KR20050092747A - 이형 단면 폴리에스테르 섬유 - Google Patents

이형 단면 폴리에스테르 섬유 Download PDF

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미에 가미야마
도모오 미즈무라
노부요시 미야사카
료지 츠카모토
게이지로 핫토리
스구루 나카지마
가츠시 기쿠치
히로유키 오사카
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데이진 화이바 가부시키가이샤
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Abstract

티탄알콕사이드 또는 그것과 특정 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물의 1종 이상으로 이루어지는 Ti 화합물 성분 (A) 와, 식 (Ⅲ) 의 P 화합물 성분 (B) 와의 혼합물 및/또는 Ti 화합물 성분 (C) 와 식 (Ⅳ) 의 P 화합물 성분 (D) 와의 반응 생성물을 함유하는 촉매의 존재 하에서 방향족 디카르복실레이트에스테르를 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머로부터, 이형 단면 폴리에스테르 섬유를 제조한다. 얻어진 섬유는 양호한 색조를 가지며, 보풀이 없고 고품질이다.

Description

이형 단면 폴리에스테르 섬유{POLYESTER FIBERS HAVING DEFORMED SECTION}
본 발명은, 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면, 양호한 색조와 우수한 성형성을 갖는 폴리에스테르 폴리머에 의해 제조된 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.
폴리에스테르 폴리머, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트는, 그 기계적, 물리적, 화학적 성능이 우수하기 때문에 섬유, 필름 및 기타 성형물에 널리 이용되고 있다.
이러한 폴리에스테르 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 통상 테레프탈산의 에틸렌글리콜에스테르 및/또는 그 저중합체를 제조하고, 이어서 이것을 중합 촉매의 존재하에서 감압 가열하여 소정의 중합도가 될 때까지 반응시킴으로써 제조되고 있다. 또한, 다른 폴리에스테르도 상기와 동일한 방법에 의해 제조되고 있다.
이 때 중축합 촉매의 종류에 따라서는 얻어지는 폴리에스테르의 품질이 크게 좌우되는 것이 잘 알려져 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중축합 촉매로는 안티몬 화합물이 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 안티몬 화합물을 사용한 경우, 폴리에스테르를 장시간에 걸쳐 연속적으로 용융 방사하면, 구금 구멍 주변에 이물질 (이하, 간단히 구금 이물이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 부착 퇴적되어 용융 폴리머의 흐름에 굴곡 현상 (벤딩) 이 발생하고, 이것이 원인이 되어 방사, 연신 공정에서 보풀, 단사 또는 섬유 물성의 불균일 등이 발생한다는 문제가 있다.
특히 섬유 횡단면이 이형화된 섬유를 용융 방사에 의해 제조하고자 하면, 구금 구멍의 형상도 복잡해져, 상기 구금 이물이 용융 폴리머의 토출 상태에 미치는 영향이 크고, 방사에 있어서도 보풀, 단사 등의 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하는 수단으로서, 티탄 화합물과 트리멜리트산을 반응시켜 얻어진 생성물을 폴리에스테르 제조용 촉매로 사용하는 것 (예를 들어, 일본 특허공보 소59-46258호 참조.) 및 티탄 화합물과 아인산에스테르를 반응시켜 얻어진 생성물을 폴리에스테르 제조용 촉매로 사용하는 것 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소58-38722호 참조.) 등이 개시되어 있다. 확실히, 이들 방법에 의하면 폴리에스테르의 용융 열안정성은 어느 정도 향상되지만, 그 향상 효과가 불충분하고, 또한 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 색조 개선이 필요하다.
또한, 티탄 화합물과 인 화합물의 착물을 폴리에스테르 제조용 촉매로 사용하는 것 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-138354호 참조.) 이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법을 사용하면, 용융 열안정성만큼은 어느 정도는 향상되지만, 이 효과가 충분하지는 않고, 얻어지는 폴리에스테르의 색조 개선이 필요하다는 문제가 있었다.
도 1 은 본 발명의 제 2 목적을 달성하는 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 횡단면 형상의 예를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 제 2 목적을 달성하는 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 횡단면 형상의 일례를 나타내고, 각 치수를 설명하는 것이다.
도 3 은 제 3 목적을 달성하는 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 횡단면 형상의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4 는 본 발명의 제 3 목적을 달성하는 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 방사에 사용되는 방사 구금의 토출 구멍의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5 는 본 발명의 제 4 목적을 달성하는 알칼리 감량 처리 전의 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 횡단면 형상의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6 은 본 발명의 제 4 목적을 달성하는 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 방사에 사용되는 방사 구금의 토출 구멍의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7 은 본 발명의 제 4 목적을 달성하는 (알칼리 감량 처리 후의) 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 측면도의 일례를 나타내는 것이다.
도 8 은 본 발명의 제 5 목적을 달성하는 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 횡단면 형상의 일례를 나타내고, 각 치수를 설명하는 것이다.
도 9 는 본 발명의 제 5 목적을 달성하는 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 방사에 사용되는 방사 구금의 토출 구멍의 일례를 나타내는 모식도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 이형 단면 폴리에스테르 섬유는, 폴리에스테르 폴리머를 주성분으로 함유하고, 이형 단면을 갖는 폴리에스테르 섬유로서, 이 폴리에스테르 폴리머는, 방향족 디카르복실레이트에스테르를 이하에 서술하는 특정한 촉매의 존재하에 중축합하여 얻어진 것임이 중요하다. 이것에 의해, 양호한 색조를 갖고, 또 복잡한 토출 구멍을 갖는 방사 구금을 사용하여 방사되고 있음에도 불구하고, 보풀이 없고 고품질인 이형 단면 폴리에스테르 섬유로 할 수 있다. 또한, 상기 폴리머로부터는 고도로 이형화된 이형 단면 섬유라도 안정적으로 제조할 수 있기 때문에, 그 섬유에 의하면 이형화로 인해 얻어지는 기능 (흡수성, 방오성, 비투과성 등) 이나 촉감 (터치, 색조 변화, 광택 등) 을 충분히 발휘할 수 있다. 상기 이형 단면으로는 둥근 단면 외의 단면 형상을 말하고, 타원, 편평, 삼각, 사각, 십자, 별형, C 형, H 형, I 형, L 형, S 형, T 형, U 형, V 형, W 형, X 형, Y 형 및 Z 형 등의 단면을 말한다. 또한, 본 발명에서는, 복잡한 단면 형상, 단면에서의 각 부분의 각도, 치수가 엄밀하게 요구되는 이형 단면에 있어서 그 효과가 더 현저하게 나타난다.
상기 중축합용 촉매는, 하기 티탄 화합물 성분 (A) 와 인 화합물 성분 (B) 의 혼합물 (1) 및 하기 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 성분 (D) 의 반응 생성물 (2) 에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이다.
중축합 촉매용 혼합물 (1) 의 티탄 화합물 (A) 는,
(a) 하기 일반식 (Ⅰ)：
[상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 서로 독립적으로, 1 ~ 20개, 바람직하게는 1 ~ 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 페닐기에서 선택된 1종을 나타내고, m 은 1 ~ 4, 바람직하게는 2 ~ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2, 3 또는 4 의 정수를 나타낼 때, 2개, 3개 또는 4개의 R2 및 R3 은, 각각 서로 동일해도 되고, 또는 서로 상이해도 된다.]
에 의해 표시되는 티탄알콕사이드, 및
(b) 상기 일반식 (Ⅰ) 의 티탄알콕사이드와, 하기 일반식 (Ⅱ)：
[상기 식 (Ⅱ) 중, n 은 2 ~ 4, 바람직하게는 3 ~ 4 의 정수를 나타낸다]
에 의해 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,
로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이다.
또 중축합 촉매용 혼합물 (1) 의 인 화합물 성분 (B) 는,
하기 일반식 (Ⅲ)：
[단, 상기 식 (Ⅲ) 중, R5, R6 및 R7 은, 각각 다른 것과 독립적으로, 1 ~ 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, X 는, -CH2- 기 및 -CH2(Y) 기 (단, Y 는 페닐기를 나타낸다) 에서 선택된 1종을 나타낸다]
에 의해 표시되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이다.
또한, 중축합 촉매용 반응 생성물 (2) 는 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 성분 (D) 의 반응 생성물이다.
상기 티탄 화합물 성분 (C) 는,
(c) 상기 일반식 (Ⅰ) 에 의해 표시되는 티탄알콕사이드, 및
(d) 상기 일반식 (Ⅰ) 의 티탄알콕사이드와, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 의해 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,
로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이다.
상기 인 화합물 성분 (D) 는,
하기 일반식 (Ⅳ)：
[상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, R8 은 1 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 ~ 20개의 탄소원자를 갖는 아릴기를 나타내고, p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다] 에 의해 표시되는 적어도 1종의 인 화합물로 이루어지는 것이다.
중축합 촉매로서, 상기 티탄 화합물 성분 (A) 와 상기 인 화합물 성분 (B) 의 혼합물 (1) 을 사용하는 경우, 티탄 화합물 성분 (A) 로서 사용되는 일반식 (Ⅰ) 에 의해 표시되는 티탄알콕사이드 (a) 및 이 티탄알콕사이드 (a) 와, 일반식 (Ⅱ) 에 의해 표시되는 방향족 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물 (b) 는, 폴리에스테르 폴리머에 대한 가용성 또는 친화성이 높고, 따라서 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리머 중에 티탄 화합물 성분 (A) 이 잔류되어 있더라도 그 용융 방사시에 방사 구금 주변에 이물이 퇴적되는 일이 없고, 이 때문에 품질이 양호한 폴리에스테르 필라멘트를 높은 방사 효율로 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명에 사용되는 중축합 촉매용 티탄 화합물 성분 (A) 또는 (C) 에 사용되는 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 티탄알콕사이드 (a) 로는, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라페녹시티탄, 옥타알킬트리티타네이트 및 헥사알킬디티타네이트 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 와 반응시키는 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물은, 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 트리멜리트산 무수물을 사용하면, 얻어지는 반응 생성물은 폴리에스테르 폴리머에 대하여 높은 친화성을 나타내어 상기 이물의 퇴적 방지에 유효하다.
상기 티탄 화합물 성분 (A) 또는 (C) 용 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 와, 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시키는 경우에는, 예를 들어 용매에 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 용해하고, 이 혼합액에 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 를 적하하여, 0 ~ 200℃ 의 온도에서 적어도 30분간 가열하는 것이 바람직하다. 또, 상기 용매로는 에탄올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 벤젠 및 자일렌 등으로부터 원하는 바에 따라 선택하는 것이 바람직하다.
여기서, 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 와, 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응몰비에는 특별히 한정은 없지만, 티탄알콕사이드의 비율이 지나치게 높으면 얻어지는 폴리에스테르의 색조가 악화되거나 연화점이 저하되거나 하는 경우가 있고, 반대로 티탄알콕사이드의 비율이 지나치게 낮으면 중축합 반응이 진행되기 어려워지는 경우가 있다. 이 때문에, 티탄알콕사이드 (a) 또는 (c) 와, 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응몰비는 (2：1) ~ (2：5) 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이 반응에 의해서 얻어지는 반응 생성물 (b) 또는 (d) 는 그대로 사용해도 되고, 또는 이것을 아세톤, 메틸알코올 및/또는 아세트산에틸 등으로 재결정하여 정제한 후에 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 중축합 촉매용 혼합물 (1) 의 인 화합물 성분 (B) 에 사용되는 일반식 (Ⅲ) 의 인 화합물 (포스포네이트 화합물) 로는, 카르보메톡시메탄포스폰산, 카르보에톡시메탄포스폰산, 카르보프로폭시메탄포스폰산, 카르보부톡시메탄포스폰산, 카르보메톡시페닐메탄포스폰산, 카르보에톡시페닐메탄포스폰산, 카르보프로톡시페닐메탄포스폰산 및 카르보부톡시페닐메탄포스폰산 등의 포스폰산 유도체의 디메틸에스테르류, 디에틸에스테르류, 디프로필에스테르류, 디부틸에스테르류 등에서 선택되는 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅲ) 의 인 화합물 (포스포네이트 화합물) 로 이루어지는 인 화합물 성분 (B) 는, 방향족 디카르복실레이트에스테르의 중축합 반응에 사용되었을 때, 통상의 반응 안정제로서 사용되는 인 화합물에 비해 티탄 화합물 성분 (A) 와의 반응이 비교적 완만하게 진행되기 때문에, 중축합 반응 공정 사이의 티탄 화합물 성분 (A) 의 촉매 활성 지속 시간이 길고, 그 결과 티탄 화합물 성분 (A) 의 중축합 반응계의, 방향족 디카르복실레이트에스테르량에 대한 사용량비를 작게 할 수 있다. 또한, 일반식 (Ⅲ) 의 인 화합물로 이루어지는 인 화합물 성분 (B) 를 함유하는 중축합 반응계에 다량의 안정제를 첨가하더라도, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 열안정성을 저하시키는 경우가 없고, 또한 그 색조를 불량하게 하는 경우도 없다.
