JP2004225184A

JP2004225184A - ポリエステル異形断面繊維

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Publication number: JP2004225184A
Application number: JP2003013305A
Authority: JP
Inventors: Tomoo Mizumura; 知雄水村; Nobuyoshi Miyasaka; 信義宮坂; Ryoji Tsukamoto; 亮二塚本
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2004-08-12

Abstract

【課題】粗野なキシミ感を呈し、ふくらみ感、柔軟性、軽量感に優れたシルキー調布帛を得ることができ、しかも、毛羽が少なく、繊度斑、染斑といった品質斑のないポリエステル異形断面繊維を提供する。
【解決手段】単繊維の横断面形状が、三角形状部分（Ａ）と該三角形状の一つの頂点から延出している突出部（Ｂ）とからなる形状であり、該三角形状部分（Ａ）内に３〜１５％の中空部を有し、且つ、Ｌ１／Ｌ２が０．７〜３．０、ｈ２／ｈ１が３．０〜１０．０である異型断面繊維とし、該繊維を構成するポリエステルを、特定のチタン化合物とリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルとする。但し、Ｌ１は三角形状部分と突出部との連結点から突出部他端までの距離、Ｌ２は三角形状部分と突出部との連結点と、該連結点に対する三角形状部分の対辺との間の距離、ｈ１は突出部の幅、ｈ２は三角形状部分と突出部との連結点に対する三角形状部分の対辺の長さを示す。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル異型断面繊維に関する。詳しくは、シルキー調布帛を得ることができ、毛羽が少なく、繊度斑、染色斑といった品質斑のないポリエステル異型断面繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成繊維、特にポリエステル繊維をシルキー様の風合に近づけるべく、繊維の横断面形状を異型断面とすることは多数提案されている。例えば、三角形状にして光沢を向上したもの、マルチローバルにしてドライ感を向上したもの、茸状にしてドライ感やキシミ感を向上したものなどが提案されている。また、このような異型断面糸を用いて異収縮混繊糸を形成し、布帛に膨らみ感や柔軟性（ソフト感）を付与することも提案されている。しかしながら、このような従来のシルキー調ポリエステル繊維は、絹の中でもどちらかといえば家蚕糸風合に似せたものが多く、野蚕絹、中でも柞蚕絹に分類される絹織編物が有する粗野なキシミ感の点では未だ不十分であり、ふくらみ感、柔軟性、軽量感といった特性を同時に満足できるものでもなかった。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、単繊維の横断面形状が、三角形状部分と該三角形状の一つの頂点から延出している突出部とからなる特殊な形状である異型断面繊維を用いることで、野蚕調キシミ風合い織編物が得られることが提案されている。さらに、かかる織編物はふくらみ感、柔軟性、軽量感といった特性にも優れたものであった。
【０００４】
しかしながら、通常のポリエステルを用い、上記のように高度に異形化された繊維が得られる特殊な吐出孔形状を有する紡糸口金を使用して異型断面繊維を紡糸した場合、紡糸初期においては問題ないが、時間の経過とともに、紡糸吐出孔周辺に異物が付着し、時間と共にその堆積量が多くなり、吐出糸条の屈曲、ピクツキ、旋回等が進行し、短時間内にポリエステル異型断面繊維の品質斑（繊度斑、染色斑など）となって現れる。さらには、該異形断面繊維には毛羽が多発し、かかる毛羽が製編織工程での生産性を低下させ、得られた布帛も品質の悪いものとなるといった問題がある。
【０００５】
このような口金異物の付着・堆積原因は、ポリエステル中に存在するアンチモンに起因することが知られているが、そのアンチモンは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの触媒として、優れた重縮合触媒性能を有する、また色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から、実際に最も広く使用されているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１４６６３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、粗野なキシミ感を呈し、ふくらみ感、柔軟性、軽量感に優れたシルキー調布帛を得ることができ、しかも、毛羽が少なく、繊度斑、染斑といった品質斑のないポリエステル異形断面繊維を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究したところ、ポリエステルの重縮合触媒を適正化することにより、シルキー調の風合いを発現できる、特殊な異形断面形状を有する繊維を、長時間にわたり該断面形状を損なうことなく安定して製造できることを見出した。しかも、上記繊維は、毛羽が少なく、繊度斑、染斑といった品質斑が小さく、極めて品位の高いものであった。
【０００９】
かくして、本発明によれば、単繊維の横断面形状が、三角形状部分（Ａ）と該三角形状の一つの頂点から延出している突出部（Ｂ）とからなる形状であり、該三角形状部分（Ａ）内に３〜１５％の中空部を有し、且つ、下記式（１）及び（２）を共に満足する異型断面繊維であって、該繊維が、下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルからなることを特徴とするポリエステル異型断面繊維が提案される。
【００１０】
【化５】

