를 포함할 수 있음)되어 가연 가공사를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 전술한 폴리에스테르 중합체 제조를 위한 촉매는 하기에 설명될, 촉매를 위한 혼합물 (1) 및 반응 생성물 (2)로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다.
촉매를 위한 혼합물 (1)은 티타늄 화합물 성분 (A)와 인 화합물 (B)의 혼합물이다. 티타늄 화합물 성분 (A)는 (a) 하기 화학식 1로 표현되는 티타늄 알콕사이드 및 (b) 하기 화학식 1로 표현되는 티타늄 알콕사이드 및 하기 화학식 2로 표현되는 방향족 폴리카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112004041817403-pct00005
및
[화학식 2]
Figure 112004041817403-pct00006
본 발명에서, 촉매 혼합물 (1)을 위한 티타늄 화합물 성분 (A)가 그로부터 구성되는, 티타늄 알콕사이드 (a) 및 (b)는 각각 촉매적 중축합 반응에 의해 생성되는 폴리에스테르 중합체 내에서 높은 가용성 또는 이에 대한 높은 친화성을 가지고, 따라서 폴리에스테르 중합체에 함유된 티타늄 화합물 (a) 및 (b)는 용융 방사 공정시 방사구 주위에 퇴적, 부착 및 축적되지 않으며, 따라서 생성되는 폴리에스테르 섬유의 저품질 및 브레이키지를 야기하지 않는다.
상기 화학식 1로 표현되는 티타늄 알콕사이드 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기이다. 알킬기는 바람직하게는 1 내지 20의 탄소수를 가지고, 더 바람직하게는 1 내지 6의 탄소수를 가진다. 또한, 상기 화학식 1에서, m은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. m이 2, 3 또는 4의 정수를 나타내는 경우, 2, 3 또는 4개의 R2 및 R3는 각각 서로 동일할 수 있거나 또는 서로 상이할 수 있다.
상기 화학식 2에서, n은 2 내지 4의 정수, 바람직하게는 3 또는 4의 정수를 나타낸다.
중축합 반응 촉매를 위한 혼합물 (1)에서, 인 화합물 성분 (B)는 하기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 함유한다:
[화학식 3]
Figure 112004041817403-pct00007
[상기 화학식 3에서, R5, R6, 및 R7은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 선택된 성분을 나타내고, X는 -CH2-기 및 -CH(Y)-기(여기서 Y는 페닐기를 나타냄)로부터 선택된 성분을 나타냄].
중축합 반응 촉매를 위한 반응 생성물 (2)는 티타늄 화합물 성분 (C)와 인 화합물 성분 (D)의 반응 생성물이다.
티타늄 화합물 성분 (C)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다:
(a) 전술한 화학식 1로 표시되는 티타늄 알콕사이드, 및
(b) 화학식 1의 티타늄 알콕사이드와 화학식 2로 표시되는 방향족 폴리카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물.
인 화합물 성분 (D)는 하기 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 인 화합물을 함유한다:
[화학식 4]
Figure 112004041817403-pct00008
[상기 화학식 4에서, R8는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, p는 1 또는 2의 정수를 나타냄].
본 발명을 위해 사용가능한 촉매를 위한 반응 생성물 (2)는 폴리에스테르 중합체 내의 반응 생성물 (2) 중 함유된 티타늄 화합물 성분의 높은 가용성으로 인하여, 실제 폴리에스테르 중합체 내에서 충분한 가용성 또는 이에 대한 높은 친화성을 나타낸다. 폴리에스테르 중합체 내에 함유된 상기 반응 생성물 (2)는 용융 방사 공정시 용융 방사구 주위에 퇴적, 부착 및 축적되지 않는다. 따라서, 고품질을 가지는 폴리에스테르 섬유가 수득될 수 있다.
본 발명의 중축합 반응 촉매를 위한 티타늄 화합물 성분 (A) 또는 (C)로 사용가능한 화학식 1의 티타늄 알콕사이드 (a)는 바람직하게는 티타늄 테트라이소프 로폭사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라-n-부톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라페녹사이드, 옥타알킬 트리티타네이트 및 헥사알킬 디티타네이트로부터 선택된다.
티타늄 알콕사이드 (a) 또는 (c)와 반응될 화학식 2의 방향족 폴리카르복실산 및 이의 무수물은 바람직하게는 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산 및 전술한 산의 무수물로부터 선택된다. 특히, 트리멜리트산 무수물이 사용되는 경우, 생성되는 반응 생성물 (b)는 폴리에스테르 중합체에 대해 높은 친화성을 나타내고, 따라서 이물의 축적을 방지하는데 기여한다.
티타늄 화합물 성분 (A) 또는 (C)를 위한 티타늄 알콕사이드 (a) 또는 (c)와 화학식 2의 방향족 폴리카르복실산 또는 이의 무수물의 반응을 진행하기 위하여, 바람직하게는 방향족 폴리카르복실산 또는 이의 무수물을 용매에 용해시키고, 티타늄 알콕사이드 (a) 또는 (c)를 용액 내로 적가하며, 그 후 생성되는 반응 혼합물을 0 내지 200℃의 온도에서 30분 이상동안 가열한다. 전술한 용매는 바람직하게는 에틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 벤젠 및 크실렌으로부터 선택된다.
티타늄 알콕사이드 (a) 또는 (c) 대 화학식 2의 방향족 폴리카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 몰비에는 아무런 제한이 없다. 그러나, 티타늄 알콕사이드의 비율이 너무 높을 경우, 생성되는 폴리에스테르 중합체는 열화된 색조 및/또는 감소된 연화점을 나타낼 수 있다. 반대로, 티타늄 알콕사이드의 비율이 너무 낮을 경우, 중축합 반응이 거의 진행되지 않는다. 따라서, 티타늄 알콕사이드 (a) 또는 (c) 대 화학식 2의 방향족 폴리카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 2:5의 범위로 조절된다.
전술한 반응에 의해 수득된 반응 생성물 (b) 또는 (d)는 정제하지 않고 사용되거나, 또는 아세톤, 메틸 알콜 및/또는 에틸 아세테이트로 재결정화 방법에 의해 정제한 후 사용될 수 있다.
본 발명의 중축합 반응 촉매를 위한 혼합물 (1)의 인 화합물 성분 (B)로 사용가능한 화학식 3의 인 화합물(포스페이트 화합물)은 바람직하게는 포스폰산 유도체의 에스테르, 예를 들어, 카르보메톡시메탄포스폰산, 카르보에톡시메탄포스폰산, 카르보프로폭시메탄 포스폰산, 카르보부톡시메탄 포스폰산, 카르복시페닐메탄 포스폰산, 카르보에톡시페닐메탄 포스폰산, 카르보프로폭시페닐메탄 포스폰산, 및 카르보부톡시페닐메탄 포스폰산의 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디프로필에스테르 및 디부틸 에스테르로부터 선택된다.
방향족 카르복실레이트 에스테르의 중축합 반응을 위한 화학식 3의 인 화합물(포스포네이트 화합물)을 함유하는 인 화합물 성분 (B)의 사용은, 반응 안정제로 사용되는 통상의 인 화합물에 비하여 성분 (B)와 티타늄 화합물 성분 (A)의 반응을 상대적으로 서서히 진행되게 하여, 따라서 중축합 반응 공정시 티타늄 화합물 성분 (A)의 촉매 활성 수명을 연장시키고, 중축합 반응계에 함유된, 티타늄 화합물 성분 (A) 대 방향족 디카르복실레이트 에스테르의 양비를 감소시킨다. 또한, 화학식 3의 인 화합물 성분 (B)를 함유하는 중축합 반응계에 다량의 반응 안정제를 첨가하는 것이, 생성되는 폴리에스테르 중합체의 열적 안정성을 감소시키지 않으며 폴리 에스테르 중합체의 색조를 열화시키지 않는다.
혼합물 (1)이 중축합 반응 촉매로 사용되는 경우, 혼합물 (1)은 하기 관계식 (i) 및 (ii)로 표현되는 요구조건을 만족시키는 양으로 사용된다:
1 ≤MP/MTi ≤15 (i)
및
10 ≤MP + MTi ≤100 (ii)
[상기 식 중, MTi는 티타늄 화합물 성분 (A) 내에 함유된 티타늄 원소의 밀리 몰 대 방향족 디카르복실레이트 에스테르의 몰 값의 %비율을 나타내고, MP는 인 화합물 성분 (A) 내에 함유된 인 원소의 밀리 몰 값 대 방향족 디카르복실레이트 에스테르의 몰 값의 %비율을 나타냄].
비율 MP/MTi은 1 이상이나 15 이하이고, 바람직하게는 2 이상이나 10 이하이다. 비율 MP/MTi이 1 미만인 경우, 생성되는 폴리에스테르 중합체는 황 색조를 띌 수 있다. 또한, 비율이 15 초과인 경우, 생성되는 중축합 촉매는 중축합 반응을 위해 불충분한 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 따라서 대상 폴리에스테르 중합체의 제조가 불충분할 수 있다. 본 발명을 위해 사용가능한 촉매 비율 MP/MTi의 범위는 통상의 Ti-P 촉매와 비교시 상대적으로 협소하다. 그러나, 본 발명을 위한 혼합물 (1)의 제한된 범위의 비율 MP/MTi은, 생성되는 촉매가 통상의 Ti-P 촉매에 의해서 달성될 수 없었던 우수한 촉매 효과를 나타내게 한다.