본 발명에 있어서, 중축합 촉매로서 혼합물 (1) 을 사용하는 경우, 이 혼합물 (1) 은, 상기 티탄 화합물 성분 (A) 에 함유되는 티탄 원소의 밀리몰 값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰수 값에 대한 비(%) (MTi) 및 인 화합물 성분 (B) 에 함유되는 인 원소의 밀리몰 값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰수 값에 대한 비 (%) (MP) 가, 하기 관계식 (ⅰ) 및 (ⅱ)：
1≤MP/MTi≤15 (ⅰ)
10≤MP＋MTi≤100 (ⅱ)
를 만족하는 배합량으로 사용된다.
비 (MP/MTi) 는 1 이상 15 이하이고, 2 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 비 (MP/MTi) 가 1 미만이면, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 색상이 황색을 띠는 경우가 있고, 또한 그것이 15 를 초과하면, 그렇게 구성된 중축합 촉매에 의한 중축합 반응성이 불충분해져, 목적하는 폴리에스테르 폴리머를 얻기가 곤란해진다. 본 발명에 있어서 사용되는 비 (MP/MTi) 의 범위는, 종래의 Ti-P 계 촉매의 그것에 비해 비교적 좁지만, 이러한 범위로 설정함으로써 종래의 Ti-P 계 촉매에서는 얻을 수 없었던 우수한 효과를 얻는 것이 가능해진다.
또한 합 (MP＋MTi) 의 값은 10 이상 100 이하이고, 바람직하게는 20 이상 70 이하이다. (MP＋MTi) 값이 10 미만인 경우에는, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 섬유 형성성이 불충분해지고, 용융 방사 공정에서의 생산 효율이 불충분해지며, 또 얻어지는 섬유의 성능도 불충분해진다. 또한 (MP＋MTi) 값이 100 을 초과하면, 얻어지는 폴리에스테르 폴리머를 용융 방사할 때, 방사 구금 주변에 소량이기는 하지만 이물이 퇴적된다. 일반적으로 MTi 의 값은 2 ~ 15 인 것이 바람직하고, 3 ~ 10 인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중축합 촉매로서 상기 반응 생성물 (2) 가 사용될 때, 인 화합물 (D) 에 사용되는 일반식 (Ⅳ) 의 인 화합물은, 모노알킬포스페이트류, 예를 들어 모노-n-부틸포스페이트, 모노헥실포스페이트, 모노도데실포스페이트, 모노라우릴포스페이트 및 모노올레일포스페이트 등； 모노아릴포스페이트류, 예를 들어 모노페닐포스페이트, 모노벤질포스페이트, 모노(4-에틸페닐)포스페이트, 모노비페닐포스페이트, 모노나프틸포스페이트 및 모노안트릴포스페이트 등, 디알킬포스페이트류, 예를 들어 디에틸포스페이트, 디프로필포스페이트, 디부틸포스페이트, 디라우릴포스페이트 및 디올레일포스페이트 등； 및 디아릴포스페이트류, 예를 들어 디페닐포스페이트 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 상기 식 (Ⅴ) 에서 n 이 1 일 때의 모노알킬포스페이트, 또는 모노아릴포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 인 화합물 성분 (D) 는, 일반식 (Ⅳ) 의 인 화합물의 2종 이상의 혼합물이어도 되고, 예를 들어 모노알킬포스페이트와 디알킬포스페이트의 혼합물, 모노페닐포스페이트와 디페닐포스페이트의 혼합물을 바람직한 조합으로 들 수 있다. 특히 혼합물 중, 모노알킬포스페이트가 전체 혼합물 합계 질량을 기준으로 하여 50% 이상, 특히 90% 이상을 차지하는 조성으로 하는 것이 바람직하다.
상기 티탄 화합물 성분 (C) 와 상기 인 화합물 성분 (D) 의 반응 생성물의 조제 방법은, 예를 들어 양 성분 (C) 및 (D) 를 혼합하여 글리콜 속에서 가열함으로써 제조할 수 있다. 즉, 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 성분 (D) 를 함유하는 글리콜 용액을 가열하면, 글리콜 용액이 백탁되어 양 성분 (C), (D) 의 반응 생성물로서 석출된다. 이 석출물을 포집하여 폴리에스테르 폴리머의 제조용 촉매로 사용하면 된다.
여기서 사용할 수 있는 글리콜로는, 얻어진 촉매를 사용하여 제조하는 폴리에스테르를 구성하는 글리콜 성분과 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우에는 에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트인 경우에는 1,3-프로판디올, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트인 경우에는 테트라메틸렌글리콜을 각각 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 중축합용 반응 생성물 (2) 는, 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 (D) 와 글리콜의 3가지를 동시에 혼합하여 가열하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 그러나, 가열에 의해 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 성분 (D) 가 반응하여 글리콜에 녹지 않는 반응 생성물이 석출되기 때문에, 이 석출까지의 반응은 균일하게 실시되는 것이 바람직하다. 따라서, 효율적으로 반응 석출물을 얻기 위해서는, 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 성분 (D) 의 각각의 글리콜용액을 미리 조제하고, 그 후 이들 용액을 혼합하여 가열하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 성분 (C) 와 (D) 의 반응 온도는 50℃ ~ 200℃ 의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하고, 반응 시간은 1분간 ~ 4시간이 바람직하다. 반응 온도가 너무 지나치게 낮으면 반응이 불충분해지거나 반응에 과대한 시간을 필요로 하거나 하기 때문에, 균일한 반응에 의해 효율적으로 반응 석출물을 얻을 수 없는 경우가 있다.
글리콜 중에서 가열 반응하는 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 성분 (D) 의 배합 비율은, 티탄 원자를 기준으로 하여 인 원자의 몰 비율로서 1.0 ~ 3.0 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.5 ~ 2.5 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있는 경우에는, 인 화합물 성분 (D) 와 티탄 화합물 성분 (C) 가 거의 완전히 반응하여 불완전한 반응물이 존재하지 않게 되므로, 이 반응 생성물을 그대로 사용하더라도 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 색상은 양호하고, 또 과잉의 미반응 인 화합물 (Ⅴ) 도 거의 존재하지 않기 때문에, 폴리에스테르 중합 반응성을 저해하는 일이 없어 생산성도 높아진다.
본 발명에 사용되는 중축합 촉매용 반응 생성물 (2) 는 하기 일반식 (Ⅵ) 에 의해 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(단, 식 (Ⅵ) 중의 R10 및 R11 은 각각 서로 독립하여 상기 티탄 화합물 성분 (C) 용 티탄알콕사이드를 나타내는 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1, R2, R3, R4 및 인 화합물 성분 (D) 용 인 화합물을 나타내는 일반식 (Ⅳ) 의 R8 에 유래하고, 또한 6 ~ 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기에서 선택된 1종을 나타낸다)
식 (Ⅵ) 으로 표시되는 티탄 화합물과 인 화합물 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 와의 반응 생성물은 높은 촉매 활성을 갖고 있기 때문에, 이것을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리머는 양호한 색조 (낮은 b 값) 를 갖고, 아세트알데히드, 잔류 금속 및 고리형 삼량체의 함유량은 실용상 충분히 낮으며, 실용상 충분한 폴리머 성능을 갖는다. 또, 그 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 반응 생성물은 50질량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 70질량% 이상 함유되는 것이 더 바람직하다.
상기 반응 생성물 (2) 의 존재 하에 방향족 디카르복실레이트에스테르를 중축합함에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 얻은 석출 반응 생성물 (2) 와 글리콜을 분리시키지 않고 그대로 폴리에스테르 제조용 촉매로 사용할 수 있다. 또한, 석출 반응 생성물 (2) 를 함유하는 글리콜액으로부터 원심 침강 처리 또는 여과 등의 수단에 의해 석출물을 분리한 후, 이 석출 반응 생성물 (2) 을 재결정제, 예를 들어 아세톤, 메틸알코올 및/또는 물 등에 의해 재결정하여 정제한 후, 이 정제물을 그 촉매로 사용해도 된다. 또, 그 촉매는 고체 NMR 및 XMA 의 금속 정량 분석에 의해 그 구조를 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용되고 있는 폴리에스테르 폴리머는, 상기 티탄 화합물 성분 (A) 와 인 화합물 (포스포네이트 화합물) (B) 의 혼합물 (1) 및/또는 티탄 화합물 성분 (C) 와 인 화합물 성분 (D) 의 반응 생성물 (2) 를 함유하는 촉매의 존재 하에 방향족 디카르복실레이트에스테르를 중축합하여 얻어진다. 본 발명에서는, 방향족 디카르복실레이트에스테르가 방향족 디카르복실산 성분과 지방족 글리콜 성분으로 이루어지는 디에스테르인 것이 바람직하다.
여기서 방향족 디카르복실산으로는, 테레프탈산을 주로 하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 테레프탈산이 전체 방향족 디카르복실산 성분의 함량을 기준으로 하여 70몰% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 테레프탈산 이외의 바람직한 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 등을 들 수 있다.
다른 쪽의 지방족 글리콜 성분으로는 알킬렌글리콜로 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜을 사용할 수 있지만, 특히 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 폴리머가, 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르인 것도 바람직하다. 여기서, 상기 에틸렌테레프탈레이트 반복 단위가 폴리에스테르 중의 전체 반복 단위의 양을 기준으로 하여 70몰% 이상을 차지하고 있는 것을 말한다.
또한 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 폴리머는, 산 성분 또는 디올 성분으로서 폴리에스테르를 구성하는 성분을 공중합한 공중합 폴리에스테르로 해도 된다.
공중합 카르복실산 성분으로는, 상기 방향족 디카르복실산은 물론, 아디프산, 세바스산, 아젤라인산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등의 2관능성 카르복실산 성분 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 원료로 사용할 수 있다. 또한, 공중합 디올 성분으로는 상기한 지방족 디올은 물론, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 글리콜, 비스페놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판류 등의 방향족 디올 등을 원료로 사용할 수 있다.
또 트리메스산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨 등의 다관능성 화합물을 공중합 성분으로서 공중합시켜 얻어진 공중합폴리에스테르 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리머 및 공중합 폴리에스테르 폴리머는 그 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서는, 폴리에스테르 폴리머로서, 바람직하게는 상기한 바와 같은 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜로 이루어지는 방향족 디카르복실레이트에스테르의 중축합 생성물이 사용된다. 이 방향족 디카르복실레이트에스테르는, 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜의 디에스테르화 반응에 의해 제조할 수도 있고, 또는 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와 지방족 글리콜의 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수도 있다. 단, 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르를 원료로 하여 에스테르 교환 반응을 경유하는 방법으로 하는 것이, 방향족 디카르복실산을 원료로 하여 디에스테르화 반응시키는 방법에 비하여 중축합 반응 중에 인 안정제로서 첨가한 인 화합물의 비산이 적다는 이점이 있다.
그리고, 티탄 화합물 성분 (A) 또는 (C) 의 일부 및/또는 전체량을 에스테르 교환 반응 개시 전에 첨가하여 에스테르 교환 반응 촉매와 중축합 반응 촉매의 두가지 반응용 촉매로 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 최종적으로 폴리에스테르 중의 티탄 화합물의 함유량을 저감시킬 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우, 더욱 구체적으로 말하면, 테레프탈산을 주로 하는 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와 에틸렌글리콜과의 에스테르 교환 반응을, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 티탄알콕사이드 (a) 및 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 티탄알콕사이드와 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킨 생성물 (b) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 티탄 화합물 성분 (A) 의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 이 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진, 방향족 디카르복실산과 에틸렌글리콜과의 디에스테르를 함유하는 반응 혼합물에, 추가로 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 인 화합물 (포스포네이트 화합물) 을 첨가하고, 또는 티탄 화합물 성분 (C) 와 상기 인 화합물 성분 (D) 와의 반응 생성물을 첨가하고, 이들의 존재 하에 중축합하는 것이 바람직하다.