【００１１】
（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ^２およびＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（Ｒ^５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル異形断面繊維は、単繊維の横断面形状が、三角形状部分（Ａ）と該三角形状の一つの頂点から延出している突出部（Ｂ）とからなる形状であり、該三角形状部分（Ａ）内に３〜１５％の中空部を有し、且つ、下記式（１）及び（２）を共に満足している必要がある。
（１）０．７≦Ｌ１／Ｌ２≦３．０
（２）３．０≦ｈ２／ｈ１≦１０．０
ここで突出部（Ｂ）の延出している位置が三角形状の頂点と異なり、例えば三角形状の辺の中央から延出している場合には安定に製糸することが困難になり、また、突出部が複数の頂点から延出している場合には安定に製糸することが困難になるだけでなく、得られる布帛の風合いも野蚕調でなくなるので好ましくない。また、突出部の形状が偏平状でない場合、例えば丸断面のような形状では得られる布帛のキシミ感が低下するので好ましくない。なお、ここでいう偏平状とは、厚さが全体に亘って均一である必要はなく、一部が他の部分よりも厚くなっていてもよい。要するに、後述する突出部の長さ（Ｌ１）と幅（ｈ１）の比（Ｌ１／ｈ１）が２以上、特に５以上であればよい。この比が２未満の場合には偏平状とはいえず、得られる布帛のキシミ感および柔軟性が欠けることとなるので好ましくない。
【００１５】
突出部（Ｂ）の三角形状部分（Ａ）からの延出方向は、該頂角を挟む三角形状の２辺を延長した線で挟まれる角内に有ることが好ましく、特に頂角の二等分線方向が最も好ましい。
【００１６】
次に、図面を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。図１は、本発明のポリエステル異型断面繊維の単繊維の横断面形状を説明するための模式図である。図１において、三角形状部分（Ａ）の外周と偏平状突出部点の外周とが交わる２点間の中点Ｏを三角形状部分と偏平状突出部との連結点とする（図では便宜上小さい白丸で示した）。この連結点から突出部の他端までの距離を突出部の長さＬ１とし、また該連結点から三角形状部分（Ａ）の対辺までの距離をＬ２とする。なお、該対辺が外側に膨らんでいたり内側に凹んでいる場合には、連結点以外の三角形状の２頂点を結ぶ直線に平行で該対辺に接する直線までの距離をＬ２とする。
【００１７】
さらに、突出部（Ｂ）の延出方向に垂直な方向における偏平状突出部の最大幅を突出部（Ｂ）の幅ｈ１とし、前記対辺に垂直な直線で該三角形状部分（Ａ）に接する２直線の間隔を対辺の長さｈ２とする。
【００１８】
前記式（１）は、三角形状部分（Ａ）の大きさと偏平状突出部（Ｂ）の長さとの関係を規定するもので、得られる布帛のキシミ感、柔軟性およびふくらみ感を総合的に達成するために重要であって、特にＬ１／Ｌ２が１．５〜２．５の範囲内にあることが好ましい。この値が０．７未満の場合には得られる布帛のキシミ感およびや柔軟性を総合的に達成することが困難になり、一方、３．０を超える場合には安定に製糸することが難しくなると同時に得られる布帛のふくらみ感も欠けることとなるので好ましくない。
【００１９】
また前記式（２）は、三角形状部分（Ａ）の大きさと偏平状突出部（Ｂ）の幅との関係を規定するもので、得られる布帛のふくらみ感を達成するために重要であり、特にｈ２／ｈ１が４．０〜７．０の範囲内にあることが好ましい。この値が３．０未満の場合には得られる布帛のふくらみ感が不十分となり、一方、１０．０を超える場合には紡糸時の吐出安定性が低下し、安定に製糸することが困難になるので好ましくない。
【００２０】
布帛に軽量感、ふくらみ感等を付与するために三角形状部分（Ａ）には中空率３％以上の中空部が存在していることが必要である。しかし、中空率があまりに大きくなりすぎると安定製糸性が低下するので、該三角形状部分（Ａ）に対する中空率は１５％以下とする。該中空率は、好ましくは３〜１０％の範囲とするのが適当である。
【００２１】
本発明においては、異形断面繊維が、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルからなることが肝要である。これにより、上記のように高度に異形化された繊維を、その断面形状を損なうことなく安定して製造できるため、粗野なキシミ感を呈し、ふくらみ感、柔軟性、軽量感に優れた高いシルキー調布帛となる異形断面繊維が得られる。また、同時に、該異形断面繊維を、毛羽が少なく、繊度斑や染斑といった品質斑のない、極めて品位の高いものとすることができる。
【００２２】
上記チタン化合物（Ｉ）としては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００２３】
一方、上記リン化合物（ＩＩ）としては、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ−ｎ−プロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェートおよびモノアントリルホスフェートなどのモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェート、並びに、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどのジアルキルホスフェートまたはジアリールホスフェートを例示することができる。なかでも、上記式（ＩＩ）においてｎが１であるモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェートが好ましい。
【００２４】
これらのリン化合物は、混合物として用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物、モノフェニルホスフェートとジノフェニルホスフェートの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。特に混合物中、モノアルキルホスフェートが全混合物量を基準として５０％以上、特に９０％以上を占めるような組成とするのが好ましい。
【００２５】
上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（ＩＩ）のリン化合物との反応生成物の調整方法は特に限定されず、例えば、グリコール中で加熱することにより製造することができる。すなわち、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物をポリエステル製造用の触媒として用いればよい。
【００２６】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成するグリコール成分と同じものを使用することが好ましい。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合にはエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレートである場合には１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンテレフタレートである場合にはテトラメチレングリコールをそれぞれ用いることが好ましい。
【００２７】
なお、前記触媒は式（Ｉ）のチタン化合物、式（ＩＩ）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかし、加熱により式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とが反応してグリコールに不溶の析出物が反応生成物として析出するので、この析出までの反応は均一な反応であることが好ましい。したがって、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコール溶液を調整し、その後、これらの溶液を混合し加熱する方法により製造することが好ましい。
【００２８】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分となったり反応に過大な時間を要したりするので、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は１分間〜４時間が好ましい。なかでも、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合には５０℃〜１５０℃、ヘキサメチレングリコールを用いる場合には１００℃〜２００℃の範囲がより好ましい温度であり、また、反応時間は３０分間〜２時間がより好ましい範囲である。
【００２９】
グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物との配合割合は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にある場合には、リン化合物とチタン化合物とがほぼ完全に反応して未完全な反応物が存在しなくなるので、該反応生成物をそのまま使用しても得られるポリエステルの色相改善効果は良好であり、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することがなく生産性も高いものとなる。
【００３０】
上記の触媒においては、前記式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）のチタン化合物と、式（ＩＩ）のリン化合物成分との反応生成物は、下記（Ｖ）により表される化合物を含有するものが好ましい。
【００３１】
【化７】