또한, 합계 (MP + MTi) 값은 10 이상이나 100 이하이고, 바람직하게는 20 이상이나 70 이하이다. 합계 (MP + MTi)가 10 미만인 경우, 생성되는 폴리에스테르 중합체는 불충분한 섬유 형성성을 나타내고, 이는 폴리에스테르 중합체를 위한 용융 방사 방법에서의 제조 효율이 불충분하게 하고, 생성되는 폴리에스테르 섬유가 불충분한 성능을 가지게 한다. 또한 합계 (MP + MTi)가 100 초과인 경우, 생성되는 폴리에스테르 중합체를 위한 용융 방사 방법에서, 비록 퇴적의 양은 적지만, 이물이 용융 방사구 주위에 퇴적될 수 있다. 일반적으로, MTi값은 바람직하게는 2 내지 5이고, 더 바람직하게는 3 내지 10이다.
반응 생성물 (2)가 본 발명의 중축합 반응 촉매로서 사용되는 경우, 인 화합물 성분 (D)를 위한 화학식 4의 인 화합물은 모노알킬 포스페이트, 예를 들어, 모노-n-부틸 포스페이트, 모노헥실 포스페이트, 모노도데실 포스페이트 및 모노올레일 포스페이트; 모노아릴 포스페이트, 예를 들어, 모노페닐 포스페이트, 모노벤질 포스페이트, 모노(4-에틸페닐)포스페이트, 모노비페닐 포스페이트, 모노나프틸 포스페이트, 및 모노안트릴 포스페이트; 디알킬 포스페이트, 예를 들어, 디에틸 포스페이트, 디프로필포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디라우릴 포스페이트 및 디올레일 포스페이트; 및 디아릴 포스페이트, 예를 들어, 디페닐 포스페이트 등을 포함한다. 전술한 포스페이트 중에서, n이 1인 정수를 나타내는 화학식 4의 포스페이트, 즉, 모노알킬 포스페이트 및 모노아릴 포스페이트가 더 바람직하다.
본 발명을 위해 사용가능한 인 화합물 성분 (D)는 화학식 4의 둘 이상의 인 화합물의 혼합물, 바람직하게는 모노알킬 포스페이트와 디알킬 포스페이트의 혼합물, 또는 모노페닐 포스페이트과 디페닐 포스페이트의 혼합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 혼합물에서, 모노알킬 포스페이트의 함량은 혼합물의 총 질량에 기초하여, 50 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 90 질량% 이상이다.
전술한 티타늄 화합물 성분 (C)와 인 화합물 성분 (D)의 반응 생성물의 제조는, 예를 들어, 성분 (C) 및 (D)를 서로 혼합하고, 생성되는 혼합물을 글리콜에서 가열함에 의해 수행된다. 즉, 글리콜 내의 티타늄 화합물 성분 (C) 및 인 화합물 성분 (D)의 용액이 가열되는 경우, 성분 (C)와 성분 (D)의 반응 생성물을 퇴적시킴에 의해 글리콜 용액은 백색으로 혼탁해진다. 퇴적물은 수집되어 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 촉매로 사용된다.
전술한 반응 생성물의 제조를 위해 사용가능한 글리콜은 바람직하게는 촉매로서 반응 생성물의 존재 하에, 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 글리콜 성분을 위한 것과 동일하다. 예를 들어, 제조될 폴리에스테르 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체인 경우, 에틸렌 글리콜이 바람직하게 사용되고, 제조될 폴리에스테르 중합체가 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트인 경우, 1,3-프로판디올이 바람직하게 사용되며, 제조될 폴리에스테르 중합체가 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트인 경우, 테트라메틸렌 글리콜이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중축합 반응 촉매를 위한 반응 생성물 (2)는 티타늄 화합물 성분 (C), 인 화합물 성분 (D) 및 글리콜이 동시에 서로 혼합되고, 생성되는 혼합물이 가열되는, 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 방법에서, 가열에 의해 티타 늄 화합물 성분 (C)가 인 화합물 성분 (D)와 반응될 때, 글리콜에 불용성인 생성되는 반응 생성물을 퇴적하기 위하여, 바람직하게는 퇴적이 일어나기까지의 반응 공정을 바람직하게는 균일하게 수행한다. 따라서, 고효율로 반응 생성물의 퇴적물을 수득하기 위하여, 퇴적물을 바람직하게는 글리콜 내의 티타늄 화합물 성분 (C)의 용액 및 글리콜 내의 인 화합물 성분 (D)의 용액을 분리하여 제조하고, 그 후 이 용액을 서로 혼합하며, 생성되는 혼합물을 가열하는 방법에 의해 제조한다.
성분 (C)와 성분 (D)의 반응을, 바람직하게는 1 분 내지 4 시간의 반응 시간동안, 50℃ 내지 200℃의 반응 온도로 수행한다. 반응 온도가 너무 낮은 경우, 반응은 불완전하거나 또는 반응을 완결시키기 위해 매우 긴 시간이 필요할 수 있고, 따라서 대상 퇴적물은 균일한 반응 및 고효율로 수득되지 않을 것이다.
글리콜 내의, 티타늄 화합물 성분 (C)와 인 화합물 성분 (D)의 열반응에서, 인 화합물 성분 (D)는 바람직하게는, 인 원자 대 티타늄 원자의 몰비로 환산하여, 1.0 내지 3.0, 더 바람직하게는 1.5 내지 25의 범위의 양으로 사용된다. 성분 (C) 및 (D)가 전술한 범위로 사용되는 경우, 티타늄 화합물 성분 (C) 및 인 화합물 성분 (D)가 실질적으로 완전히 서로 반응하여, 불완전한 반응 생성물이 반응 생성물 내에 전혀 함유되지 않는다. 따라서, 반응 생성물을 정제하지 않고 직접 이용할 수 있고, 생성되는 폴리에스테르 중합체는 양호한 색조를 가진다. 또한, 생성되는 반응 생성물은 반응되지 않은 화학식 4의 인 화합물을 거의 함유하지 않으며, 따라서 중축합 반응을 위한 높은 촉매 활성을 나타내고, 대상 폴리에스테르 중합체는 높은 생산성으로 제조된다.
본 발명을 위해 사용가능한 중축합 반응 촉매를 위한 반응 생성물 (2)는 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 함유한다:
Figure 112004041817403-pct00009
[상기 화학식 5에서, R9 및 R10 은 각각 서로 독립적으로 티타늄 화합물 성분 (C)를 위한 티타늄 알콕사이드를 나타내는 화학식 1 내의 R1, R2, R3 및 R4 및, 인 화합물 성분 (D)를 위한 인 화합물을 나타내는 화학식 4 내의 R8로부터 유도되고, 1 내지 10의 탄소수를 가지는 알킬기, 및 인 화합물을 나타내는 화학식 4 내의 R8로부터 유도되고 6 내지 12의 탄소수를 가지는 아릴기로부터 선택된 성분을 나타냄].
화학식 5로 표시되는, 티타늄 화합물과 화학식 3 또는 4의 인 화합물의 반응 생성물은 높은 촉매 활성을 가진다. 또한, 화학식 5의 반응 생성물을 사용함에 의해 제조된 폴리에스테르 중합체는 양호한 색조(낮은 b* 값)을 나타내고, 아세트알데히드, 잔류 금속 및 고리형 삼량체의 함량은 실제 충분히 낮고, 실제 충분한 성능을 가진다.
화학식 4로 표시되는 반응 생성물은 중축합 반응 촉매의 총질량에 기초하여, 바람직하게는 50 질량 % 이상, 더 바람직하게는 70 질량 %이상의 함량으로 함유된다.
반응 생성물 (2)의 존재 하에, 방향족 디카르복실레이트 에스테르의 중축합 반응에서, 전술한 방법으로 수득된 반응 생성물 (2) 퇴적물은, 퇴적된 반응 생성물 (2)을 함유하는 글리콜 액체로부터 반응 생성물 (2) 퇴적물과 글리콜을 분리하지 않고, 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 촉매로 사용될 수 있다. 또는, 반응 생성물 (2)의 퇴적물은 처리물을 퇴적시키는 원심분리 또는 여과에 의해 퇴적된 반응 생성물 (2)를 함유하는 글리콜 액체로부터 분리되고, 분리된 반응 생성물 (2) 퇴적물을 재결정제, 예를 들어, 아세톤, 메틸 알콜 및/또는 물로 재결정화함에 의해 정제하며, 그 후 정제된 반응 생성물 (2)이 중축합 반응 촉매로 이용된다. 중축합 반응 촉매를 위한 반응 생성물 (2)의 화학 구조는 고체 NMR 및 XMA 금속 정량 분석에 의해 확인할 수 있다.
본 발명을 위해 사용가능한 폴리에스테르 중합체는 티타늄 화합물 성분 (A)와 인 화합물(포스페이트 화합물) 성분 (B)의 혼합물 (1) 및/또는 티타늄 화합물 성분 (C)와 인 화합물 성분(D)의 반응 생성물 (2)을 함유하는 촉매의 존재 하에, 방향족 디카르복실레이트 에스테르를 중축합 반응 시킴에 의해 제조된다. 본 발명에서, 방향족 디카르복실레이트 에스테르는 바람직하게는 방향족 디카르복실산 성분과 지방족 글리콜 성분의 디에스테르로부터 선택된다.