또, 그 에스테르 교환 반응을 실시하는 경우에는 통상은 상압 하에서 실시되지만, 0.05 ~ 0.20MPa 의 가압 하에 실시하면 티탄 화합물 성분 (A) 의 촉매 작용에 의한 반응이 더욱 촉진되고, 또한 부생물인 디에틸렌글리콜이 대량으로 발생하는 일도 없기 때문에, 열안정성 등의 특성이 더욱 양호해진다. 온도로는 160 ~ 260℃ 가 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 경우에는, 폴리에스테르의 출발 원료로서 테레프탈산 및 테레프탈산디메틸이 사용된다. 이 경우에는 폴리알킬렌테레프탈레이트를 해중합함으로써 얻어진 회수 테레프탈산디메틸 또는 이것을 가수분해하여 얻어지는 회수 테레프탈산을 사용할 수도 있다. 이 경우, 특히 회수된 PET 병, 섬유 제품, 폴리에스테르 필름 제품 등의 재생 폴리에스테르를 사용하는 것은 자원의 유효 활용이라는 관점에서 바람직한 것이다.
중축합 반응은 한 조(槽)에서 실시해도 되고, 복수의 조로 나누어 실시해도 된다. 이렇게 해서 본 발명의 폴리에스테르를 제조할 수 있지만, 이 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르는, 통상 용융 상태에서 압출되면서 냉각 후 입자상 (칩형상) 이 된다.
상기 중축합 공정에서 얻어지는 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는, 원한다면 추가로 고상 중축합할 수 있다.
이 고상 중축합 공정은, 적어도 1단계로 이루어지고, 온도가 190 ~ 230℃, 압력이 1kPa ~ 200kPa 의 조건 하에서 질소, 아르곤, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시된다.
이러한 고상 중축합 공정을 거쳐 얻어진 입자상 폴리에스테르에는, 필요에 따라 물, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스, 수증기 함유 공기 등과 접촉시켜 수처리를 실시하고, 그에 의해 칩 속에 함유되는 촉매를 실활(失活)시켜도 된다.
상기한 바와 같은 에스테르화 공정과 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조 공정은 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 방식으로도 실시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리머는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리머는, L*a*b* 컬러표색계 (JIS Z8729) 에 기초한 77 ~ 85 의 L* 값과, 2 ~ 5 의 b* 를 갖는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르의 고유 점도는 0.40 ~ 0.80 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ~ 0.75 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.50 ~ 0.70 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 고유 점도가 0.40 미만이면 섬유의 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 고유 점도가 0.80 을 넘으면 원료 폴리머의 고유 점도를 과잉으로 높일 필요가 있어 비경제적이다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는, 필요에 따라 소량의 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 형광 증백제, 광택 제거제, 색조정제, 또는 기포 제거제, 대전 방지제, 항균제, 광안정제, 열안정제, 차광제를 함유하고 있어도 되고, 특히 광택 제거제로서 이산화티탄, 안정제로서의 산화 방지제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
상기 이산화티탄은, 0.01 ~ 2㎛ 의 평균 입경을 가지고 있는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 폴리머 중에 0.01 ~ 10질량% 의 함유량으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또 폴리에스테르 폴리머 중에 함유되는 상기 촉매에 유래하는 티탄의 함유량에는, 광택 제거제로서 첨가된 이산화티탄에 유래하는 티탄은 함유되지 않는 것으로 한다.
폴리에스테르 폴리머 중에 광택 제거제로서 이산화티탄이 함유되어 있는 경우, 측정용 폴리에스테르 폴리머의 시료로부터 광택 제거제 이산화티탄만을 제거하기 위해서는, 그 폴리에스테르 폴리머의 시료를 헥사플루오로이소프로판올에 용해하고, 이 용액을 원심 분리 처리하여 상기 용액으로부터 이산화티탄 입자를 분리 침강시키고, 경사법에 의해 상청액을 분리 회수하여 이 회수 프랙션으로부터 용제를 증발 제거하여 시험용 샘플을 조제한다.
상기 산화 방지제로는, 힌더드 페놀계의 산화 방지제가 사용되는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 첨가량으로는 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.005 ~ 0.5질량% 이다. 이 첨가량이 1질량% 를 넘으면 그 효과가 포화되고, 또 그것이 용융 방사시의 스컴 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 힌더드 페놀계 산화 방지제와 티오에테르계 2차 산화 방지제를 병용해도 된다.
상기 산화 방지제를 폴리에스테르에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 에스테르 교환 반응의 개시로부터 중축합 반응 완료까지의 사이의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 제 2 목적은, 제 1 목적에 추가하여, 끈적임이 없고, 소프트감, 방투성, 저통기성, 흡수성, 내마모성이 우수한 포백을 얻을 수 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유는, 이하에 설명하는 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 의해 달성된다.
즉, 상기 기술한 특정 촉매의 존재하에서 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 주성분으로 함유하는 폴리에스테르 섬유에 있어서, 섬유 횡단면이 편평 형상이고, 그 편평 형상이 길이 방향으로 둥근 단면 형상 3 ~ 6 개가 접합된 형상인 이형 단면 폴리에스테르 섬유이다.
여기서 "접합된" 이란, 현실적으로 그 용융 방사의 단계에서 접합되는 것을 나타내는 것이 아니라, 결과적으로 "접합된" 형상을 가지고 있다는 의미이다. 또, 여기서 "둥근 단면 형상" 이란, 진원에 한정되지 않고 타원형도 포함된다.
상기 섬유 횡단면의 형상을 도 1 에 의해 설명한다. 도 1(a) ~ (f) 는 상기 섬유 횡단면의 형상을 모식적으로 나타낸 것으로, (a) 는 3 개, (b) 는 4 개, (c) 는 5 개의 횡단면 형상이 접합한 형상을 나타내고 있다.
즉, 상기 섬유 횡단면의 형상은, 길이 방향 (장축방향) 에 둥근 단면 형상이 접합된 형상이고, 장축을 축으로 하여 볼록부와 볼록부 (산과 산), 오목부와 오목부 (계곡과 계곡) 가 대칭으로 서로 겹치는 형태이며, 상기와 같이 둥근 단면 형상의 수는 3 ~ 6 개인 것이 바람직하다. 둥근 단면 형상의 수가 2 개인 경우에는, 둥근 단면 섬유의 포백에 소프트성에 가까워지고, 방투성, 저통기성, 흡수성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 둥근 단면 형상의 수가 7 개를 초과하면, 섬유가 갈라지기 쉬워지고, 내마모성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유는, 무기 입자를 0.2 ~ 10중량% 함유하고 있는 것이, 방투성을 더 향상할 수 있어 바람직하다.
다음으로 도 2 를 이용하여 설명한다. 상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 있어서는, 섬유 횡단면의 장축의 폭 A 와 그 장축에 직교하는 단축의 최대 폭 B 의 비 A/B 로 나타내는 편평도가 3 ~ 6 인 것이 바람직하다. 3 보다 작은 경우에는 소프트한 느낌이 저하되는 경향이 있고, 6 보다 큰 경우에는 끈적임이 생기는 경향이 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 있어서는, 끈적임을 없애고 흡수성을 향상시킨다는 점에서, 편평 단면의 단축의 최대 폭 B 와 최소 폭 C (둥근 단면 형상의 접합부의 최소의 폭) 의 비 B/C 로 나타내는 이형도가 1＜B/C＜5 인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 편평 단면 섬유의 오목부를 모세관 현상에 의해 수분이 확산되므로, 둥근 단면 섬유와 비교하여 뛰어난 흡수성능이 얻어지지만, 이형도가 1 인 경우에는 단순한 편평 섬유가 되어 끈적임이 생기고 흡수성도 없어진다. B/C 가 5 이상인 경우, 끈적임은 없고 흡수성도 부여할 수 있지만, 둥근 단면 형상의 접합부가 지나치게 짧아져, 편평 단면 섬유의 강도가 저하되고 단면이 갈라지기 쉬워지는 등 다른 결점이 생기기 때문에, B/C 는 1＜B/C＜5 로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.1≤B/C≤2 이다.
상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 단섬유 섬도 및 그 단섬유로 구성되는 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 총섬도는 특별히 규정하지 않고 있지만, 의료 용도로 사용하는 경우에는, 단섬유 섬도는 0.3 ~ 3.0dtex, 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 총섬도는 30 ~ 200dtex 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 목적은, 제 1 목적에 추가하여, 흡수·속건성이 우수한 이형 단면 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것에 있다. 그리고, 이러한 목적은 다음의 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 의해 달성된다.
즉, 상기 서술한 특정 촉매의 존재하에 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 주성분으로 함유하는 폴리에스테르 섬유에 있어서, 섬유 횡단면이 코어부와, 코어부에서 외측으로 돌출된 3 ~ 8개의 핀부로 이루어지고, 하기 식 (ⅲ) 으로 정의하는 돌기 계수가 0.3 ~ 0.7 인 이형 단면 폴리에스테르 섬유이다.
돌기 계수＝(a1-b1)/a1 (ⅲ)
[단, 상기 식 중, a1 은 섬유 단면 내면벽의 내접원 중심에서부터 핀부 꼭지점까지의 길이, b1 은 섬유 단면 내면벽의 내접원의 반경을 나타낸다.]
이러한 단면 횡단면의 형상을 갖는 폴리에스테르 섬유는, 연신 가연 가공시에 받는 충격에 견디고, 연신 가연 가공 후에도 포백에 충분한 흡수·속건성을 발현시키는 성능을 갖고 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 섬유는, 통상의 조건하에서 연신 가연을 행하더라도 연신 가연 가공시의 단사 (가공 단사) 및 보풀의 발생이 적다. 또한, 얻어지는 연신 가연 가공사도, 그 섬유 횡단면의 편평 정도가 섬유 축방향에 적절히 분산되어, 섬유 축방향에 일정하지 않은 섬유 횡단면을 이루고 있어, 섬유간 공극이 큰 섬유 집합체를 형성하게 된다. 이러한 큰 섬유간 공극은, 한층 더 흡수·속건성능 및 그 성능의 세탁 내구성 향상의 효과를 가져온다. 또한, 섬유 횡단면의 편평 정도가 섬유 축방향에 적절히 분산된 섬유 집합체는, 포백에서의 자연스러운 드라이감을 부여하는 성능도 겸비하고 있다.
상기 돌기 계수가 0.3 미만인 핀부는, 연신 가연 가공사의 섬유 횡단면에 충분한 모세관 공극을 형성하는 기능이 없어 흡수·속건성능를 발현할 수 없다. 또한, 이러한 단소 핀부는, 포백에 흡수처리제를 실시하는 경우의 앵커 효과가 작아지므로, 그 처리제의 세탁 내구성을 저하시키는 경향이 있다. 또한, 포백의 촉감도 얇은 페이퍼와 비슷한 것이 된다. 한편, 돌기 계수가 0.7 을 초과하는 핀부는, 연신 가연 가공시, 그 핀부에 가공 장력이 집중되기 쉬우므로, 섬유 단면의 부분적 파괴가 발생하여 충분한 모세관 형성이 이루어지지 않게 되어 흡수성능이 낮다.
또, 돌기 계수가 0.3 ~ 0.7 인 핀부라 하더라도, 섬유 횡단면에 그 핀부의 수가 1 ~ 2 개이면, 내측에 닫힌 섬유 횡단면 부분이 최대 1 개밖에 형성되지 않기 때문에, 모세관 현상이 발현하기 어려워져 흡수성능이 저하된다. 또한, 포백의 촉감도 얇은 종이와 비슷한 것이 되기 쉽다. 한편, 8 개를 초과하는 경우에는, 연신 가연 가공시, 핀부에 대한 가공 장력 집중이 발생하기 쉽고, 섬유 단면의 부분적 파괴가 일어나, 충분한 모세관 형성이 이루어지지 않게 되어 흡수성능이 저하된다.
상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 있어서는, 그 섬유의 결정화도가 30% 이하, 비등수 수축률이 15% 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 그 섬유의 결정 영역이 증대되지 않고, 강직인 섬유 구조로 되지 않기 때문에, 통상의 연신 가연 조건하에서 연신 가연 가공사의 섬유 단면 편평도가 섬유 축방향으로 적절히 분산되기 쉬워진다. 그 결과, 흡수·속건성능 및 그 성능의 세탁 내구성이 더 향상되고, 또한 포백에서의 자연스러운 드라이감도 발현된다. 한편, 비등수 수축률을 70% 이하로 함으로써 안정된 섬유 구조로 할 수 있다.