【００３２】
（ただし、式（Ｖ）中のＲ^７およびＲ^８基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４および前記リン化合物のＲ^５のいずれか１つ以上に由来する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。）
式（Ｖ）で表されるチタン化合物とリン化合物との反応生成物は、高い触媒活性を有しているので、これを用いて得られるポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属および環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。なお、該式（Ｖ）で表される反応生成物は５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００３３】
本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸および／またはその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させた反応生成物を用いることがより好ましい。
【００３４】
【化８】

【００３５】
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
かかる多価カルボン酸およびその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物を好ましく、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる反応生成物とポリエステルとの親和性が高いことから、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００３６】
該チタン化合物と多価カルボン酸またはその無水物との反応は、前記多価カルボン酸またはその無水物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、このときの溶媒としては、多価カルボン酸またはその無水物の一部または全部を溶解し得るものから適宜選択すればよい。なかでも、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレンなどが好ましく使用される。
【００３７】
この反応におけるチタン化合物と式（ＩＩＩ）の化合物またはその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物またはその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００３８】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコールおよび／または酢酸エチルなどで再結晶して精製した後にリン化合物と反応させてもよい。
【００３９】
本発明において、上記反応生成物の存在下にポリエステルを重縮合するにあたっては、上記のようにして得た析出物を含むグリコール液は、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理または濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコールおよび／または水などにより再結晶して精製した後、この精製物を該触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲおよびＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することできる。
【００４０】
本発明において、ポリエステルポリマーを得るに当たっては、上記析出物は重縮合反応時に反応系内に存在していればよい。このため該析出物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００４１】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００４２】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００４３】
次に、前記の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコール（アルキレングリコール）又はそのエステル形成性誘導体とから芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体を製造し、前記の触媒を用い、これを重縮合させてポリエステルを製造する方法について説明する。
【００４４】
ポリエステルの出発原料となる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４５】
もう一方の出発原料となる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００４６】
また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４７】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００４８】
上記の芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００４９】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００５０】
なお、出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として７０質量％以上使用したものであってもよい。この場合、前記アルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００５１】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたテレフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法をいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧化で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
【００５２】