본 발명에서, 방향족 디카르복실산 성분은 바람직하게는, 주성분으로서, 테레프탈산을 함유한다. 더 구체적으로, 방향족 디카르복실산 성분은 바람직하게는 방향족 디카르복실산 성분의 총 몰량에 기초하여, 70 몰% 이상의 양으로 테레프탈산을 함유한다. 테레프탈산 이외의 다른 방향족 산은 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 및 디페녹시에탄디카르복실산으로부터 선택된다.
지방족 글리콜 성분은 바람직하게는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 도데카메틸렌 글리콜로부터 선택된 알킬렌 글리콜을 함유한다. 특히, 에틸렌 글리콜이 바람직하게 이용된다.
본 발명에서, 폴리에스테르 중합체는 바람직하게는, 주 반복 단위로서, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 선택된 에틸렌 테레프탈레이트를 함유한다. 이 경우, 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위는 폴리에스테르 중합체 내의 반복 단위의 총 몰량에 기초하여, 바람직하게는 70 몰% 이상의 비율로 함유된다.
본 발명을 위해 사용가능한 폴리에스테르 중합체는 폴리에스테르 중합체를 위한, 산 성분 및/또는 디올 성분으로 사용가능한 하나 이상의 공단량체를 공중합시킴에 의해 제조되는 공폴리에스테르 중합체일 수 있다.
공폴리에스테르 중합체를 위한 공단량체로 사용가능한 카르복실산은 이작용기 카르복실산 및 이의 에스테르 형성 유도체, 예를 들어, 전술한 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 예를 들어, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 및 데칸디카르복실산; 환형지방족 디카르복실산, 예를 들어, 시클로헥산 디카르복실산을 포함한다.
공단량체로 사용가능한 디올 화합물은 전술한 지방족 디올 화합물, 환형지방족 글리콜 화합물, 예를 들어, 시클로헥산디메탄올, 및 방향족 디올 화합물, 예를 들어, 비스페놀, 히드로퀴논, 및, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판을 포함한다.
또한, 공단량체로서 다작용기 화합물, 예를 들어, 트리메스산(trimesic acid), 트리메틸올레탄, 트리메틸올(trimethylol) 메탄 및 펜타에리트리톨을 사용함에 의해 제조되는 또다른 공폴리에스테르 중합체가 본 발명을 위해 사용될 수 있다.
전술한 폴리에스테르 중합체 및 공폴리에스테르 중합체는 단독으로 또는 이의 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게는 전술한 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜로부터 제조된 방향족 디카르복실레이트 에스테르의 중축합 반응 생성물은 폴리에스테르 중합체로 사용된다. 방향족 디카르복실레이트 에스테르는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜의 디에스테르화 반응, 또는 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와 지방족 글리콜의 에스테르교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 방향족 디카르복실산의 디알킬 에스테르가 시작 물질로 사용되고, 상기 에스테르가 에스테르교환 반응되는 방법이, 방향족 디카르복실산이, 시작 물질로서, 디에스테르화 반응되는 방법과 비교시, 중축합 반응시 인 안정제로서 중축합 반응계에 첨가되는 인 화합물의 분산이 작으므로 유리하다.
또한, 에스테르교환 반응의 개시 이전에, 티타늄 화합물 성분 (A) 또는 (C)의 부분 또는 전체가 반응계로 혼합되어, 티타늄 화합물 성분을 에스테르교환 반응 및 중축합 반응 둘 다를 위한 반응 촉매로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방 법은 최종 생성물, 즉 폴리에스테르 중합체에 함유된 티타늄 화합물의 함량이 감소되도록 한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에, 특히, 주성분으로서 테레프탈산을 함유하는 방향족 디카르복실산 성분의 디알킬 에스테르와 에틸렌 글리콜의 에스테르교환 반응이, 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 티타늄 알콕사이드 (a) 및 화학식 1의 티타늄 알콕사이드와 화학식 2로 표시되는 방향족 폴리카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물 (b) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 티타늄 화합물 성분 (A)의 존재 하에 수행된다. 그 후, 전술한 에스테르교환 반응에 의해 제조되고, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 함유하는 반응 혼합물은 화학식 3으로 표시되는 인 화합물(포스페이트 화합물)을 함유하는 성분 (B), 또는 티타늄 화합물 성분 (C)와 인 화합물 성분 (D)의 반응 생성물과 혼합되어, 중축합 반응이 진행된다.
에스테르교환 반응은 보통 상압 하에서 시행된다. 그러나, 상기 반응이 0.05 내지 0.20 MPa의 압력 하에 시행되면, 티타늄 화합물 성분 (A)의 촉매 효과로 인해 반응이 더욱 촉진되고, 디에틸렌 글리콜을 다량 함유하는 부산물의 생성이 방지되며, 따라서 생성되는 폴리에스테르 중합체는 추가로 개선된 특성, 예를 들어, 높은 열적 안정성을 나타낸다. 에스테르교환 반응은 바람직하게는 160℃ 내지 260℃의 온도로 수행된다.
본 발명에서, 폴리에스테르 중합체를 위한 시작 물질로서, 테레프탈산이 방향족 디카르복실산으로 사용되는 경우, 테레프탈산 및 디메틸 테레프탈레이트가 사용된다. 이 경우에, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 해중합함에 의해 제조된 재 순환된 디메틸 테레프탈레이트 또는 재순환된 디메틸 테레프탈레이트를 가수분해함에 의해 제조된 재순환된 테레프탈산이 사용될 수 있다.
폴리에스테르의 제조를 위한 시작 물질로서, 자원의 효율적인 사용을 고려하여, 상기 제품의 제조 과정에서 생성된 재생된 PET 병, 재생된 섬유 제품, 재생된 폴리에스테르 막 제품 및 중합체 스크랩을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중축합 반응은 단일 반응 용기 또는 연속적으로 복수의 반응 용기에서 수행될 수 있다. 전술한 중축합 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 중합체는 보통 가닥의 형태로 용융 압출되고, 냉각된 후 입자(칩) 형태로 형성(절단)된다.
중축합 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 중합체는 임의로 추가 고체상 중합 반응된다.
고체상 중합 반응은 하나 이상의 단계에서, 1 kPa 내지 200 kPa의 압력 하에 190 내지 230℃의 온도로, 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소를 함유하는 불활성 또는 비반응성 기체 대기 내에서 수행된다.
전술한 고체상 중합 방법을 통해 제조된 칩 모양의 폴리에스테르 중합체를, 중합체 칩을 물, 증기, 증기 함유 비반응성(불활성) 기체 또는 증기 함유 공기와 접촉시킴에 의해 물로 임의로 추가 처리하여, 중합체 칩 내에 잔류하는 촉매를 비활성화시킨다.
에스테르화 단계 및 중축합 단계를 포함하는 폴리에스테르 중합체 제조 방법은 회분형, 반-연속형 또는 연속형 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명을 위해 사용가능한 폴리에스테르 중합체는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트로부터 선택된다.
전술한 방법에 의해 제조되고 본 발명을 위해 사용가능한 폴리에스테르 중합체는 바람직하게는 0.40 내지 0.80, 더 바람직하게는 0.45 내지 0.75, 특히 더 바람직하게는 0.50 내지 0.70 범위의 고유 점도를 가진다. 고유 점도가 0.40 미만이면, 생성되는 폴리에스테르 섬유는 불충분한 기계적 강도를 가질 수 있다. 또한 고유 점도가 0.80 초과이면, 상기 너무 높은 고유 점도는 폴리에스테르 섬유가 그로부터 형성되는, 생성되는 폴리에스테르 중합체의 경제적 단점을 야기할 수 있다.
본 발명을 위해 사용가능한 폴리에스테르 중합체는 산화방지제, 자외선 흡수제, 방염제, 형광 증백제, 소광제, 색채 조절제, 소포제, 정전기 방지제, 항균제, 광안정제, 열안정제 및 광차단제로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 소량의 첨가제를 임의로 추가 함유할 수 있다. 특히, 티타늄 이산화물로 이루어진 소광제, 및 안정제로서 산화방지제가 바람직하게는 폴리에스테르 중합체 내에 함유된다.
티타늄 이산화물은 바람직하게는, 0.01 내지 2 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는 미세 입자의 형태이고, 폴리에스테르 중합체의 질량에 기초하여 0.01 내지 10 질량%의 함량으로 함유된다.
폴리에스테르 중합체에 함유된 촉매로부터 유도된 티타늄 함량은, 소광제로서 폴리에스테르 중합체 내에 함유된 티타늄 이산화물로부터 유도된 티타늄을 포함 하지 않는다.