상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법으로는, 공지된 용융 방사 방법을 채택할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르를 통상의 조건으로 건조시키고, 스크류 익스트루더 등의 용융압출기로 용융하여, 예를 들어 일본 특허 제 3076372 호에 개시되어 있는 바와 같은, 코어부 형성용 원형 토출 구멍 (도 4 의 3) 주위에 간격을 두고 배치된 3 ~ 8개, 더 바람직하게는 4 ~ 6개의 작은 원형상 개구부 (도 4 의 5) 와 슬릿형상 개구부 (도 4 의 4) 가 연결된 핀부 형성용 토출 구멍을 배치한 방사 구금 (도 4) 으로부터 토출하여, 종래 공지된 방법으로 냉각, 고화한 후, 권취하는 방법을 채택할 수 있다. 상기 기술한 결정화도 및 비등수 수축률을 갖는 섬유로 하기 위해서는, 권취 속도를 2000 ~ 4000m/분으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2500 ~ 3500m/분이다.
이 때, 코어부 형성용 원형 토출 구멍의 반경 (도 4 의 b2), 그 원형 토출 구멍의 중심점으로부터 핀부 형성용 토출 구멍의 선단부의 길이 (도 4의 a2) 등을 변경함으로써, 섬유 단면의 돌기 계수가 0.3 ~ 0.7 이 되도록 임의로 설정할 수 있다. 또한, 스핀 블록의 온도 및/또는 냉각풍량을 변경하는 것에 의해서도 섬유 단면의 돌기 계수를 어느 정도 제어할 수 있다. 또, 냉각풍은 방사 구금으로부터 5 ~ 15cm 하방이 상단이 되도록 설치된 길이 50 ~ 100cm 의 크로스플로우 타입의 방사통으로부터 송풍하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4 목적은, 제 1 목적에 추가하여, 부피가 크고 부드러운 촉감을 갖는 포백을 얻을 수 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것에 있다. 그리고, 이러한 목적은 다음의 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 의해 달성된다.
즉, 상기 기술한 특정 촉매의 존재하에 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 주성분으로 함유하는 폴리에스테르 섬유로서, 담섬유의 횡단면이, 코어부와, 그 코어부의 길이 방향을 따라 코어부에서 방사형으로 돌출된 복수의 핀부로 이루어지고, 또한 하기 (a) ~ (c) 식의 요건을 동시에 만족하는 섬유를 알칼리 감량 처리하여 핀부의 적어도 일부를 코어부로부터 분리시킨 이형 단면 폴리에스테르 섬유이다.
1/20≤SB/SA≤1/3 (ⅳ)
0.6≤LB/DA≤3.0 (ⅴ)
WB/DA≤1/4 (ⅵ)
(SA 는 코어부의 단면적, DA 는 코어부의 단면이 진원일 때에는 그 직경, 그리고 진원이 아닐 때에는 그 외접 원 직경을 나타내고, 또 SB, LB 및 WB 는 각각 핀부의 단면적, 최대 길이 및 최대 폭을 나타낸다.)
도 5 에는 상기 섬유 횡단면의 일례와, 그 때의 SA, DA, SB, LB, WB 를 나타낸다.
여기서, 1/20＞SB/SA 또는 1/3＜SB/SA 의 경우, 즉 그 단면적이 코어부의 단면적의 1/20 보다 작거나 또는 1/3 보다 큰 핀부가 존재하는 경우에는, 필라멘트의 부피성이 저하된다.
또, 0.6＞LB/DA 의 경우, 즉 그 최대 길이가 코어부의 직경의 0.6 배 미만인 핀부가 존재하는 경우, 필라멘트의 부피성이 저하되는 한편, 3.0＜LB/DA 의 경우, 즉 그 최대 길이가 코어부의 직경의 3.0 배를 초과하는 핀부가 존재하는 경우에는, 핀부의 절곡이 발생하여 거칠고 딱딱한 촉감이 된다.
또한, WB/DA>1/4 인 경우, 즉 그 최대 폭이 코어부의 직경의 1/4 보다 큰 핀부가 존재하는 경우에는, 알칼리 감량 처리에 의한 핀부의 분해가 어려워진다.
상기 핀부의 최대 폭은 작을수록 알칼리 감량 처리에 의한 핀의 분리가 일어나기 쉽지만, 너무 지나치게 작아지면 핀부의 절곡이 발생하므로, WB/DA 의 최소값은 1/8 정도에 그치는 것이 바람직하다.
필라멘트사의 코어부와 핀부의 디멘션에 대해 구체적으로 설명하면, 핀부의 데니어는 바람직하게는 0.9dtex 이하, 더 바람직하게는 0.7dtex 이하이다. 핀부의 데니어가 지나치게 크면, 분할 핀부에 의한 극세 터치를 얻을 수 없고, 핀부 면적이 커지면, 분할에 의한 드레이프성도 떨어진다. 코어부의 섬도는 1dtex 이상 5dtex 이하가 바람직하다. 코어의 섬도가 5dtex 를 초과하면, 핀부와 코어부가 분할되어도 충분한 소프트한 느낌을 얻을 수 없어 직편물의 촉감이 딱딱해지는 경향이 있다. 또한, 섬도가 1dtex 미만이면, 샤프한 형상의 멀티 로벌 단면을 가지고 있어도 서로의 충전작용이 높아져 효과적으로 큰 공극을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
알칼리 감량 처리 전의 폴리에스테르 섬유에는, 하기 식 (ⅶ) 로 나타내는 상용성 파라미터 χ 가 0.1 ~ 2.0 인 화합물이, 그 폴리에스테르 섬유 중에 그 섬유 전체 중량을 기준으로 0.5 ~ 5.0중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이로 인해 핀부와 코어부의 분리가 조장되어, 더 큰 부피성 및 촉감 향상 효과가 얻어진다.
χ＝(Va/RT)(δa-δb)2 (ⅶ)
상기 식에 있어서, Va 는 폴리에스테르의 몰용적 (㎤/mol), R 은 기체 상수 (J/mol·K), T 는 절대온도 (K), δa 및 δb 는 각각 폴리에스테르 및 상기 화합물의 용해도 파라미터 (J1 /2/cm3 /2) 를 나타낸다.
여기서, χ 가 0.1 미만인 경우에는, 폴리에스테르와 상기 화합물이 상용화하여, 알칼리 감량에 의한 핀부의 분리가 잘 일어나지 않게 된다. 한편, χ 가 2.0 을 초과하는 경우에는, 폴리에스테르와 상기 화합물이 완전히 상분리되어 폴리머가 증점하므로, 방사성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 폴리에스테르에 대한 상기 화합물의 배합량이 0.5중량% 미만인 경우에는, 부피성 향상 효과를 얻기 어려운 한편, 함유량이 5.0중량% 를 초과하는 경우에도 상기 화합물이 응집을 일으키기 쉬워, 동일한 효과를 얻기 어려워진다.
상기 화합물의 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로테트라에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐프로피오네이트, 폴리헵타플루오로부틸아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리트리에틸렌글리콜, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소부틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리에톡시에틸메타크릴레이트, 폴리포름알데히드, 폴리에틸렌술피드, 폴리스티렌술피드 등의 폴리머 및 실리콘, 또는 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 상기 화합물은 2 종 이상 병용해도 된다.
상기 화합물의 평균 분자량은, 너무 지나치게 작으면, 루더나 방사 팩 중에 체류하였을 때 열분해를 일으키는 한편, 너무 지나치게 크면, 폴리에스테르와의 용융 혼화성이 저하되므로, 3000 ~ 25000 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화합물을 폴리에스테르에 첨가 혼합할 때에는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 폴리에스테르와 상기 화합물을 용융 혼련한 후 펠릿화하는 방법, 용융 방사 공정에서 용융 폴리에스테르 중에 상기 화합물을 인젝션 블렌드하는 방법, 스타틱 믹서에 의해 블렌드하는 방법 등을 임의로 채택할 수 있다.
알칼리 감량 처리 전의 폴리에스테르 섬유는 예를 들어 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.
즉, 코어부 형성용 토출 구멍을 통하여 용융 토출된 폴리에스테르에, 그 토출 구멍의 주위에 간격을 두고 방사형상으로 배치된 복수의 핀부 형성용 슬릿형상 토출 구멍과 통과하여 용융 토출된 상기와 동일한 폴리에스테르를 용융 상태로 접합하여, 이것을 냉각 고화한다.
구체적으로는, 상기 기술한 폴리에스테르를, 예를 들어 도 6A 에 나타내는 바와 같은, 코어부 형성용 원형 토출 구멍 (5) 및 그 원형 토출 구멍 (5) 주위에 간격을 두고 방사형상으로 배치된 복수 (도 6A 에서는 4 개) 의 핀부 형성용 슬릿형상 토출 구멍 (6) 을 갖는 구금을 통하여 용융 토출시키고, 토출 구멍 (5) 으로부터의 토출물과 토출 구멍 (6) 으로부터의 토출물을 용융 상태로 접합한 후 냉각 고화한다.
방출된 필라멘트에는, 필요에 따라 연신이나 열처리 등을 실시해도 된다.
여기서, 핀부의 수가 1 개 또는 7 개 이상인 경우에는, 알칼리 감량 처리에 의해 형성되는 필라멘트내의 공극이 작아져, 충분한 부피성을 부여하는 것이 어려워진다. 1 개의 코어부 형성용 토출 구멍의 주위에 배치되는 핀부 형성용 슬릿형상 토출 구멍의 바람직한 개수는 3 ~ 6 개, 더욱 바람직하게는 4 개이다. 또한, 각 핀부의 단면적, 최대 길이 및 최대 폭은 반드시 동일할 필요는 없고, 각각 상이해도 된다. 또한, 각 핀부는 코어부를 중심으로 하여 등방적으로 방사형상으로 돌출되어 있는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 코어부 형성용 원형 토출 구멍 (5) 및 핀부 형성용 슬릿형상 토출 구멍 (6) 의 디멘션은 특별히 제한되지 않지만, 코어부의 단면적 및 직경, 각 핀부의 단면적, 최대 길이 및 최대 폭을 상기 기술한 3 개의 식 (a), (b), (c) 로 규정되는 범위로 하기 위해서는, 코어부 형성용 원형 토출 구멍 (5) 의 직경을 D'A (토출 구멍 (5) 의 단면 형상이 진원형이 아닌 경우, D'A 는 토출 구멍 (5) 의 외접원의 직경으로 한다.), 핀부 형성용 슬릿형상 토출 구멍 (6) 의 최대 길이 및 최대 폭을 각각 L'B 및 W'B, 토출면에서의 토출 구멍 5 와 6 의 최단 간격을 L'AB 로 할 때, D'A, L'B, W'B 및 L'AB 가 하기 요건 (vii) ~ (x) 를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
1≤L'B/D'A≤4 (ⅷ)
1/7≤W'B/D'A≤1/2 (ⅸ)
0.01mm≤L'AB≤0.2mm (ⅹ)
D'A, L'B, W'B 및 L'AB 가 상기 범위에서 벗어나는 경우에는, 방사 상태가 악화되거나, 구금의 마모가 빨라지는 경우가 있다.
또한, 핀부 형성용 슬릿형상 토출 구멍은 반드시 똑같은 직사각형일 필요는 없고, 도 6B 에 나타내는 바와 같이, 그 일부에 원호상의 부푼 부분을 가지고 있거나, 그 폭이 연속적으로 변화하고 있어도 관계없다.
한편, 폴리에스테르를 상기 2 종의 토출 구멍 5, 6 (또는 6') 대신 단일한 토출 구멍으로부터 토출시킴으로써, 상기 코어부와 핀부를 갖는 필라멘트를 얻은 경우에는, 코어부와 핀부가 일체화되어 있고, 또한 코어부와 핀부의 배향이 거의 동등해져, 후술하는 알칼리 감량 처리에 의한 핀부의 분리가 어려워지는 경향이 있다.