次に、本発明における重縮合触媒の存在下に、上記で得られた芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体を、減圧下で、かつポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００５３】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００５４】
このようにして、本発明の触媒を用いてポリエステルを製造することができるが、この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（ペレット状）のものとなす。
【００５５】
本発明においては、上記ポリエステル中に、下記一般式（ＩＶ）で表される有機スルホン酸金属塩がポリエステル重量に対して０．５〜２．５重量％含有されていることが、アルカリ減量処理して、異形断面繊維の表面に繊維軸方向に配列した微細孔を形成することができ、ドライ感及びキシミ感が向上して極めて柞蚕絹に類似した布帛が得られるので好ましい。
【００５６】
【化９】
Ｒ^６ＳＯ_３Ｍ（ＩＶ）
（Ｒ^６は炭素数３〜３０のアルキル基または炭素数７〜４０のアリール基もしくはアルキルアリール基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。）
上記式において、Ｒ^６がアルキル基またはアルキルアリール基であるときは、該アルキルは直鎖状でも分岐した側鎖を有していてもよい。特にポリエステルとの相溶性の点からＲがアルキル基であるアルキルスルホン酸金属塩が好ましい。Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、またはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属であり、なかでもナトリウム、カリウムが好ましい。このような有機スルホン酸金属塩としては、具体的には、ステアリルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５７】
以上に説明した異形断面繊維は、例えば、以下の方法によって製造することができる。図２は、本発明の異型断面繊維を製造するに用いられる紡糸口金の吐出孔形状の一例を示す模式図である。
【００５８】
本発明の異型断面繊維は、上述のような吐出孔を有する紡糸口金を用いて、通常の紡糸延伸法により製造することができる。すなわち、前述のポリエステルを例えば２８０〜３００℃で紡糸口金から溶融吐出し、冷却固化した紡出糸条に油剤を付与し、必要に応じてインターレース付与装置でインターレースを付与した後、室温に設定した一対の引取ローラーを介して未延伸糸を一旦ワインダーに捲き取る。次いで、得られた未延伸糸を、延伸速度６００〜１４００ｍ／分で、８０〜１１０℃に加熱した予熱ローラーおよび１７０〜２４０℃に設定した非接触式ヒータを経て、１．５〜３．０倍の延伸倍率で延伸し、さらに必要に応じてインターレースを付与することにより得られる。
【００５９】
溶融紡糸温度は、２７５〜３００℃の範囲が、紡糸安定性の観点より、好ましい。紡糸引き取り速度および延伸倍率は、ポリエステル複合繊維の強度が２．０〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲、伸度が３０〜５０％の範囲となるように適宜設定する。
【００６０】
なお、本発明にかかる異型断面繊維は、単繊維繊度が１．５〜５．０ｄｔｅｘ、糸条の総繊度が５０〜１７０ｄｔｅｘであることが好ましく、また沸水収縮率は５．０〜１２．０％の範囲が適当である。
【００６１】
本発明の異型断面繊維を用いて布帛を製造するには、必要に応じて適度な撚りを施し、所望の組織に織編すればよい。得られた布帛は、必要に応じてアルカリ減量処理を施すことにより、従来の織編物では発現できなかった、優れたキシミ感とふくらみ、柔軟性、軽量感を備えたものが得られる。
【００６２】
なお、本発明においては軽量・キシミ感を意図しているので、複雑な組織に織成・編成するのは好ましくなく、平織もしくはその変化組織、簡単な綾織もしくはその変化組織、サテン織等に織編成するのが好ましい。また、布帛中に占める本発明の異型断面繊維の割合は、必ずしも１００％である必要はないが、優れたキシミ感とふくらみ、柔軟性、軽量感を得るためにはその割合が多いほど好ましい。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
【００６４】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノールを溶媒として使用し３５℃で測定した。
【００６５】
（２）ポリマー吐出状態
紡糸中に、紡糸口金より吐出されているポリマーの吐出状態を観察し、次の基準で吐出状態を格付けした。複合紡糸開始１時間後、３日後および、７日後に観察を行った。
レベル１：吐出糸条がほぼ一定の流下線を描いて、安定に走行している。
レベル２：吐出糸条に小さな屈曲、ピクツキ、旋回等が見られる。
レベル３：吐出糸条が大きく屈曲、ピクツキあるいは旋回している。一部ポリマーが紡糸口金面に接触し、断糸が頻発している。
【００６６】
（３）中空率（％）
ポリエステル繊維断面顕微鏡写真で、各単糸断面の中空部面積（Ａ）および断面を囲む面積（Ｂ）を測定し、下記式で計算し、測定した全単糸横断面についての平均値を中空率（％）とした。
中空率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
【００６７】
（４）繊度斑（Ｕ％）
ツェルベーガーウースター社製のＵＳＴＥＲＴＥＳＴＥＲ４型を用い４００ｍ／ｍｉｎの走行速度で測定した。
【００６８】
（５）毛羽数（個／１０^６ｍ）
パッケージ巻き（あるいはパーン巻き）としたポリエステル繊維２５０個を、毛羽検出装置付きの整経機に掛けて、４００ｍ／ｍｉｎの速度で、４２時間整経引き取りした。整経機が停止するごとに、目視で毛羽の有無を確認し、確認された毛羽の全個数を繊維糸条長１０^６ｍ当たりに換算し、毛羽数とした。
【００６９】
（６）染斑
ポリエステル繊維を１２ゲージ丸編機で３０ｃｍ長の筒編みとし、染料（テラシールブルーＧＦＬ）を用い、１００℃、４０ｍｉｎ染色し、均染性を検査員が目視にて下記基準で格付けした。
レベル１：均一に染色されており、染斑がほとんど認められない
レベル２：縞状あるいは斑点状の染斑が少し認められる
レベル３：縞状あるいは斑点状の染斑が一面に認められる
【００７０】
（７）強度・伸度
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００７１】
（８）風合い
キシミ感、とふくらみ、柔軟性、軽量感の面から、熟練者５名により極めて良好（優）、良好（良）、不良（不可）の三段階にランク付けを行い、その平均値から算出した。
【００７２】
［実施例１］