티타늄 이산화물이 소광제로서 폴리에스테르 중합체에 함유된 경우, 촉매성 티타늄의 함량 측정을 위해, 폴리에스테르 중합체 시료를 헥사플루오로이소프로판올에 용해시키고, 용액을 원심분리 처리하여 오직 티타늄 이산화물 입자만이 용액으로부터 분리 및 축적되게 하고, 상부의 맑은 액체 분획을 경사법에 의해 분리 및 수집하며, 수집된 분획은 증발법에 의해 용매를 증발 제거시켜 측정용 건조 시료를 제공함에 의해, 소광제로 사용되는 티타늄 이산화물만을 폴리에스테르 중합체의 시료로부터 제거할 수 있다.
산화방지제로서, 바람직하게는 차폐된 페놀형 산화방지제가 사용된다. 산화방지제는 바람직하게는 1 질량% 미만의 함량으로, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.5 질량%의 함량으로 중합체 내에 혼합된다. 산화방지제의 함량이 1 질량% 초과인 경우, 산화방지 효과는 포화되어, 폴리에스테르 중합체의 용융 방사 공정시 때때로 부유물(scum)이 발생되게 한다. 차폐된 페놀형 산화방지제는 티오에테르형 이차 산화방지제와 함께 사용될 수 있다.
산화방지제를 폴리에스테르 중합체로 혼합하는 방법에는 아무런 제한도 없다. 산화방지제는 에스테르교환 반응의 개시 및 중축합 반응의 종결 사이의 모든 단계에서 반응계 내로 첨가될 수 있다.
본 발명에서, 폴리에스테르 중합체로부터 섬유를 제조하는 방법에는 아무런 제한도 없다. 통상의 폴리에스테르를 위한 용융 방사 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 전술한 폴리에스테르 중합체는 270℃ 내지 300℃ 범위의 온도로 용융되 고 용융방사된다. 상기 용융 방사 방법에서, 용융 방사 필라멘트사는 바람직하게는 2500 내지 4500 m/분, 더 바람직하게는 2500 내지 3500 m/분의 속도로 권취된다. 권취 속도가 전술한 범위 이내에 있는 경우, 생성되는 필라멘트는 충분한 기계적 강도를 나타내고, 권취 속도로 안정되게 해사될 수 있다. 또한, 전술한 권취 속도로 용융 방사 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 필라멘트는 0.03 내지 0.06의 복굴절(
Figure 112004041817403-pct00010
n)을 나타낸다. 상기 유형의 폴리에스테르 필라멘트는 필라멘트의 브레이키지 및 보풀의 발생이 더 적게 일어나면서, 연신 및 가연 가공될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는 바람직하게는 0.8% 미만의 균제도 1.345 내지 1.370 ｇ/㎤의 밀도, 65℃ 온도의 고온수에서 25 내지 55%의 수축성, 1.5 내지 3.0 cN/dtex의 최대 인장 강도, 90 내지 160%의 극한 신도, 0.25 내지 0.70 cN/dtex의 산출시 일차 응력, 0.1 내지 0.2 cN/dtex의 열응력 피크값, 및 그로부터 폴리에스테르 섬유가 생성되는 폴리에스테르 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 0 내지 10℃ 초과한 열응력 피크 온도값 가진다. 전술한 특성을 가지는 폴리에스테르 섬유는 안정된 연신 및 가연 가공성을 나타내고, 개선된 수준의 염색성 및 우수한 물성을 가지는 가연 가공사를 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 예를 들어, 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유를 형성하기 위해 사용가능한 폴리에스테르 중합체는, 35℃에서 오르토클로로페놀 내의 중합체 용액을 사용함에 의해 측정되고, 의류용 보통 섬유를 위해 사용가능한 폴리에스테르 중합체의 것과 동일한, 0.40 내지 0.80의 고유 점도를 가지는 것으로부터 선택된다. 0.1 내지 1.0 dtex의 작은 단 섬유 섬도를 가지는 폴리에스테르 섬유의 제조를 위해, 0.50 내지 0.60의 범위인 고유 점도를 가지는 폴리에스테르 중합체가 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르 섬유의 제조에서, 폴리에스테르 중합체는 펠렛화되고, 폴리에스테르 중합체 펠렛은 건조되며, 폴리에스테르 중합체의 용융 온도(Tm)를 40 내지 70℃ 초과한 온도에서, 나사-압출기가 장착된 통상의 용융 방사 장치에서 용융되고, 폴리에스테르 중합체의 용융물은 용융 방사 장치(팩)에 배치된 여과층을 통해 여과되며, 방사구를 통해 압출된다. 폴리에스테르 중합체 용융물의 여과층 내의 체류 시간은 바람직하게는 폴리에스테르 중합체 용융물이 냉각 및 고화된 이후, 생성되는 중합체가 0.50 내지 0.60, 더 바람직하게는 0.55 내지 0.58의 고유 점도 (ηf)를 나타내도록 하는 범위로 설정된다. 또한, 바람직하게는, 방사구의 방사 오리피스의 단면적은 7 x 10-5 내지 2 x 10-4 ㎠이고, 방사 오리피스의 길이 (L) 대 방사 오리피스의 직경 (D) 의 비율(L/D)은 4 내지 10의 범위이며, 방사 오리피스 당 폴리에스테르 중합체의 압출 속도는 0.06 내지 0.20 ｇ/분의 범위이다. 전술한 용융 압출 조건 하에서, 압출된 중합체 용융물의 유동성은 안정화될 수 있다.
그 후, 용융 압출된 필라멘트 용융물 스트림은, 필라멘트 용융물 스트림이 냉각되지 않도록 온도가 조절되는 대기를 통해 통과되고, 그 후 직교류형 용융 방사관으로부터 공급되는 냉각 공기 바람(바람직하게는 약 25℃의 온도를 가짐)으로 냉각-고화되며, 생성되는 필라멘트는 금속 링 노즐형 급유 및 번들링 장치의 실 가이드에서 유제에 의해 급유되고, 급유된 필라멘트는 실 번들로 다발지어지며, 필라멘트 번들은 교결 노즐을 사용하여 교결되고, 생성되는 교결 처리된 필라멘트사는 전술한 권취 속도로 권취된다.
전술한 방법에서, 용융 방사 방법은 방사구의 출구면으로부터 0 내지 40 mm 길이의 범위의 영역에서 대기 온도를 100 내지 300℃의 범위로 열-조절함에 의해 매우 안정하게 수행되어, 폴리에스테르 중합체 용융물 스트림의 냉각이 억제된다.
또한, 방사구의 출구면으로부터 350 내지 500 mm 떨어진 위치에서 필라멘트를 번들링함에 의해, 압출된 필라멘트 스트림의 진동이 작아지게 되고, 생성되는 폴리에스테르 섬유는 각 섬유의 단면적에서, 증가된 균제도, 즉 U%를 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는 연신 가연 가공되어, 보풀이 없고 우수한 품질을 가지는 가연 가공 필라멘트사를 제조할 수 있다.
가연 가공사는 바람직하게는 2 내지 5%의 총권축율(TC), 고온수에서 2.5 내지 4.5%의 수축(FS), 2.5 내지 4.5 cN/dtex의 인장 강도, 및 15 내지 35%의 극한 신도를 가진다.
전술한 성능을 가지는 가연 가공사는 매우 저 섬도에 있어서도, 높은 수준의 염색성(염색성에 있어서 약간의 불균일성)을 나타내고, 보풀 및 무연점(untwisted spot)을 거의 가지지 않는다.
전술한 가연 가공사의 제조에 있어서, 도 1에서 보여지는 장치를 사용한 방법이 바람직하게 사용된다. 이 경우에, 하기의 조건 하에 연신 및 가연 가공 방법 이 바람직하게 수행된다.
도 1을 언급하면, 미연신 폴리에스테르 멀티필라멘트사 (1)은 회전축 (1b) 주위로 회전가능한 권사 패키지 (1a)로부터 해사되고, 해사된 실 가이드 (2) 및 (2a)를 통해 한 쌍의 피드 롤러 (3)에 의해 필라멘트 교결 장치, 예를 들어 필라멘트를 교결시키기 위한 공기 분출 노즐을 가지는 교결 장치 (4)로 공급된다. 교결 장치 (4)에서, 멀티필라멘트사의 각 필라멘트는 서로 교결된다. 교결 처리된 멀티필라멘트사 (1)은 예를 들어, 한 쌍의 피드 롤러 (3a), 연신 가연 가열기 (5), 실 가이드 (2b), 냉각판 (6), 마찰 가연 디스크 단위 (7), 실 가이드 (2c) 및 한 쌍의 첫 번째 송출 롤러 (8)로 이루어진 연신 가연 가공 장치 내로 공급된다. 가연 장치에서, 교결된 멀티필라멘트사는 피드 롤러 (3a)와 첫 번째 송출 롤러 (8) 사이에서 연신되고, 마칠 가연 디스크 단위 (7)에 의해 가연된다. 즉, 멀티필라멘트사 (1)는 피드 롤러 (3a)를 통해 가연 장치로 도입되고, 실의 가열기 상에서의 체류 시간이 0.052 내지 0.300초, 바람직하게는 0.060 내지 0.150초가 되는 범위로 가열기 (5)상에서 가열되며, 가열기의 출구에서, 필라멘트사의 온도는, 그로부터 필라멘트가 형성되는 폴리에스테르 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)의 90 내지 140℃ 초과, 바람직하게는 110 내지 130℃ 초과의 수준에 도달한다. 상기 단계에서 필라멘트사는, 피드 롤러 (3a)와 첫 번째 송출 롤러 (8) 사이의 주변 속도의 차이에 의해, 1.40 내지 1.70, 바람직하게는 1.5 내지 1.6의 연신율로 연신된다. 가열기 (5)는 바람직하게는 1.0 내지 2.5 ㎜의 길이를 가진다.