이상에 설명한 방사에 있어서는, 코어부 형성용 토출 구멍으로부터 토출되는 폴리머보다도 핀부 형성용 슬릿형상 토출 구멍으로부터 토출되는 폴리머에, 더 큰 드래프트가 걸리기 때문에 핀부의 배향이 코어부의 배향보다 높아진다. 따라서, 상기 필라멘트에 있어서는, 특히 코어부와 핀부의 접합면에서의 분자가 얽히는 것이 적고, 접합면의 계면 결합력이 낮기 때문에, 알칼리 감량 처리를 행함으로써 핀부가 코어부로부터 우세적으로 분리되고, 게다가 코어부와 핀부의 배향차에 기인하는 수축차가 발현되어, 원하는 부피성과 소프트한 촉감을 갖는 필라멘트를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 얻어진 필라멘트를 알칼리 감량 처리하여, 핀부의 적어도 일부를 코어부로부터 분리하지만, 이 분리방법은 핀부나 코어부의 절단에 의한 자유 돌출 섬유단 (보풀) 의 형성을 가급적 억제하므로 유효하다. 종래 기술에서 볼 수 있는 바와 같이, 고압의 압공류를 이용한 유체 노즐 처리 등, 다대한 에너지 이동이 일어나는 물리적 수단을 채택하여 필라멘트를 분할하면, 자유 돌출 섬유단이 다량으로 형성될 뿐만 아니라 핀부가 피브릴형상으로 개열되기 때문에, 직편물로 했을 때에 방적사와 유사한 외관을 나타내며, 직편물의 균정성(均整性)이 손상된다.
상기 알칼리 감량 처리는, 필라멘트, 얀 또는 직편물 중의 임의의 상태로 실시해도 된다. 그러나, 직편물의 상태로 실시하는 것이 바람직하다. 알칼리 처리 조건으로는, 통상의 폴리에스테르 섬유의 알칼리 처리 조건을 그대로 채택할 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 수용액을 사용하고, 농도는 10 ~ 100g/리터, 온도는 40 ~ 180℃, 처리시간은 2 분 ~ 2 시간의 범위에서 적절히 설정하면 된다.
알칼리 감량 처리에 의한 핀부의 분리율 S 는 30% 이상이고, 또한 멀티 필라멘트사 표층부에 위치하는 필라멘트의 핀부의 분리율 S 가 멀티 필라멘트사 중심부에 위치하는 필라멘트의 핀부의 분리율 S 보다 큰 것이 바람직하다. 여기서, 핀부의 분리율 S 는 하기 식에 의해 정의되는 값이다.
S(%)=(분리되어 있는 핀부의 수/핀부의 총수)×100
또, 멀티 필라멘트사의 표층부에 위치하는 필라멘트란, 상기 멀티 로벌 필라멘트의 총수 중, 멀티 필라멘트사의 단면에 있어서 멀티 필라멘트사의 가상 외접원으로부터의 거리가 가까운 것부터 30% 의 범위인 것을 말한다. 또한, 멀티 필라멘트사의 중심부에 위치하는 필라멘트란, 상기와 마찬가지로, 가상 외접원의 중심으로부터의 거리가 가까운 것부터 30% 의 범위인 것을 말한다.
이러한 알칼리 감량에서, 도 7 에 나타내는 바와 같이 핀부가 코어부로부터 분리되어 있는 단섬유가 얻어진다. 도 7 은, 상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 일례를 측면에서 본 부분 확대도이고, 4 는 단섬유, 1 은 코어부, 2, 3 은 코어부로부터 방사형상으로 돌출된 핀부의 대부분이 코어부로부터 분리되어 있는 상태를 나타낸다.
도 7 에 예시하는 이형 단면 폴리에스테르 섬유 (4) 에 있어서, 코어부 (1) 의 길이 방향을 따라 코어부 (1) 에 접합되어, 코어부 (1) 로부터 방사형상으로 돌출되었던 핀부 (2, 3) 는, 알칼리 감량 처리에 의해 코어부 (1) 로부터 분리되어, 독립 필라멘트와 같이 되어 있다.
상기 핀부는, 도 7 의 핀부 (2) 와 같이, 단섬유의 길이 전체에 걸쳐 연속적으로 코어부 (1) 로부터 분리되고, 그 핀부가 독립된 필라멘트와 같이 거동할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 반드시 모든 핀부가 필라멘트의 전체 길이에 걸쳐 분리되어 있을 필요는 없고, 핀부 (3) 와 같이 코어부와 결합된 부분이 존재하고 있어도 관계없다.
핀부가 코어부 (1) 로부터 분리되면, 예를 들어, 직편물에 있어서는, 인접하는 코어간에 충분한 공극이 부여되기 때문에 직편물의 부피성이 양호해진다 (도 5에 예시하는 필라멘트는 1 개의 코어부에 대하여 4 개의 핀부를 갖지만, 도 7 에서는 1 개의 코어부 (1) 에 대하여 2 개의 핀부 (2, 3) 만이 예시되어 있다).
상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유는, 그 섬유끼리, 또는 다른 섬유와 혼섬·교락하여 혼섬사로 한 후, 직편물을 이루고, 그 후 알칼리 감량 처리하는 것이 바람직하다. 섬유를 혼섬·교락하여 혼섬사로 하기 위해서는, 정렬, 합연, 공기 교락 등 종래 공지된 방법을 임의로 채택할 수 있다.
본 발명의 제 5 목적은, 제 1 목적에 추가하여, 조야한 거친 느낌을 갖고, 부풀음, 유연성, 경량감이 우수하며, 또한 염색 불균일이 없는 실크풍 포백을 얻을 수 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것에 있다. 그리고, 이러한 목적은 다음의 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 의해 달성된다.
즉, 상기 서술한 특정 촉매의 존재 하에 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 주성분으로 함유하는 폴리에스테르 섬유에 있어서, 단섬유의 횡단면 형상이, 삼각형상 부분과 그 삼각형상의 한 꼭지점에서 연장되어 있는 돌출부로 이루어지고, 하기 식 (ⅷ) 및 (ⅸ) 를 동시에 만족하고, 그 삼각형상 부분 내에 3 ~ 15% 의 중공부를 갖고 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유이다.
0.7≤L1/L2≤3.0 (ⅷ)
3.0≤h2/h1≤10.0 (ⅸ)
(L1 은 삼각형상 부분과 돌출부의 연결점에서 돌출부 타단까지의 거리, L2 는 삼각형상 부분과 돌출부의 연결점과, 그 연결점에 대한 삼각형상 부분의 대변 간의 거리, h1 은 돌출부의 폭, h2 는 삼각형상 부분과 돌출부의 연결점에 대한 삼각형상 부분에 대한 변의 길이를 나타낸다.)
여기서 돌출부의 연장되어 있는 위치가 삼각형상의 꼭지점과 달리, 예를 들어 삼각형상의 변의 중앙으로부터 연장되어 있는 경우에는 방사성이 저하되는 경향이 있고, 또한 돌출부가 복수의 꼭지점에서 연장되어 있는 경우에는 방사성이 저하될 뿐만 아니라, 얻어지는 포백의 촉감도 야잠(野蠶)풍이 아니어서 바람직하지 않다. 또한, 돌출부의 형상이 편평 형상이 아닌 경우, 예를 들어 둥근 단면과 같은 형상에서는 얻어지는 포백의 거친 느낌이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 여기서 말하는 편평 형상이란, 두께가 전체에 걸쳐 균일할 필요가 없고, 일부가 다른 부분보다 두껍게 되어 있어도 된다. 요컨대, 후술하는 돌출부의 길이 (L1) 와 폭 (h1) 의 비 (L1/h1) 가 2 이상, 특히 5 이상이면 된다. 이 비가 2 미만인 경우에는 편평 형상이라고는 할 수 없고, 얻어지는 포백의 거친 느낌 및 유연성이 결여되게 되므로 바람직하지 않다.
돌출부의 삼각형상 부분으로부터의 연장 방향은 이 꼭지각을 협지하는 삼각형상의 2 변을 연장한 선으로 협지되는 각 내에 있는 것이 바람직하고, 특히 꼭지각의 이등분선 방향이 가장 바람직하다.
다음으로, 도면을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 도 8 은, 상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 횡단면 형상을 설명하기 위한 모식도이다. 도 8 에 있어서, 삼각형상 부분 (A) 의 외주와 편평 형상 돌출부점의 외주가 교차하는 2 점 사이의 중점 O 를 삼각형상 부분과 편평 형상 돌출부의 연결점으로 한다 (도면에서는 편의상 작은 흰동그라미로 나타내었다). 이 연결점에서 돌출부의 타단까지의 거리를 돌출부의 길이 L1 로 하고, 또한 이 연결점에서 삼각형상 부분 (A) 의 대변까지의 거리를 L2 로 한다. 또한, 이 대변이 외측으로 부풀어 있거나 내측으로 함몰되어 있는 경우에는, 연결점 이외의 삼각형상의 2 꼭지점을 연결하는 직선에 평행하고 이 대변에 접하는 직선까지의 거리를 L2 로 한다.
또한, 돌출부 (B) 의 연장 방향에 수직인 방향에 있어서의 편평 형상 돌출부의 최대 폭을 돌출부 (B) 의 폭 h1 로 하고, 상기 대변에 수직인 직선으로 이 삼각형상 부분 (A) 에 접하는 2 직선의 간격을 대변의 길이 h2 로 한다.
상기 식 (ⅷ) 은, 삼각형상 부분 (A) 의 크기와 편평 형상 돌출부 (B) 의 길이의 관계를 규정하는 것으로, 얻어지는 포백의 거친 느낌, 유연성 및 부풀음을 종합적으로 달성하기 위해 중요하고, 특히 L1/L2 가 1.5 ~ 2.5 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 값이 0.7 미만인 경우에는 얻어지는 포백의 거친 느낌 및 유연성을 종합적으로 달성하기 어려워지고, 한편 3.0 을 초과하는 경우에는 안정적으로 제사(製絲)하기 어려워지는 동시에 얻어지는 포백의 부풀음도 결여되게 되므로 바람직하지 않다.
또한 상기 식 (ⅸ) 은, 삼각형상 부분 (A) 의 크기와 편평 형상 돌출부 (B) 의 폭과의 관계를 규정하는 것으로, 얻어지는 포백의 부풀음을 달성하기 위해 중요하고, 특히 h2/h1 이 4.0 ~ 7.0 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 값이 3.0 미만인 경우에는 얻어지는 포백의 부풀음이 불충분해지고, 한편 10.0 을 초과하는 경우에는 방사시의 토출 안정성이 저하되어, 안정적으로 제사하기 어려워지므로 바람직하지 않다.
포백에 경량감, 부풀음 등을 부여하기 위해 삼각형상 부분 (A) 에는 중공률 3% 이상의 중공부가 존재하고 있을 필요가 있다. 또한, 중공률이 지나치게 커지면 안정적인 제사성이 저하되므로, 이 삼각형상 부분 (A) 에 대한 중공률은 15% 이하로 한다. 이 중공률은 바람직하게는 3 ~ 10% 의 범위로 하는 것이 적당하다.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리에스테르 중에 하기 일반식 (Ⅴ) 로 표시되는 유기 술폰산 금속염이 폴리에스테르 중량에 대하여 0.5 ~ 2.5중량% 함유되어 있는 것이, 알칼리 감량 처리하고, 이형 단면 섬유의 표면에 섬유축 방향으로 배열한 미세구멍을 형성할 수 있어, 드라이감 및 거친 느낌이 향상되어 매우 멧누에견과 유사한 포백이 얻어지므로 바람직하다.
R9SO3M (Ⅴ)
(R9 는 탄소수 3 ~ 30 의 알킬기 또는 탄소수 7 ~ 40 의 아릴기 또는 알킬아릴기, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다.)
상기 식에 있어서, R9 가 알킬기 또는 알킬아릴기일 때에는, 이 알킬은 직쇄상이어도 되고 분기한 측쇄를 갖고 있어도 된다. 특히 폴리에스테르와의 상용성면에서 R 이 알킬기인 알킬술폰산 금속염이 바람직하다. M 은 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속, 또는 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속이고, 그 중에서도 나트륨, 칼륨이 바람직하다. 이러한 유기 술폰산 금속염으로는, 구체적으로는, 스테아릴술폰산나트륨, 옥틸술폰산나트륨, 라우릴술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
도 9 는, 상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유를 제조하는 데 사용되는 방사 구금의 토출 구멍 형상의 일례를 나타내는 모식도이다.
즉, 상기한 바와 같은 토출 구멍 형상을 갖는 방사 구금으로부터, 폴리에스테르를 280 ~ 300℃ 에서 용융토출하고, 냉각고화한 방출사조에 유제를 부여하고, 필요에 따라 인터레이스 부여장치로 인터레이스를 부여한 후, 실온으로 설정한 한 쌍의 인취 롤러를 통하여 미연신사를 일단 와인더에 권취한다. 이어서, 얻어진 미연신사를 연신속도 600 ~ 1400m/분으로, 80 ~ 110℃ 로 가열한 예열 롤러 및 170 ~ 240℃ 로 설정한 비접촉식 히터를 거쳐, 1.5 ~ 3.0배의 연신 배율로 연신하고, 추가로 필요에 따라 인터레이스를 부여함으로써 얻어진다.