チタン化合物の調製：
内容物を混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール９１９ｇと酢酸１０ｇを入れて混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇをゆっくり徐々に添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を得た。以下、この溶液を「ＴＢ溶液」と略記する。本溶液のチタン原子濃度は１．０２％であった。
リン化合物の調製：
内容物を加熱し、混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール６５６ｇを入れて撹拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノラウリルホスフェートを３４．５ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ１溶液」と略記する。
触媒の調製：
引き続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ１溶液（約６９０ｇ）の撹拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液３１０ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持し、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させた。この時のＴＢ溶液とＰ１溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が２．０に調整されたものとなっていた。この反応によって得られた生成物は、エチレングリコールに不溶であったため、白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＰ１−２．０触媒」と略記する。
【００７３】
得られた反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を目開き５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取した後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物をＸＭＡ分析法で、元素濃度の分析を行った結果、チタン１２．０％，リン１６．４％であり、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、２．１であった。さらに、固体ＮＭＲ分析を行ったところ、次のような結果を得た。Ｃ−１３ＣＰ／ＭＡＳ（周波数７５．５Ｈｚ）測定法で、チタンテトラブトキシドのブトキシド由来のケミカルシフト１４ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３６ｐｐｍピークの消失が認められ、また、Ｐ−３１ＤＤ／ＭＡＳ（周波数１２１．５Ｈｚ）測定法で、従来モノラウリルホスフェートでは存在しない新たなケミカルシフトピーク−２２ｐｐｍを確認した。これらより、本条件で得られた析出物は、明らかにチタン化合物とリン化合物とが反応して新たな化合物となっていることを示す。
【００７４】
さらに、予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００７５】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、上記で作成した「ＴＰ１−２．０触媒」を３．３４部投入した。引き続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、また、反応圧力を大気圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行い、炭素数が８〜２０で平均炭素数が１４であるアルキルスルホン酸ナトリウムを０．６重量％添加し、反応終了後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６３であった。
【００７６】
得られたポリエステルペレットを常法で乾燥した後、溶融押出機（スクリュウーエクストルーダー）を装備した紡糸機に導入し、溶融し、２９０℃に保たれたスピンブロックに装備された紡糸パックに導入し、溶融吐出し、該吐出糸条を冷却固化させた後に油剤を付与し、次いでインターレースを付与した後に１４００ｍ／分の速度で引取り巻き取った。得られた未延伸糸を、予熱ローラー温度９０℃、熱セットヒーター（非接触式）温度２００℃、延伸倍率２．３倍、延伸速度８００ｍ／分で延伸した後、インターレースを付与して８３ｄｔｅｘ／２４フィラメント、中空率５％のポリエステル異形断面繊維を得た。紡糸では、口金吐出孔周辺に異物の蓄積が認められず、ポリマー吐出状態は長期間にわたり安定していた。
【００７７】
得られた繊維を経糸及び緯糸に用い、羽二重に製織し、常法にしたがって清廉、熱セット、アルカリ減量加工（減量率１５％）、染色を施して無地の染め織物を得た。得られた繊維及び織物の評価結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例１］
実施例１において、重縮合触媒を、三酸化アンチモンの１．３％濃度エチレングリコール溶液に変更し、その投入量を４．８３部とし、さらに安定剤としてトリメチルホスフェートの２５％エチレングリコール溶液０．１２１部を投入したこと以外は同様の操作を行い固有粘度０．６３のポリエステルを得た。このポリエステルを実施例１と同じ方法、条件で紡糸、延伸を行い、８３ｄｔｅｘ／２４フィラメントのポリエステル異形断面繊維を得た。紡糸では、時間の経過にとともに紡糸口金吐出孔周辺に異物が成長し、吐出糸条の屈曲、ピクツキおよび旋回が認められた。さらに実施例１と同様にして染め織物を得た。得られた繊維及び織物の結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
［実施例２〜３、比較例２〜３］
単繊維の横断面形状を各々表２に示す値とする以外は実施例１と同じ方法、条件で紡糸、延伸を行い、ポリエステル異形断面繊維を得た。さらに実施例１と同様にして染め織物を得た。得られた織物の風合いを表２に示す。
【００８１】
［比較例４］
単繊維の横断面形状を丸断面とする以外は実施例１と同じ方法、条件で紡糸、延伸を行い、ポリエステル異形断面繊維を得た。さらに実施例１と同様にして染め織物を得た。得られた織物の風合いはキシミ感が全く無いものとなった。
【００８２】
【表２】