멀티필라멘트사 (1)은 실 가이드 (2b)를 통해 가열기 (5)로부터 냉각기 (6) 으로 전송되고, 냉각판 (6)을 접촉시킴에 의해 마찰 가연 방법에 적합한 온도, 예를 들어 폴리에스테르 중합체의 Tg 미만 10 내지 50℃로 냉각된다. 그 후, 냉각된 멀티필라멘트사는 마찰 가연 디스크 단위 (7)로 공급되어, 마찰 가연 가공된다.
연신 및 마찰 가연 가공 방법은 생성되는 가연 가공 멀티필라멘트사로 하여금, 실 상에 무연점의 발생이 없게 하고, 따라서 실의 불균일한 염색의 원인을 제거한다.
연신 가연 장치의 가열기의 출구에 위치한 멀티필라멘트사의 온도는 비 접촉 스캐닝 온도계(예를 들어, model H-7508, TEIJIN ENGINEERING K.K.)에 의해 측정될 수 있다.
전술한 연신 가연 가공 처리에 의해 제조된 가연 가공 멀티필라멘트사는 첫 번째 송출 롤러 (8)을 통해 가연 장치로부터 송출되고, 두 번째 송출 롤러 (9)를 통해 유제 방출장치 (10)으로 전송된다. 방출장치 (10)에서, 유제가 실로 방출되고, 그 후 급유된 실은 권사 롤러 (13)에 의해, 실 가이드 (11)을 통해 권사되어, 연신 및 가공된 실의 패키지 (14)를 형성한다. 임의로, 열 고정기 및/또는 교결 장치(도 1에 보여지지 않음)가 첫 번째 송출 롤러 (8)과 두 번째 송출 롤러 (9) 사이에 배치될 수 있다. 또한, 실의 장력은 유제 방출장치 (10)와 실 가이드 (11) 사이의 중간 파트 (12)에 의해 측정되어, 실에 적용되는 권사 장력을 조절한다.
연신 및 가연 가공 폴리에스테르 필라멘트사에 적용되는 유제의 양은 바람직 하게는 연신 및 가연 가공된 실의 질량에 기초하여, 약 0.5 내지 1 질량%의 범위로 조절된다. 유제는 보통 주성분으로서 광유를 포함하는 것으로부터 선택된다. 가연 가공 필라멘트사가 0.5 dtex 이하의 개별 필라멘트 섬도를 가지는 경우, 실의 필라멘트 수는 100 이상이고, 유제는 바람직하게는 가연 가공사의 질량에 기초하여, 1.3 내지 3.0 질량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.3 질량%의 양으로 적용되어, 각 필라멘트의 외면이 유제로 균일하게 도포되게 한다. 전술한 대로 필라멘트를 유제로 균일하게 도포함에 의해, 실의 불충분한 해서(reelability) 및 연속되는 실-꼬음, 정경, 제편 및 제직 방법에서 실과 실 가이드 사이의 마찰을 작게 하고, 실 가이드 주위의 유제로부터 발생되는 부유물 등이 조절될 수 있다. 피니시 유제는 롤러 형 오일 방출장치 또는 계량 노즐형 오일 방출장치를 사용함에 의해 방출된다.
본 발명의 가연 가공사는 도 1의 부분 (12)에서, 500 내지 1200 m/분, 바람직하게는 600 내지 1000 m/분의 권사속도로 측정시, 0.05 내지 0.30 cN/dtex, 바람직하게는 0.12 내지 0.23 cN/dtex의 권사 장력 하에 권사된다. 상기 권사 조건은, 높은 권사 장력으로 인한 실 패키지의 압축 및 판지 중심의 분쇄를 방지하고, 따라서 가연 가공사의 권사된 패키지의 내부 및 외부 부분 사이의 실 품질 차이의 발생을 조절한다. 또한 전술한 권사 조건은 가연 장치 상의 실의 롤링을 언급하는 서징(serging) 현상의 발생을 방지하는데 기여하여, 실이 정상적으로 해사되게 한다. 또한 실 상의 무연점의 발생이 억제된다.
연신 가연 가공 방법을 위해 이용가능한 마찰 가연 기계로서, 75 내지 95 도 의 강도 및 5 내지 12 ㎜의 두께를 가지는 우레탄 수지 디스크가 삼축으로 배열된 마찰 가연형 디스크 단위가 바람직하게 사용된다.
상기 가연 가공 기계에서, 멀티필라멘트사는 바람직하게는 디스크의 회전축으로부터 30 내지 45도의 각도로 공급되고 가연된다. 또한, 가연 조건이, 실의 가연 수(회전/m)가 25,000/F1/2 내지 35,000/F1/2의 범위에 있도록 설정되는 경우(F는 대상 가연 가공사의 두께를 dtex 단위로 나타냄), 생성되는 가연 가공사의 보풀의 발생이 억제될 수 있다.
본 발명의 가연 가공사는, L*a*b* 색 표시법(JIS Z 8729)에 따라 측정시, 폴리에스테르 중합체의 제조에서의 특정 촉매의 사용 효과로 인하여, 바람직하게는 91.0 내지 99.0, 더 바람직하게는 93.0 내지 99.0의 범위의 L* 값과 b*값의 차이를 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.
본 실시예에서, 폴리에스테르 중합체, 촉매, 용융 방사 방법, 폴리에스테르사 및 가연 가공 필라멘트사의 특성을 하기 측정에 의해 결정하였다.
(1) 고유 점도
폴리에스테르 중합체의 고유 점도를 35℃의 온도에서 오르토클로로페놀로 이루어진 용매 내에서 측정하였다.
(2) 폴리에스테르 중합체 중의 티타늄 및 인의 농도
폴리에스테르 중의 잔류 촉매 금속의 농도 측정에서, 시료를 알루미늄 판 상에서 가열 용융하였고, 압축 프레스에 의해 편평한 표면을 가지는 성형된 견본을 만들었으며, 그 후, Rigaku Denki Kogyo K.K사 제, Model 3270E의 형광 X-선 분석 장치를 사용하여 성형된 견본 중의 금속 농도를 측정하였다.
(3) 폴리에스테르 중합체 중의 디에틸렌 글리콜(DEG)의 함량
히드라진 수화물을 이용하여 중합체를 분해하고, 기체 크로마토그래피(model : 263-70, Hitachi, Ltd.사 제)를 사용하여 분해 산물 중의 디에틸렌 글리콜의 함량을 측정하였다.
(4) 방사구 상에 형성된 이물층의 높이
연속 용융 방사 방법을 상기 각 실시예에서 기술된 방법 및 조건으로 3, 6, 또는 9일동안 수행한 후, 이형제를 방사구의 출구 표면에 분무하여, 압출된 폴리에스테르 중합체가 출구 표면에 부착되지 않게 하였고, 그 후 방사구를 분리하였다. 그 후, 각 압출구 주위에 부착되고 축적된 이물층의 높이를 현미경을 사용해 측정하였다. 모든 압출구에 대하여, 이물층의 높이를 측정하였고, 데이타의 평균값을 계산하였다. 방사구 상의 이물층의 높이는 평균값으로 나타내어진다.
(5) 복굴절율 (
Figure 112004041817403-pct00011
n)
폴리에스테르사의 복굴절률을 편광 현미경(model : BH-2, OLYMPUS K.K.사 제)을 사용한 보상계법에 의해 측정한, 폴리에스테르 각 섬유의 지연 값(retardation value) 및 섬도 값으로부터 결정하였다.
(6) 밀도
폴리에스테르 중합체의 밀도를, 측정된 밀도가 1.276 내지 1.416의 범위에 오도록 제조된 n-헵탄/테트라클로로메탄 혼합물을 사용한 밀도 경사관법에 의해 결정하였다.
(7) 용융 방사 공정시 필라멘트의 브레이키지
단일한 방사구를 사용한 용융 방사 장치를 상기 각 실시예의 조건 하에 한 주동안 연속 작동하였고, 한 주 조작동안의 필라멘트의 브레이키지 수를, 인위적 작업 또는 기계적 원인으로 인해서 발생한 브레이키지를 제외하고 기록하였다. 생성되는 데이타로부터, 하루 당, 방사구 당 브레이키지 수를 계산하였다. 용융 방사 공정에서 브레이키지 수는 계산 결과에 의해 나타내어진다.
(8) 폴리에스테르 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)
규정량의 폴리에스테르 중합체를 알루미늄 시료 팬에 충전하고 봉인한 후, DSC 측정 장치에 위치시켰고, 질소 기류에서 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 280℃까지 가열하였으며, 전술한 온도로 2분 간 유지하였고, 그 후 즉시 측정 장치로부터 회수하여 질소 기체 대기 내에서 신속히 냉각하여, 폴리에스테르 중합체가 비결정질 상태로 고체화된 시료 팬을 제공하였다. 시료를 전술한 것과 동일한 조건 하에서 가열하면서, 승온 곡선을 그렸다. 곡선으로부터, 폴리에스테르 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)를 계산하였다.