용융방사온도는 275 ~ 300℃ 의 범위가 방사 안정성의 관점에서 바람직하다. 방사인취속도 및 연신 배율은 폴리에스테르 복합섬유의 강도가 2.0 ~ 5.0cN/dtex 의 범위, 신도가 30 ~ 50% 의 범위가 되도록 적절히 설정한다.
또한, 상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유는 단섬유 섬도가 1.5 ~ 5.0dtex, 사조의 총섬도가 50 ~ 170dtex 인 것이 바람직하고, 또한 비등수 수축률은 5.0 ~ 12.0% 의 범위가 적당하다.
상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유를 사용하여 포백을 제조하려면, 필요에 따라 적절한 꼬임을 실시하고, 원하는 조직에 직편하면 된다. 얻어진 포백은 필요에 따라 알칼리 감량 처리를 실시함으로써, 종래의 직편물에서는 발현할 수 없었던 우수한 거친 느낌과 부풀음, 유연성, 경량감을 구비한 것이 얻어진다.
또한, 상기 목적으로 있어서는, 경량·거친 느낌을 의도하고 있으므로, 복잡한 조직으로 직성·편성하는 것은 바람직하지 않고, 평직 또는 그 변화조직, 간단한 능직 또는 그 변화조직, 사틴직 등으로 직편성하는 것이 바람직하다. 또한, 포백 중에 차지하는 본 발명의 이형 단면 섬유의 비율은 반드시 100% 일 필요는 없으나, 우수한 거친 느낌과 부풀음, 유연성, 경량감을 얻기 위해서는 그 비율이 많을수록 바람직하다.
(발명의 개시)
본 발명의 제 1 목적은, 상기 종래 기술이 갖고 있는 문제점을 해소하여, 양호한 색조를 갖고, 보풀이 없으며 고품질인 이형 단면 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것에 있다. 그리고, 이러한 목적은 다음의 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 의해 달성된다.
본 발명의 이형 단면 폴리에스테르 섬유는, 폴리에스테르 폴리머를 주성분으로 함유하고, 이형 단면을 갖는 폴리에스테르 섬유로서,
상기 폴리에스테르 폴리머는, 방향족 디카르복실레이트에스테르를 촉매의 존재 하에 중축합하여 얻어진 것이고,
상기 촉매는, 하기 혼합물 (1) 및 반응 생성물 (2) 에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것으로서,
상기 혼합물 (1) 이, 하기 성분 (A) 및 (B)：
(A) (a) 하기 일반식 (Ⅰ)：
[상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 서로 독립하여 1 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 페닐기에서 선택된 1종을 나타내고, m 은 1 ~ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2, 3 또는 4 의 정수를 나타낼 때, 2개, 3개 또는 4개의 R2 및 R3 은 각각 서로 동일해도 되고 또는 서로 상이해도 된다]
에 의해 표시되는 티탄알콕사이드, 및
(b) 상기 일반식 (Ⅰ) 의 티탄알콕사이드와, 하기 일반식 (Ⅱ)：
[상기 식 (Ⅱ) 중 n 은 2 ~ 4 의 정수를 나타낸다]
에 의해 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,
로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 티탄 화합물 성분 (A) 와,
(B) 하기 일반식 (Ⅲ) ：
[단, 상기 식 (Ⅲ) 중 R5, R6 및 R7 은 각각 다른 것과 독립하여 1 ~ 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, X 는 -CH2-기 및 -CH2(Y) (단, Y 는 페닐기를 나타낸다) 에서 선택된 1종을 나타낸다]
에 의해 표시되는 적어도 1종으로 이루어지는 인 화합물 성분 (B) 와의 혼합물이고,
상기 혼합물 (1) 은, 상기 티탄 화합물 성분 (A) 에 함유되는 티탄 원소의 밀리몰 값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 밀리수 값에 대한 비 (%) (MTi) 및 인 화합물 성분 (B) 에 함유되는 인원소의 밀리몰 값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰수 값에 대한 비 (%) (Mp) 가 하기 식 (ⅰ) 및 (ⅱ)：
1≤MP/MTi≤15 (ⅰ)
10≤MP＋MTi≤100 (ⅱ)
를 만족하는 배합량으로 사용되고,
상기 반응 생성물 (2) 는 하기 성분 (C) 및 (D)：
(C) (c) 상기 일반식 (Ⅰ) 에 의해 표시되는 티탄알콕사이드, 및
(d) 상기 일반식 (Ⅰ) 의 티탄알콕사이드와, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 의해 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,
로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 티탄 화합물 성분 (C) 와,
(D) 하기 일반식 (Ⅳ)：
[상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, R8 는 1 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고, p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다]
에 의해 표시되는 적어도 1종의 인 화합물로 이루어지는 인 화합물 성분 (D) 와의 반응 생성물인
것을 특징으로 하는 이형 단면 폴리에스테르 섬유이다.
본 발명의 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 있어서, 상기 촉매용 혼합물 (1) 의 성분 (A) 및 상기 촉매용 반응 생성물 (2) 의 성분 (C) 각각에 있어서, 티탄알콕사이드 (a) 및 티탄알콕사이드 (c) 각각과 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응몰비가 2：1 ~ 2：5 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 있어서, 상기 촉매용 반응 생성물 (2) 에 있어서, 성분 (D) 의 성분 (C) 에 대한 반응량비가, 성분 (D) 에 함유되는 인 원자의 몰량의 성분 (C) 에 함유되는 티탄 원자의 몰량의 비 (P/Ti) 로 환산하여 1：1 ~ 3：1 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 있어서, 상기 촉매용 반응 생성물 (2) 에 사용되는 일반식 (Ⅳ) 의 인 화합물은, 모노알킬포스페이트에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 있어서, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르는, 티탄 화합물 함유 촉매의 존재 하에 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와 알킬렌글리콜에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 디에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명의 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은, 테레프탈산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산 및 디페녹시에탄디카르복실산에서 선택되고, 상기 알킬렌글리콜은, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산메틸렌글리콜 및 도데칸메틸렌글리콜에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 목적은, 제 1 목적에 추가하여, 끈적임이 없고, 소프트감, 방투성, 저통기성, 흡수성, 내마모성이 우수한 포백(布帛)을 얻을 수 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것에 있다. 그리고, 이러한 목적은 다음의 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 의해 달성된다.
즉, 상기 서술한 특정 촉매의 존재하에 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 주성분으로 함유하는 폴리에스테르 섬유에 있어서, 단섬유의 섬유 횡단면이 편평 형상이고, 그 편평 형상이 길이 방향으로 둥근 단면 형상 3 ~ 6개가 접합된 형상으로 되어 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유이다.
상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 있어서, 무기 입자를 0.2 ~ 10중량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 횡단면에 있어서, 장축의 폭 A 와 그 장축에 직교하는 단축의 최대 폭 B 와의 비 A/B 로 나타내는 편평도가 3 ~ 6 인 것이 바람직하다.
상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유의 횡단면에 있어서, 단축의 최대 폭 B 와 최소 폭 C (둥근 단면 형상의 접합부에서 최소의 폭) 의 비 B/C 로 나타내는 이형도가 1 보다 크고, 또 5 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 목적은, 제 1 목적에 추가하여, 흡수ㆍ속건성이 우수한 이형 단면 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것에 있다. 그리고, 이러한 목적은 다음의 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 의해 달성된다.
즉, 상기 서술한 특정 촉매의 존재하에 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 주성분으로 함유하는 폴리에스테르 섬유에 있어서, 단섬유의 횡단면에 섬유 단면 코어부에서 외측으로 돌출된 핀부가 3 ~ 8개 존재하고, 하기 식 (ⅲ) 으로 정의하는 돌기 계수가 0.3 ~ 0.7 인 이형 단면 폴리에스테르 섬유이다.
돌기 계수＝(a1-b1)/a1 (ⅲ)
[단, 상기 식 중, a1 은 섬유 단면 내면벽의 내접원 중심에서부터 핀부 꼭지점까지의 길이, b1 은 섬유 단면 내면벽의 내접원의 반경을 나타낸다.]
상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 있어서, 그 섬유의 결정화도가 30% 이하인 것이 바람직하다.
상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 있어서, 그 섬유의 비등수 수축률이 15 ~ 70% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4 목적은, 제 1 목적에 추가하여, 부피가 크고 부드러운 촉감을 갖는 포백을 얻을 수 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것에 있다. 그리고, 이러한 목적은 다음의 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 의해 달성된다.
즉, 상기 서술한 특정 촉매의 존재하에 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 주성분으로 함유하는 폴리에스테르 섬유로서, 단섬유의 횡단면이, 코어부와, 그 코어부의 길이 방향을 따라 코어부에서 방사형으로 돌출된 복수의 핀부로 이루어지고, 또한 하기 식 (ⅳ) ~ (ⅵ) 을 동시에 만족하는 단면 형상을 갖는 섬유를 알칼리 감량 처리하여 핀부의 적어도 일부를 코어부에서 분리시킨 이형 단면 폴리에스테르 섬유이다.
1/20≤SB/SA≤1/3 (ⅳ)
0.6≤LB/DA≤3.0 (ⅴ)
WB/DA≤1/4 (ⅵ)
(SA 는 코어부의 단면적, DA 는 코어부의 단면이 진원(眞圓)일 때에는 그 직경, 그리고 진원이 아닐 때에는 그 외접 원 직경을 나타내고, 또 SB, LB 및 WB 는 각각 핀부의 단면적, 최대 길이 및 최대 폭을 나타낸다.)
상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 있어서, 알칼리 처리 전의 폴리에스테르 섬유에, 하기 식 (ⅶ) 로 표시되는 상용성 파라미터 χ 가 0.1 ~ 2.0 인 화합물이 폴리에스테르 섬유 중량에 대하여 0.5 ~ 5.0중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
χ＝(Va/RT)(δa-δb)2 (ⅶ)
(Va 는 폴리에스테르의 몰용적 (㎤/mol), R 은 기체 상수 (J/mol·K), T 는 절대온도 (K), δa 및 δb 는 각각 폴리에스테르 및 화합물의 용해도 파라미터 (J1/2/cm3/2) 를 나타낸다.)
본 발명의 제 5 목적은, 제 1 목적에 추가하여, 조야(粗野)한 거친 느낌을 갖고, 부풀음, 유연성, 경량감이 우수하며, 또한 염색 불균일이 없는 실크풍 포백을 얻을 수 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것에 있다. 그리고, 이러한 목적은 다음의 이형 단면 폴리에스테르 섬유에 의해 달성된다.
즉, 상기 서술한 특정 촉매의 존재하에 중축합하여 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 주성분으로 함유하는 폴리에스테르 섬유에 있어서, 단섬유의 횡단면 형상이, 삼각형상 부분과 그 삼각형상의 한 꼭지점에서 연장되어 있는 돌출부로 이루어지는 형상이고, 하기 식 (ⅷ) 및 (ⅸ) 를 동시에 만족하고, 그 삼각형상 부분 내에 3 ~ 15% 의 중공부를 갖고 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
0.7≤L1/L2≤3.0 (ⅷ)
3.0≤h2/h1≤10.0 (ⅸ)
(L1 은 삼각형상 부분과 돌출부의 연결점에서 돌출부 타단까지의 거리, L2 는 삼각형상 부분과 돌출부의 연결점과, 그 연결점에 대한 삼각형상 부분의 대변 간의 거리, h1 은 돌출부의 폭, h2 는 삼각형상 부분과 돌출부의 연결점에 대한 삼각형상 부분의 대변 길이를 나타낸다.)
상기 이형 단면 폴리에스테르 섬유에는, 하기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 유기 술폰산 금속염이 그 폴리에스테르 섬유 중량을 기준으로 하여 0.5 ~ 2.5중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
R9SO3M (Ⅴ)
(R9 는 탄소수 3 ~ 30 의 알킬기 또는 탄소수 7 ~ 40 의 아릴기 또는 알킬아릴기, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다.)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 실시예에 있어서의 각 항목은 다음 방법으로 측정하였다.
(1) 고유 점도
오르토클로로페놀을 용매로 사용하여 35℃ 에서 측정하였다.
(2) 소프트성
촉감에 의한 관능 평가를 행하여, 3： 유연하여 매우 양호, 2： 양호, 1： 조경감(粗硬感) 이 있어 불량으로 판단하였다.
(3) 방투성
L 값을 측정하고, ΔL=백판을 사용하였을 때의 L 값-흑판을 사용하였을 때의 L 값을 산출하여, 수치가 낮은 것일수록 방투성이 우수하다고 판단하였다.