【００８３】
［実施例４〜６］
繊維の中空率を各々表３に示す値とする以外は実施例１と同じ方法、条件で紡糸、延伸を行い、ポリエステル異形断面繊維を得た。さらに実施例１と同様にして染め織物を得た。得られた繊維及び織物の結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】

【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、粗野なキシミ感を呈し、ふくらみ感、柔軟性、軽量感に優れたシルキー調布帛が得られるポリエステル異形断面繊維を提供することができる。しかも、該異形断面繊維は、毛羽が少なく、繊度斑、染斑といった品質斑が少ない、極めて品位の優れたものであり、さらに高級な衣料用途などに展開できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステル異形断面繊維の横断面形状の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のポリエステル異形断面繊維を製造するのに使用される紡糸口金吐出孔の一例を示す模式図である。

Claims

単繊維の横断面形状が、三角形状部分（Ａ）と該三角形状の一つの頂点から延出している突出部（Ｂ）とからなる形状であり、該三角形状部分（Ａ）内に３〜１５％の中空部を有し、且つ、下記式（１）及び（２）を共に満足する異型断面繊維であって、該繊維が、下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルからなることを特徴とするポリエステル異型断面繊維。
（１）０．７≦Ｌ１／Ｌ２≦３．０
（２）３．０≦ｈ２／ｈ１≦１０．０
（Ｌ１は三角形状部分と突出部との連結点から突出部他端までの距離、Ｌ２は三角形状部分と突出部との連結点と、該連結点に対する三角形状部分の対辺との間の距離、ｈ１は突出部の幅、ｈ２は三角形状部分と突出部との連結点に対する三角形状部分の対辺の長さを示す。）

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ^２およびＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

（Ｒ^５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
チタン化合物とリン化合物との配合割合が、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にある、請求項１記載のポリエステル異形断面繊維。
ポリエステルが、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸および／またはその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後にリン化合物と反応させた反応生成物を触媒として重縮合して得られるポリエステルである、請求項１または２に記載のポリエステル異形断面繊維。

（ｍは２〜４の整数である。）
リン化合物がモノアルキルホスフェートである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル異形断面繊維。
ポリエステル中に、下記一般式（ＩＶ）で表される有機スルホン酸金属塩がポリエステル重量に対して０．５〜２．５重量％含有されている、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル異形断面繊維。

（Ｒ^６は炭素数３〜３０のアルキル基または炭素数７〜４０のアリール基もしくはアルキルアリール基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。）