(9) 이동 필라멘트사의 온도
연신 가연 가열기의 출구를 통해 통과하는 필라멘트사의 온도를, 이동하는 물품용 비 접촉 온도계(model : H-7508, TEIJIN ENGINEERING K.K.사 제)를 사용하 여 측정하였다.
(10) 교결도
실의 m 당 폴리에스테르 멀티필라멘트사 중의 필라멘트의 교결수를 Rochelld형 교결 측정기를 사용하여 측정하였다. 상기 측정을 10 번 반복하고, 측정 결과의 평균을 계산하였다. 필라멘트사의 교결도는 계산된 평균으로 나타내어진다.
(11) 보풀
가연 가공 필라멘트사를, 보풀 계수 장치(model : DT-104, TORAY K.K사 제)를 사용하여 20분 동안 500m/분의 속도로 필라멘트사 상에 나타나는 보풀의 수를 연속 측정하였다. 필라멘트사 상의 보풀의 수는 필라멘트사 106m 당 보풀의 수로 나타내어진다.
(12) 총권축율 (TC) (%)
극도로 가는 가연 가공 필라멘트사를 0.044 cN/dtex (50 ㎎/데니어)의 장력 하에 타래 틀 주위로 권사하여, 약 3300 dtex의 섬도를 가지는 타래를 제공하였다. 0.00177 cN/dtex + 0.177 cN/dtex (2 ㎎/데니어 + 200㎎/데니어)의 하중을 타래의 하단에 적용하고, 하중의 적용 1분 후에, 타래의 길이 L0를 cm로 측정하였다. 타래로부터 0.177 cN/dtex (200 ㎎/데니어)의 하중을 제거한 후에, 타래를 20분 동안 100℃의 온도를 가지는 비등수에서 처리하였다. 비등수 처리 이후에, 0.00177 cN/dtex (2 ㎎/데니어)의 하중을 타래로부터 제거하였고, 하중되지 않은 타래를 24시간 동안 자유상태로 자연건조하였다. 자연건조된 타래에 0.00177 cN/dtex + 0.177cN/dtex (2 ㎎/데니어 + 200 ㎎/데니어)의 하중을 지우고, 하중의 적용 1분 후에, 타래의 길이 L1 (cm)를 측정하였다. 그 후 0.177 cN/dtex(200 ㎎/데니어)의 하중을 타래로부터 제거하고, 하중의 제거 1분 후, 타래의 길이 L2 (cm)를 측정하였다.
필라멘트사의 권축율을 하기식에 따라 계산하였다:
권축율 (%) = [(L1 - L2)/L0] x 100
측정을 10번 반복하였고 측정 결과의 평균을 계산하였다. 가연 가공 필라멘트사의 권축율은 평균으로 나타내어진다.
(13) 인장 강도 및 극한 신도
실의 견본을, 20 cm의 견본 길이로 20%/분의 신율에서 인장 시험기(Tensilon, K.K., SHIMAZU SEISAKUSHO사 제)를 사용하여 인장 시험하여 응력-변형(stress-strain)곡선을 그렸다. 생성되는 곡선으로부터, 실의 인장 강도 및 극한 신도를 결정하였다.
(14) 가연 가공 필라멘트사의 브레이키지(브레이키지/톤)
가연 가공 기계를 상기 각 실시예에서와 동일한 조건 하에 한 주동안 연속 조작하였고, 조작 중, 각각의 10 ㎏의 권사된 연신 폴리에스테르사 패키지를 가연 가공하여, 각 패키지를 두 개의 5 ㎏의 가연 가공사 패키지로 전환하였다. 가연 가공 공정시 발생되는 실의 브레이키지 수를, 인위적 작업 및 기계적 요인으로 인한 절단을 제외하고 측정하였다.
실의 브레이키지 수는 실의 톤 (1000 ㎏) 당 브레이키지 수로 나타내어진다.
(15) (L* - b*) 값
폴리에스테르 섬유사를 12 게이지 순환 제편기를 사용하여, 혼입 제편하여 30 cm 길이를 가지는 판상의 제편된 직물을 제공하였다. Hunter 미분 색차계 (model : CR-200, MINOLTA K.K.사 제)를 사용하여, 제편된 직물의 L* 값 및 b* 값을 측정하였고, 생성되는 L* 및 b* 값으로부터, 차이 (L* - b*)를 계산하였다.
실시예 1
가압 조건 하에서 반응이 수행될 수 있는 스테인레스강 반응 용기를 100 질량부의 디메틸 테레프탈레이트와 70 질량부의 에틸렌 글리콜의 혼합물로 충전한 후, 0.009 질량부의 테트라-n-부틸티타네이트로 충전하였다. 반응 혼합물을 0.07 MPa의 압력 하에 140℃ 에서 240℃로 가열하면서 에스테르교환 반응하였다. 반응이 완결된 후, 0.035 질량부의 트리에틸 포스포노아세테이트를 반응 생성물에 혼합하였다.
디에틸 테레프탈레이트 에스테르를 함유하는 반응 생성물을 중축합 반응기에 위치시키고 26.67 Pa 이하의 고진공 하에 290℃의 온도로 가열하여, 디에틸 테레프탈레이트 에스테르의 중축합 반응을 진행하였고, 0.60의 고유 점도 및 1.5%의 디에틸렌글리콜 함량을 가지는 폴리에스테르 중합체를 제조하였다. 폴리에스테르 중합체를 칩 형태로 성형하였다. 폴리에스테르 중합체는 30의 인 원소의 Mp 값을 가지고, 5의 티타늄 원소의 MTi 값을 가지며, 비율 MP/MTi은 6이고 합계 (MP + MTi)는 35이다.
폴리에스테르 중합체 칩을 건조하고, 나사형 압출기가 장착된 용융 방사 장치에 공급하여, 압출기 내에서 용융하였다. 용융물을 315℃의 온도로 유지되는 방사 구역으로 혼입하고, 방사 팩을 통해 여과한 후, 0.15 mm의 직경을 가지는 288 원형 압출구를 통해 압출하여, 방사구 내에서 39 ｇ/분의 압출 속도로 필라멘트 스트림으로 형성하였다.
중합체 용융물의 압출된 필라멘트 스트림을, 방사구의 출구 표면과 방사구의 출구 표면으로부터 30 mm의 위치 사이에 형성된 고온 영역을 통해 통과시켰고, 230℃로 유지시켰으며, 25℃의 온도를 가지고 직교류형 방사관으로부터 공급되는 냉각 공기 바람으로 냉각하였다. 방사구의 출구 표면으로부터 420 mm(번들링 길이)의 위치에 배치된 계량(metering) 노즐형 급유 가이드(oiling guide)로부터 공급된 유제로 필라멘트를 급유하면서, 생성되는 고화된 필라멘트를 번들링한다.
생성되는 필라멘트 번들을 3000m/분의 주변 속도로 회전하는 한 쌍의 고뎃 롤러를 통해 권취하고, 권사기를 사용하여 권사하여, 0.047의 복굴절율, 1.346의 밀도 및 130.5 dtex/288 필라멘트의 실 수를 가지는 미연신 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 제공하였다.
용융 방사 방법에서, 방사구 주변에 부착되고 축적된 이물은 용융 방사의 개 시 후 3일의 단계에서 1.8 ㎛의 높이, 용융 방사의 개시 이후 9일의 단계에서 3.0 ㎛의 높이를 가진다. 또한, 실의 브레이키지 수는 용융 방사의 개시 이후 9일의 단계에서, 방사구 당 및 하루 당 0.14 번 이었다. 즉, 실의 브레이키지는 매우 적었다. 생성되는 폴리에스테르 멀티필라멘트사는 0.01 보풀/106m 이하의 보풀 수 및 95.0의 (L* - b*) 값을 가진다.
미연신 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 권사 패키지로부터 해사하고, 1.04m의 길이를 가지는 비접촉 슬릿 가열기가 장착된 연신, 가연 가공 기계(model : HTS-15V, TEKJIN SEIKI K.K.사 제)로 혼입하였다. 상기 기계에서, 실의 각 필라멘트를, 공기 노즐을 통해 공급되는 공기 바람으로 공기-교결하여, 필라멘트의 교결도가 65가 되게 하였다. 미연신, 교결된 멀티필라멘트사를, 90도의 강도, 9 mm의 두께, 및 58 mm의 직경을 가지는 폴리우레탄 디스크가 삼축으로 배열된 마찰 가연 디스크 단위를 사용하여, 디스크의 회전축으로부터 40도의 실-혼입 각도로 가연 가공 공정으로 혼입하여, 1.57의 연신율로 0.089초의 가열기 내의 체류 시간동안, 30,000의 (꼬임 수) x (가연 가공사의 섬도(dtex))1/2 및, 200℃의 회송 필라멘트사 온도(Tg 133℃ 초과)로 필라멘트사를 동시에 연신 및 가연 가공하였다. 생성되는 가연 가공사를 피니시 유제(주성분으로서, 90%의 광유를 포함함)로, 필라멘트사의 질량에 기초하여 1.8 질량%의 양으로 급유한 후, 85.0 dtex/288 필라멘트의 실 수 및 0.29 dtex의 각 필라멘트 섬도를 가지는, 급유된, 가연 가공 필라멘트사를 700m/분의 권사 속도로 0.18 cN/dtex의 권사 장력 하에 권사하여 실 패키지를 형성하였다.