(4) 통기성
JIS L-1096-79-6.27 통기성 A 법에 준거하여, 취약형 통기량 측정기를 사용하여 측정하였다.
(5) 흡수성
JIS1096 「바이렉법」에 의해 측정하였다.
(6) 내마모성
마틴데일 마모시험기로 3000 회 마찰해도 포백의 마모가 보이지 않는 것을 양호로 판단하고, 마모가 인정되는 것을 불량으로 판단하였다.
(7) 티탄 원소 함유량, 인 원소 함유량
입자상 폴리에스테르 시료를 알루미늄판상에서 가열용융한 후, 압축 프레스기로 평탄면을 갖는 시험 성형체를 제작하여, 리가쿠전기공업주식회사 제조 형광 X 선 측정장치 3270E 를 사용하여 티탄 원소 함유량 및 인 원소 함유량을 측정하였다.
(8) (L*-b*) 값
폴리에스테르 섬유를 12게이지 환편기로 30㎝ 길이로 통(筒)편물하고, 맥베스사 제조 컬러 측정장치 (Macbeth COLOR-EYE) 를 사용하여 L* 값, b* 값을 측정하여, 그 차이를 (L*-b*) 값으로 하였다.
(9) 보풀수 (개/106m)
패키지 롤 (또는 판 롤) 로 한 폴리에스테르 섬유 250개를 보풀 검출장치가 달린 정경기를 이용하여 400m/분의 속도로 42시간 정경 인취하였다. 정경기가 정지할 때마다 육안으로 보풀 유무를 확인하고, 확인된 보풀의 전체 개수를 섬유사조 길이 106m 당으로 환산하여 보풀수로 하였다.
실시예 1
티탄 화합물의 조제：
내용물을 혼합 교반할 수 있는 기능을 구비한 2L 의 3구 플라스크를 준비하고, 그 속에 에틸렌글리콜 919g 과 아세트산 10g 을 넣어 혼합 교반한 것에 티탄테트라부톡사이드 71g 을 천천히 서서히 첨가하여, 티탄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 (투명) 을 얻었다. 이하, 이 용액을 「TB 용액」이라 약기한다. 본 용액의 티탄 원자 농도는 1.02% 였다.
인 화합물의 조제：
내용물을 가열하여 혼합 교반할 수 있는 기능을 구비한 2L 의 3구 플라스크를 준비하고 그 속에 에틸렌글리콜 656g 을 넣어 교반하면서 100℃ 까지 가열하였다. 그 온도에 이른 시점에서 모노라우릴포스페이트를 34.5g 첨가하고 가열 혼합 교반하고 용해하여 투명한 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 「P1 용액」이라 약기한다.
촉매의 조제：
계속해서, 100℃ 로 가열 컨트롤한 상기 P1 용액 (약 690g) 의 교반 상태 중에 먼저 준비한 TB 용액 310g 을 천천히 서서히 첨가하여 전량을 첨가한 후, 100℃ 온도로 1 시간 교반 유지하여 티탄 화합물과 인 화합물의 반응을 완결시켰다. 이 때의 TB 용액과 P1 용액의 배합량비는, 티탄 원자를 기준으로 하여 인 원자의 몰비율이 2.0 으로 조정되어 있었다. 이 반응에 의해 얻어진 생성물은 에틸렌글리콜에 녹지 않기 때문에, 백탁 상태에서 미세한 석출물로서 존재하였다. 이하, 이 용액을 「TP1-2.0촉매」라 약기한다.
얻어진 반응 석출물을 분석하기 위해, 일부 반응 용액을 메시 5μ 의 필터로 여과하여 그 석출 반응물을 고체로서 채취한 후 물세정, 건조시켰다. 얻어진 석출 반응물을 XMA 분석법으로 원소 농도를 분석한 결과, 티탄 12.0%, 인 16.4% 이고, 티탄 원자를 기준으로 하여 인 원자의 몰비율은 2.1 이었다. 또한, 고체 NMR 분석을 행한 결과, 다음과 같은 결과를 얻었다. C-13 CP/MAS (주파수 75.5㎐) 측정법으로 티탄테트라부톡사이드의 부톡사이드 유래의 케미컬 시프트 14ppm, 20ppm, 36ppm 피크의 소실이 인정되고, 또한 P-31 DD/MAS (주파수 121.5㎐) 측정법으로 종래 모노라우릴포스페이트에서는 존재하지 않는 새로운 케미컬 시프트 피크 22ppm 을 확인하였다. 이들로부터, 본 조건에서 얻어진 석출물은 분명히 티탄 화합물과 인 화합물이 반응하여 새로운 화합물이 되어 있음을 나타낸다.
그리고, 미리 225부의 올리고머가 체류하는 반응기 내에 교반 하, 질소 분위기에서 255℃, 상압 하로 유지된 조건 하에 179부의 고순도 테레프탈산과 95부의 에틸렌글리콜을 혼합하여 조제된 슬러리를 일정 속도 공급하고, 반응에서 발생하는 물과 에틸렌글리콜을 계 외로 증류 제거시키면서 에스테르화 반응을 4시간 하여 반응을 완결시켰다. 이 때의 에스테르화율은 98% 이상이고, 생성된 올리고머의 중합도는 약 5 ~ 7 이었다.
이 에스테르화 반응으로 얻어진 올리고머 225부를 중축합 반응조로 옮기고 중축합 촉매로서 상기에서 제작한 「TP1-2.0촉매」를 3.34부 투입하였다. 계속해서 계 내의 반응온도를 255 에서 280℃, 또한 반응 압력을 대기압에서 60㎩ 로 각각 단계적으로 상승 및 감압시켜, 반응에서 발생하는 물, 에틸렌글리콜을 계 외로 제거하면서 중축합 반응하였다.
중축합 반응의 진행 정도를 계 내의 교반날개에 대한 부하를 모니터하면서 확인하여 원하는 중합도에 이른 시점에서 반응을 종료시켰다. 이 때, 반응 도중에, 폴리에스테르 전체 중량을 기준으로 2.5중량% 가 되도록 광택 제거제로서 이산화티탄을 첨가하였다. 그 후, 계 내의 반응물을 토출부에서 스트랜드 형상으로 연속적으로 압출, 냉각, 커팅하여 약 3㎜ 정도의 입자상 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 0.62 였다.
이 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿을 도 1 에 나타내는 단사 단면 형상이 되는 토출 구멍을 36개 가진 방사 구금로부터, 방사온도 290℃ 에서 방출하고, 유제를 부여하여, 방사속도 3000m/분으로 인취한 후, 일단 권취하지 않고, 예열온도 85℃, 열세트온도 120℃, 연신 배율 1.67 의 조건으로 연신하고, 5000m/분의 속도로 권취하여, 단섬도 2.4dtex, 총섬도 86dtex 의 본 발명의 편평 단면 섬유로 이루어지는 멀티필라멘트를 얻었다. 얻어진 멀티필라멘트를 110개/2.54㎝ 의 직밀도, 경위무연(經緯無撚)으로 제직하여 평직물로 한 후, 정법에 따라서 염색 가공하고, 얻어진 포백에 대하여 상기의 각 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ~ 3, 비교예 1
실시예 1 에 있어서, 방사 구금을 교환하고, 토출 구멍을 도 1 의 (b) ~ (f) 및 둥근 단면의 단사 단면 형상이 얻어지는 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1 에 있어서, 중축합 촉매를 삼산화안티몬의 1.3% 농도 에틸렌글리콜 용액으로 변경하고, 그 투입량을 4.83부로 하고, 또한 안정제로서 트리메틸포스페이트의 25% 에틸렌글리콜 용액 0.121부를 투입한 것 이외에는 동일하게 조작하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1 에 있어서, 중축합 촉매로서 실시예 1 에서 조제한 TB 용액만을 사용하고, 그 투입량을 1.03부로 한 것 이외에는 동일하게 조작하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
단면 형상 (a) (b) (c) 둥근 단면 (b) (b)
편평도 3 3.7 4.5 - 3.7 3.7
이형도 2 2 2 - 2 2
소프트성 2 3 3 1 2 2
끈적임성 없음 없음 없음 없음 없음 없음
방투성(ΔL) 13.5 12.0 11.0 15.0 12.0 11.0
통기성 2.0 1.2 1.1 6.8 1.2 1.5
흡수성 50 55 50 20 55 50
내마모성 양호 양호 양호 양호 양호 불량
L*-b* 76 77 73 70 59 50
보풀(개/106m) 0.04 0.05 0.05 0.05 2.70 0.80
실시예 4
테레프탈산디메틸 100부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에 테트라-n-부틸티타네이트 (TBT) 0.009부를 가압 반응이 가능한 스테인리스제 용기에 넣고, 0.07㎫ 로 가압하여 140℃ 에서 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리에틸포스포노아세테이트 (TEPA) 0.035부를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.
그 후, 반응 생성물을 중합용기로 옮겨 290℃ 까지 승온시키고 26.67㎩ 이하의 고진공에서 중축합 반응시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 때, 반응 도중에 폴리에스테르 전체 중량을 기준으로 2.5중량% 가 되도록 광택 제거제로서 이산화티탄을 첨가하였다. 또한, 이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 0.62, 디에틸렌글리콜량은 1.5% 였다. 또한 얻어진 폴리에틸렌프탈레이트를 통상적인 방법에 따라 펠릿화하였다.
이 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿을 도 1 에 나타내는 단사 단면 형상이 되는 토출 구멍을 36개 가진 방사 구금로부터, 방사온도 290℃ 에서 방출하고, 유제를 부여하여, 방사속도 3000m/분으로 인취한 후, 일단 권취하지 않고, 예열온도 85℃, 열세트온도 120℃, 연신 배율 1.67 의 조건으로 연신하고, 5000m/분의 속도로 권취하여, 단섬도 2.4dtex, 총섬도 86dtex 의 본 발명의 편평 단면 섬유로 이루어지는 멀티필라멘트를 얻었다. 얻어진 멀티필라멘트를 110개/2.54㎝ 의 직밀도, 경위무연으로 제직하여 평직물로 한 후, 정법에 따라서 염색 가공하고, 얻어진 포백에 대하여 상기의 각 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 5 ~ 6, 비교예 4
실시예 4 에 있어서, 방사 구금을 교환하고, 토출 구멍을 도 1 의 (b), (c) 및 둥근 단면의 단사 단면 형상이 얻어지는 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 5
테레프탈산디메틸 100부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에 아세트산칼슘-수화물 0.064중량부를 가압 반응이 가능한 스테인리스제 용기에 넣고, 0.07㎫ 로 가압하여 140℃ 에서 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 56중량% 농도의 인산 수용액 0.044중량부를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.
그 후, 반응 생성물을 중합용기로 옮겨 삼산화안티몬을 표에 나타내는 양을 첨가하여 290℃ 까지 승온시키고, 26.67㎩ 이하의 고진공에서 중축합 반응시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 반응시, 실시예 4 와 동일하게 이산화티탄을 첨가하였다. 또한 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 통상적인 방법에 따라 펠릿화하였다.
실시예 4 에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 사용한 것 이외에는 동일하게 조작하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 4 비교예 5
Ti화합물 종류 TBT TBT TBT TBT -
함유량(m㏖%) 5 5 5 5 -
P화합물 종류 TEPA TEPA TEPA TEPA -
함유량(m㏖%) 30 30 30 30 -
Sb화합물 종류 - - - - Sb2O3
함유량(m㏖%) - - - - 31
P/Ti 6 6 6 6 -
P+Ti 35 35 35 35 -
단면 형상 (a) (b) (c) 둥근 단면 (b)
편평도 3 3.7 4.5 - 3.7
이형도 2 2 2 - 2
소프트성 2 3 3 1 2
끈적임감 없음 없음 없음 없음 없음
방투성 (ΔL) 13.0 12.3 11.2 16.5 12.0
통기성 2.1 1.4 1.2 7.0 1.2
흡수성 52 57 52 16 55
내마모성 양호 양호 양호 양호 양호
L*-b* 78 78 74 71 58
보풀(개/106m) 0.03 0.04 0.02 0.04 3.10
또한 실시예 7 ~ 12, 비교예 6 ~ 7 에 의해, 본 발명을 설명한다. 또, 이들 실시예, 비교예에서의 각 항목은 다음 방법으로 측정하였다.