연신, 가연 가공 방법에서, 실의 브레이키지 수는 3.1번/톤 이었다. 생성되는 가연 가공 필라멘트사는 2.9%의 총 권축율 (TC), 3.4 cN/dtex의 인장 강도, 26.0%의 극한 신도, 0.02 보풀/106m의 보풀 수 및 94.9의 (L* - b*) 차이를 가졌다.
비교예 1
가압 조건 하에서 반응이 수행될 수 있는 스테인레스강 반응 용기를 100 질량부의 디메틸 테레프탈레이트와 70 질량부의 에틸렌 글리콜의 혼합물로 충전한 후, 0.064 질량부의 칼슘 아세테이트 히드레이트로 충전하였다. 반응 혼합물을 0.07 MPa의 압력 하에 140℃ 에서 240℃로 가열하면서 에스테르교환 반응하였다. 반응 혼합물 내로, 56 질량% 인산의 0.044 질량부의 수용액을 혼합하여, 반응을 완결하였다.
혼합물을 함유하는 반응 생성물을 중축합 반응기에 위치시키고, 디안티몬(diantimony) 삼산화물을 반응 혼합물 내로 혼합하면서, 26.67 Pa 이하의 고진공 하에 290℃의 온도로 가열하여 디에틸 테레프탈레이트 에스테르의 중축합 반응을 진행하였다. 0.630의 고유 점도를 가지는 폴리에스테르 중합체를 수득하였다. 폴리에스테르 중합체를 칩 형태로 성형한다.
실시예 1의 폴리에스테르 중합체 칩을 전술한 폴리에스테르 중합체 칩으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 중합체 칩을 용융 방사하였다.
생성되는 폴리에스테르 멀티필라멘트사(부분 배향된 필라멘트사)는 130.0 dtex/288 필라멘트의 실 수를 가졌다.
상기 비교예에서, 용융 방사 시간이 경과함에 따라, 방사구 주위의 이물의 부착 및 축적이 급속히 진행되었고, 압출된 필라멘트 용융 스트림의 굴곡, 진동 및 회전의 증가와 함께, 방사 필라멘트의 브레이키지 수가 급속히 증가하였다. 이와 관련하여, 용융 방사의 개시 3일 후에, 방사구 주위에 형성된 이물층의 높이가 28.0 ㎛에 이르렀고, 방사 필라멘트의 브레이키지 수가 16.0 번/일?방사구 이었고, 따라서 정상적인 용융 방사 공정의 지속이 어려워졌다. 따라서, 용융 방사 공정이 중단되었다. 생성되는 미연신 폴리에스테르 필라멘트는 0.06/106m 이하의 보풀 수 및 91.7의 (L* - b*)차이를 가졌다.
패키지 내의 생성되는 미연신 폴리에스테르 필라멘트사(부분 배향된 필라멘트사)를 실시예 1에서와 동일한 방법 및 조건으로 연신, 가연 가공시켰다. 84 dtex/288 필라멘트의 실 수를 가지는 가연 가공 필라멘트사를 수득하였다.
상기 가연 가공 방법에서, 가연 가공사의 브레이키지 수는 8.3 번/톤 이었다. 또한, 생성되는 가연 가공 필라멘트사는 3.0%의 총 권축율 (TC), 3.5 cN/dtex의 인장 강도, 25.8%의 극한 신도, 0.82 보풀/106m의 보풀 수 및 90.9의 (L* - b*) 차이값을 가졌다.
실시예 2
촉매의 제조
교반하면서, 919 ｇ의 양의 에틸렌 글리콜을 10 ｇ의 아세트산과 혼합하였다. 생성되는 혼합물을 71 ｇ의 티타늄 테트라부톡사이드와 혼합하여, 에틸렌 글리콜 중의 티타늄 화합물의 맑은 용액을 제공하였다. 별도로, 100℃로 가열 및 교반하면서, 34.5 ｇ의 모노라우릴 인산을 656 ｇ의 에틸렌 글리콜과 혼합하여, 맑은 용액을 제공하였다.
전술한 두 맑은 용액을 100℃에서 서로 혼합하고, 혼합물을 1시간동안 교반하여, 백색의 혼탁한 액체를 제공하였다. 상기 반응에서, 두 맑은 용액의 혼합율을 조절하여, 맑은 티타늄 화합물 용액 중 인 원자의 양을, 맑은 인 화합물 용액 중의 티타늄 원자 당 2.0 몰이 되게 하였다. 생성되는 백색 퇴적물을 여과에 의해 수집하였고, 물로 세정하고 건조하였다. 건조된 생성물을 TPI-2.0 촉매로 언급될 촉매로 사용하였다.
폴리에스테르 중합체의 제조
225 질량부 디에틸렌 테레프탈레이트 올리고머가 함유되고 질소 기체 대기 내에서 상압 하에 255℃의 온도로 컨디셔닝된 반응기 내로, 179 질량부의 고순도 테레프탈산을 95 질량부의 에틸렌 글리콜과 혼합함에 의해 제조된 슬러리를 일정한 공급 속도로 공급하고, 반응기 내에서 교반하여, 물과 에틸렌 글리콜을 함유하는 부산물을 증류 제거 하면서, 상기 혼합물이 서로 에스테르화 반응되도록 하였다. 상기 에스테르화 반응을 4 시간동안 수행하여 반응을 종결하였다. 상기 반응의 결과물에있어서, 에스테르화 반응도가 98% 이상이었고, 생성되는 올리고머의 중합 도는 약 5 내지 약 7 이었다.
전술한 에스테르화 반응에 의해 제공된 225 질량부의 양의 올리고머를 중축합 용기에 위치시키고, 3.34 질량부의 TPI-2.0 촉매와 혼합하였다. 생성되는 중축합계를, 교반하고, 반응에 의해 생성되는 부산물, 예를 들어, 물 및 에틸렌 글리콜을 중축합계로부터 제거하면서, 255℃에서 280℃의 온도로 서서히 가열하였고, 상압에서 60 ㎩의 압력으로 서서히 가압하였다.
중축합 반응의 진행도를 반응계 내의 교반 패들 상의 하중을 모니터링함에 의해 조사하였고, 폴리에스테르 중합체의 중합도가 목적하는 수준에 도달하였을 때, 반응을 종결하였다. 그 후, 중축합 반응계 중의 반응 생성물을 압출구를 통해 연속적으로 압출하여, 중축합 반응계 내에서 가닥의 형태로 형성하였다. 압출된 중합체 스트랜드를 냉각하고, 약 3 ㎜의 직경을 가지는 펠렛 형태로 절단하였다. 생성되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 0.64의 고유 점도를 가졌다.
폴리에스테르 가연 가공 필라멘트사의 제조
폴리에스테르 중합체 칩을 건조하고, 나사형 압출기가 장착된 용융 방사 장치에 혼입하여, 압출기 내에서 용융하였다. 용융물을 315℃의 온도로 유지되는 방사 구역으로 혼입하고, 방사 팩을 통해 여과한 후, 0.15 mm의 직경을 가지는 288 원형 압출구를 통해 압출하여, 방사구 내에서 39 ｇ/분의 압출 속도로 필라멘트 스트림으로 형성하였다.
중합체 용융물의 압출된 필라멘트 스트림을, 방사구의 출구 표면과 방사구의 출구 표면으로부터 30 mm의 위치 사이에 형성된 고온 영역을 통해 통과시켰다. 고온 영역의 온도를 230℃로 유지시켰다. 그 후, 상기 필라멘트 스트림을, 25℃의 온도를 가지고 직교류형 방사관으로부터 공급되는 냉각 공기 바람으로 냉각하였다. 생성되는 고화된 멀티필라멘트를 방사구의 출구 표면으로부터 420 mm의 위치에 배치된 계량(metering) 노즐형 급유 가이드(oiling guide)에 의해 유제로 급유하면서, 상기 필라멘트를 번들링하여 필라멘트 번들으로 만든다.
생성되는 필라멘트 번들을 3000m/분의 주변 속도로 회전하는 한 쌍의 고뎃 롤러를 통해 권취하고, 권사기를 사용하여 권사하여, 0.045의 복굴절율, 1.345의 밀도 및 130 dtex/288 필라멘트의 실 수를 가지는 미연신 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 제공하였다.
용융 방사 방법에서, 방사구 주변에 부착되고 축적된 이물층은 용융 방사의 개시 후 3일의 단계에서 2.0 ㎛의 높이, 용융 방사의 개시 이후 9일의 단계에서 2.8 ㎛의 높이를 가진다. 또한, 실의 브레이키지 수는 용융 방사의 개시 이후 9일의 단계에서, 방사구 당 및 하루 당 0.14 번 이었다. 즉, 실의 브레이키지는 매우 적었다. 생성되는 폴리에스테르 멀티필라멘트사는 0.01 보풀/106m 이하의 보풀 수 및 95.6의 (L* - b*) 값을 가진다.
미연신 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 권사 패키지로부터 해사하고, 1.04m의 길이를 가지는 비접촉 슬릿 가열기가 장착된 연신, 가연 가공 기계(model : HTS-15V, TEKJIN SEIKI K.K.사 제)로 공급하였다. 상기 기계에서, 실의 각 필라멘트를, 공기 노즐을 통해 공급되는 공기 바람으로 공기-교결하여, 필라멘트의 교결도가 65가 되게 하였다. 미연신, 교결된 멀티필라멘트사를, 90도의 강도, 9 mm의 두께, 및 58 mm의 직경을 가지는 폴리우레탄 디스크가 삼축으로 배열된 마찰 가연 디스크 단위를 사용하여, 디스크의 회전축으로부터 40도의 실-혼입 각도로 가연 가공 공정으로 혼입하여, 1.58의 연신율로 0.089초의 가열기 내의 체류 시간동안, 30,000의 (꼬임 수) x (가연 가공사의 섬도(dtex))1/2 및, 206℃의 회송 필라멘트사 온도(Tg 133℃ 초과)로 필라멘트사를 동시에 연신 및 가연 가공하였다. 생성되는 가연 가공사를 피니시 유제(주성분으로서, 90%의 광유를 포함함)로, 필라멘트사의 질량에 기초하여 1.8 질량%의 양으로 급유한 후, 83.5 dtex/288 필라멘트의 실 수 및 0.29 dtex의 각 필라멘트 섬도를 가지는, 급유된, 가연 가공 필라멘트사를 700m/분의 권사 속도로 0.18 cN/dtex의 권사 장력 하에 권사하여 실 패키지를 형성하였다.
연신, 가연 가공 방법에서, 실의 브레이키지 수는 실의 톤 당 2.2 번이었다. 생성되는 가연 가공 필라멘트사는 3.1%의 총 권축율 (TC), 3.2 cN/dtex의 인장 강도, 26.5%의 극한 신도, 0.01 보풀/106m의 보풀 수 및 94.5의 (L* - b*) 차이를 가졌다.
비교예 2
0.630의 고유 점도를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를, 디안티몬 삼산화물 (Sb2O3)로 이루어진 중축합 촉매의 존재 하에 디메틸 테레프탈레이트를 에틸렌 글리콜과 중축합함에 의해 제조하였다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 펠렛화하고, 이 펠렛을 실시예 1에서와 동일한 방법 및 조건 하에 용융 방사시켜, 130 dtex/288 필라멘트 의 실 수를 가지는 폴리에스테르 필라멘트사(부분 배향됨)을 제공하였다.
본 비교예에서, 방사구 주위에 생성되는 이물은 용융 방사 시간이 경과함에 따라 급속히 커져서, 압출된 필라멘트사의 굽힘, 진동 및 회전을 촉진시켜, 따라서 필라멘트사의 브레이키지가 급속히 증가된다. 따라서, 용융 방사 공정의 개시 3일 후에, 방사구 주위에 형성된 이물층의 높이가 28.0 ㎛에 이르고, 압출된 필라멘트사의 브레이키지 수가 16번/일?방사구에 이르렀다. 상기 단계에서,용융 방사 공정이 정상적으로 지속될 수 없어서, 중단되었다. 생성되는 폴리에스테르 필라멘트사는 0.06 보풀/106m의 보풀 수 및 91.7의 (L* - b*) 차이값을 가졌다.
생성되는 미연신(부분 배향됨) 폴리에스테르 멀티필라멘트사를 실시예 1에서와 동일한 방법 및 조건으로 연신 가연 가공시켜, 84 dtex/288 필라멘트의 실 수를 가지는 가연 가공사를 제공하였다.
가연 가공 방법에서, 필라멘트사의 브레이키지 수는 실의 톤 당 8.3번 이었다. 생성되는 가연 가공사는 3.0%의 총 권축율 (TC), 3.5 cN/dtex의 인장 강도, 25.8%의 극한 신도, 0.82 보풀/106m의 보풀 수 및 90.9의 (L* - b*) 차이를 가졌다.
본 발명에 따르면, 양호한 색조와 연신-가연 가공 방법의 높은 안정성을 가 지는 폴리에스테르 섬유가 제공될 수 있다. 상기 폴리에스테르 섬유는 거의 보풀이 없고, 양호한 색조를 가지고 매우 고품질인 가연 가공사의 제조를 가능하게 한다. 가공사는 유리하게는 고품질 의류, 인테리어용 직물재료로 이용될 수 있으므로, 높은 실질적 이용가능성을 가진다.

Claims (10)

  1. 폴리에스테르 중합체를 주성분으로서 함유하고, 0.1 내지 1.0 dtex의 단 섬유 섬도를 갖는 폴리에스테르 섬유에 있어서,
    상기 폴리에스테르 중합체는 촉매의 존재 하에, 방향족 디카르복실레이트 에스테르를 중축합 반응시킴에 의해 제조된 것이고,
    상기 촉매는 하기 언급되는 혼합물 (1) 및 반응 생성물 (2)로부터 선택된 하나 이상을 함유하고,
    상기 촉매용 혼합물 (1)은 혼합된 하기 성분 (A) 및 (B)를 함유하고:
    (A) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 티타늄 화합물 성분:
    (a) 하기 화학식 1:
    [화학식 1]
    Figure 112011049750911-pct00012
    [상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 페닐기로부터 선택된 성분을 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, m이 2, 3 또는 4의 정수를 나타내는 경우, 2, 3 또는 4개의 R2 및 R3는 각각 서로 동일할 수 있거나 또는 서로 상이할 수 있음]
    로 표현되는 티타늄 알콕사이드, 및
    (b) 상기 화학식 1의 티타늄 알콕사이드 및 하기 화학식 2:
    [화학식 2]
    Figure 112011049750911-pct00013
    [상기 화학식 2에서, n은 2 내지 4의 정수를 나타냄]
    로 표현되는 방향족 폴리카르복실산 또는 화학식 2의 산의 무수물의 반응 생성물,
    (B) 하기 화학식 3으로 표현되는 하나 이상의 인 화합물을 함유하는 인 화합물 성분:
    [화학식 3]
    Figure 112011049750911-pct00014
    [상기 화학식 3에서, R5, R6, 및 R7은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 -CH2-기 및 -CH(Y)-기(여기서 Y는 페닐기를 나타냄)로부터 선택된 성분을 나타냄],
    중축합 반응의 촉매를 위한 혼합물 (1)은 하기 관계식 (i) 및 (ii)로 표현되는 요구조건을 만족시키는 양으로 사용됨:
    1 ≤MP/MTi ≤15 (i)
    및
    10 ≤MP + MTi ≤100 (ii)
    [상기 식 중, MTi는 티타늄 화합물 성분 (A) 내에 함유된 티타늄 원소의 밀리 몰 값 대 방향족 디카르복실레이트 에스테르의 몰 값의 %비율을 나타내고, MP는 인 화합물 성분 (A) 내에 함유된 인 원소의 밀리 몰 값 대 방향족 디카르복실레이트 에스테르의 몰 값의 %비율을 나타냄];
    촉매용 반응 생성물 (2)는 반응된 하기 (C) 및 (D)를 함유한다:
    (C) (c) 상기 화학식 1로 표시되는 티타늄 알콕사이드로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 티타늄 화합물 성분; 및
    (D) 하기 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 인 화합물을 함유하는 인 화합물 성분:
    [화학식 4]
    Figure 112011049750911-pct00017
    [상기 화학식 4에서, R8는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매용 혼합물 (1)의 성분 (A) 에 있어서, 티타늄 알콕사이드 (a) 대 상기 화학식 2의 방향족 폴리카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 몰비가 2:1 내지 2:5의 범위인 폴리에스테르 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매용 반응 생성물 (2) 에 있어서, 성분 (D) 대 성분 (C)의 반응량 비율이, 상기 성분 (D)에 함유된 인 원자의 몰량 대 상기 성분 (C)에 함유된 티타늄 원자의 몰량의 비(P/Ti)로 환산해서, 1:1 내지 3:1의 범위인 폴리에스테르 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응 생성물 (2)을 위한 화학식 4의 인 화합물이 모노알킬 포스페이트로부터 선택되는 폴리에스테르 섬유.
  5. 제 1 항에 있어서, 디알킬 방향족 디카르복실레이트 에스테르가 티타늄 함유 촉매의 존재 하에, 방향족 디카르복실산의 디알킬 에스테르와 알킬렌 글리콜의 에스테르교환 반응에 의해 제조된 것인 폴리에스테르 섬유.
  6. 제 1 항에 있어서, 방향족 디카르복실 산이 테레프탈산, 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산 및 디페녹시에탄 디카르복실산으로부터 선택되고; 알킬렌 글리콜이 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 도데카메틸렌 글리콜로부터 선택되는 폴리에스테르 섬유.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트로부터 선택되는 폴리에스테르 섬유.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 중합체가 35℃의 온도에서 오르토클로로페놀 내의 용액에서 측정된, 0.45 내지 0.70의 고유 점도를 가지는 폴리에스테르 섬유.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 섬유를 함유하는 가연 가공사.
  10. 제 9 항에 있어서, 가연 가공 폴리에스테르 섬유사의 L* 값과 b* 값의 차이 가 91.0 내지 99.0의 범위인 가연 가공사.
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