(1) 결정화도
광각 X 선 회절법에 의한다. 리가쿠덴키사 제조 X 선 발생 장치 (로터 플렉스 RU-200) 를 사용하고, 니켈 필터로로 단색화한 Cu-Kα 선으로 산란 강도를 측정하여, 다음 식으로 결정화도를 계산한다.
결정화도=결정부의 산란 강도/전체 산란 강도×100(%)
(2) 비등수 수축률
틀 둘레 1.125m 의 검척기 (檢尺機) 로 권수 (捲數) 20 회의 실패를 만들고, 0.022 cN/dtex 의 과중을 걸어, 스케일판에 매달아 초기의 실패 길이 (L0) 를 측정한다. 그 후, 이 실패를 65℃ 의 온수욕 중에서 30 분간 처리 후, 방랭하여 다시 스케일판에 매달아 수축 후의 길이 (L) 를 측정하여 다음 식으로 비등수 수축률을 계산한다.
비등수 수축률=(L0-L)/L0×100(%)
(3) 돌기 계수
폴리에스테르 멀티 섬유의 단면 현미경 사진을 촬영하여, 단섬유 단면 내면벽의 내접원 중심에서 핀부 꼭지점까지의 길이 (a1) 및 섬유 단면 내면벽의 내접원의 반경 (b1) 을 측정하여, 하기 식으로 돌기 계수를 계산하였다.
돌기 계수＝(a1-b1)/a1
(4) 티탄 원소 함유량, 인 원소 함유량
입상의 폴리에스테르 시료를 알루미늄판 상에서 가열 용융한 후, 압축 프레스기로 평탄면을 갖는 시험 성형체를 제작하여, 리가쿠전기공업주식회사 제조 형광 X 선 측정 장치 3270E 를 사용하여 티탄 원소 함유량 및 인 원소 함유량을 측정하였다.
(5) 구금 이물 높이
각 실시예에 나타내는 방법, 조건으로 용융 방사한 후, 방사 구금 표면에 이형제를 분사하여, 토출 폴리머가 부착하지 않도록 하여, 방사 구금을 떼어내고, 현미경으로 토출 구멍 주변에 부착ㆍ퇴적된 구금 이물의 높이를 측정하였다. 모든 토출 구멍에 관해서 구금 이물의 높이를 측정하여, 그들의 평균값으로 나타내었다.
(6)방사 단사율(%)
인위적 또는 기계적 요인에 기인하는 단사를 제외하고, 방사기 운전 중에 발생한 방사 단사 회수를 기록하여 하기 식으로 방사 단사율(%) 을 계산하였다.
방사 단사율(%)=[단사 회수/(가동 와인더수×도프수)]×100
여기서, 도프수란 미연신사 패키지를 기정량 (10kg) 까지 권취한 회수를 말한다.
(7)가공 단사율
스그래그사 제조 SDS-8 형 연신 가연 가공기로, 10㎏ 롤 폴리에스테르 멀티 섬유 패키지를 연신 가연 가공하여, 5㎏ 롤 폴리에스테르 가연 가공사 패키지를 2개 제작하는 방법으로 운전하였을 때, 단사 회수를 기록하여, 하기 식으로 가공 단사율을 계산하였다.
가공 단사율= 단사 회수/(가동 추수×2)×100
(8)가공 보풀
도레(주) 제조 DT-104 형 보풀 카운터 장치를 사용하여, 가연 가공사를 500m/분의 속도로 20 분간 연속 측정하여 발생 보풀수를 카운트하였다.
(9)직물 촉감
연신 가연 가공사에 600 회/m 의 꼬임을 하여, 세로실ㆍ가로실을 사용하여 능직의 포백으로 하였다. 이어서, 100℃ 로 정련ㆍ릴랙스 처리, 180℃ㆍ45 초로 프리 세트 건조 처리, 15% 의 알칼리 감량 처리, 130℃ㆍ30 분으로 염색하여, 자연 건조시킨 후, 170℃ㆍ45 초로 파이널 세트를 하여, 직물을 제작하였다. 이 직물을 검사원이 촉감 판정하여 하기 기준으로 레벨링하였다.
레벨 1： 자연스럽고 드라이한 촉감이 있다.
레벨 2： 드라이감이 약간 적게 느껴진다.
레벨 3： 플랫하며 페이퍼 라이크한 촉감이 있다.
(10)흡수 속건성 (윗킹값)
급수ㆍ속건성능의 지표로서, JIS L1907 섬유 제품의 흡수 시험법, 5.1.1 항 흡수 속도 (적하법) 에 준하여, 낙하 수적이, 폴리에스테르 가연 가공사로 이루어지는 시험포 표면에서 표면 반사를 하지 않게 될 때까지의 초수 (윗킹값) 를 채용하였다. 또, L10 은, JIS L0844-A-2 법에 의해 10 회 세탁한 후의 윗킹값 (초) 을 나타낸다.
(11)(L*-b*) 값
폴리에스테르 섬유를 12 게이지 환편기로 30㎝ 길이의 통편물로 하고, 미놀타주식회사 제조 헌터형 색차계 CR-200 을 사용하여, L* 값, b* 값을 측정하여, 그 차를 (L*+b*) 값으로 하였다.
실시예 7 ~ 9
티탄 화합물, 인 화합물, 촉매의 각각의 조정 및 올리고머의 생성은, 실시예 1 과 동일하게 하여 행하였다.
얻어진 올리고머 225부를 중축합 반응조에 옮겨, 중축합 촉매로 하고, 상기에서 제작한 「TP1-2.0 촉매」 를 3.34부 투입하였다. 계속해서 계 내의 반응 온도를 255 에서 280℃, 또한, 반응 응력을 대기압에서 60Pa 로 각각 단계적으로 상승 및 감압하여, 반응에서 발생하는 물, 에틸렌글리콜을 계 외로 제거하면서 중축합 반응을 하였다.
중축합 반응의 진행 정도를, 계 내의 교반날개에 대한 부하를 모니터하면서 확인하여, 원하는 중합도에 도달한 시점에서, 반응을 종료하였다. 그 후, 계 내의 반응물을 토출부에서 스트랜드 형상으로 연속적으로 압출, 냉각, 컷팅하여, 약 3㎜ 정도의 입상 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 0.630 이었다.
또한 미리, 도 4 에 나타내는 토출 구멍 형상과 동일한 타입의 토출 구멍을 베이스로 하고, 슬릿 폭이 0.10㎜ 및 이 원형 토출 구멍 중심점에서 선단부까지의 길이 (도 4 의 a2) 가 0.88㎜ 인 핀부 형성용 토출 구멍을 각각 표 1 에 나타내는 개수를 갖고, 코어부 형성용 원형 토출 구멍의 반경 (도 4 의 b2) 이 0.15㎜ 인 토출 구멍군을 24 군 뚫어 설치한 방사 구금을 준비하고, 스핀 팩에 장착하여, 스핀 블록에 장전하였다. 여기서 상기 기술한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을, 150℃ 로 5 시간 건조시킨 후, 스크루식 압출기를 장비한 용융 방사 설비에 의해 용융하여, 295℃ 의 스핀 블록에 도입하고, 이 방사 구금에서 토출량 40g/분으로 토출하였다. 계속해서, 방사 구금 토출면에서 하방 10cm 의 위치가 상단이 되도록 설치된 길이 60㎝ 의 크로스 플로 타입의 방사통에서 25℃ 의 냉각풍을, 5N㎥/분의 비율로, 폴리머류에 분사하고, 냉각ㆍ고화하여, 방사유제를 부여하고, 3000m/분의 속도로 권취하여, 각각 표 3 에 나타내는 결정화도, 비등수 수축률, 핀부 개수 및 돌기 계수를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 얻었다. 상기 용융 방사 조작은 7 일간 연속하여 행하였다.
이 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 스크래그사 제조의 SDS-8 형 연신 가연기 (3 축 프리 쿠션 디스크 가연 유닛, 216 추) 에 걸고, 연신 배율 1.65,히터 온도 175℃, 연수 3300 회/m, 연신 가연 속도 600m/분으로 연신 가연 가공을 실시하여, 섬도 84dtex 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신 가연 가공사를 얻었다. 실시예 1 ~ 3, 비교예 1 에서의 윗킹값 (L0 및 L10), 직물 촉감, 가공 단사율 및 가공 보풀의 결과도 정리하여 표 3 에 나타낸다.
비교예 6
실시예 8 에 있어서, 중축합 촉매를, 3산화안티몬의 1.3% 농도 에틸렌글리콜 용액으로 변경하고, 그 투입량을 4.83부로 하고, 추가로 안정제로서 트리메틸포스페이트의 25% 에틸렌글리콜 용액 0.121부를 투입한 것 이외에는 동일한 조작을 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 6
중합촉매 티탄테트라부톡사이드와 모노라우릴포스페이트와의 반응 생성물 티탄테트라부톡사이드와 모노라우릴포스페이트와의 반응 생성물 티탄테트라부톡사이드와 모노라우릴포스페이트와의 반응 생성물 Sb2O3
중합촉매 중의 티탄 화합물과 인 화합물의 배합 비율*1 2.0 2.0 2.0 -
핀부 개수 3 4 6 4
돌기 계수 0.51 0.48 0.48 0.48
결정화도 (%) 21 22 22 20
비등수 수축률 (%) 59 56 55 57
윗킹값L0 (초)L10 (초) 010 03 07 011
방사 7 일 후 구금 이물 높이 (㎛) 3.0 2.5 3.7 89
7 일간의 방사 단사율 (%) 0.3 0.5 1.0 5.4
보풀 개수 (104m) 2 3 1 31
연신 가연 가공 단사율 (%) 3.2 3.4 4.2 25.4
(L*-b*)값 88 97 95 92
직물 촉감 레벨링 레벌 1 레벌 1 레벌 1 레벌 1
*1： 티탄 원자를 기준으로 하여, 인 원자의 몰 비율을 나타낸다.
실시예 10 ~ 11
테레프탈산디메틸 100부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에 테트라-n-부틸티타네이트 (TBT) 0.009부를 가압 반응이 가능한 스테인리스제 용기에 넣고, 0.07MPa 의 가압하여 140℃ 에서 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리에틸포스포노아세테이트 (TEPA) 0.035부를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.
그 후, 반응 생성물을 중합 용기로 옮겨 290℃ 까지 승온시키고 26.67Pa 이하의 고진공으로 중축합 반응시켜, 고유 점도 0.630, 디에틸렌글리콜량이 1.5% 인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 추가로 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 통상적인 방법에 따라서 펠릿화하였다.
또한 미리, 도 4 에 나타내는 토출 구멍 형상과 동일한 타입의 토출 구멍을 베이스로 하여, 슬릿 폭이 0.10㎜ 및 이 원형 토출 구멍 중심점에서 선단부까지의 길이 (도 4 의 a2) 가 0.88㎜ 인 핀부 형성용 토출 구멍을 각각 표 1 에 나타내는 개수를 갖고, 코어부 형성용 원형 토출 구멍의 반경 (도 4 의 b2) 이 0.15㎜ 인 토출 구멍군을 24 군 뚫어 설치한 방사 구금을 준비하고, 스핀 팩에 장착하여, 스핀 블록에 장전하였다. 여기서 상기 기술한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을, 150℃ 로 5 시간 건조시킨 후, 스크루식 압출기를 장비한 용융 방사 설비에 의해 용융하고, 295℃ 의 스핀 블록에 도입하여, 이 방사 구금에서 토출량 40g/분으로 토출하였다. 계속해서, 방사 구금 토출면에서 하방 10cm 의 위치가 상단이 되도록 설치된 길이 60㎝ 의 크로스 플로 타입의 방사통에서 25℃ 의 냉각풍을, 5N㎥/분의 비율로, 폴리머류에 분사하고, 냉각ㆍ고화하여, 방사유제를 부여하고, 3000m/분의 속도로 권취하여, 각각 표 4 에 나타내는 결정화도, 비등수 수축률, 핀부 개수 및 돌기 계수를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 얻었다. 상기 용융 방사 조작은 7 일간 연속하여 행하였다.
이 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 스크래그사 제조의 SDS-8 형 연신 가연기 (3 축 프리 구션 디스크 가연 유닛, 216 추) 에 걸고, 연신 배율 1.65,히터 온도 175℃, 연수 3300 회/m, 연신 가연 속도 600m/분으로 연신 가연 가공을 실시하여, 섬도 84 dtex 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신 가연 가공사를 얻었다. 실시예 1 ~ 3, 비교예 1 에서의 윗킹값 (L0 및 L10), 직물 촉감, 가공 단사율 및 가공 보풀의 결과를 정리하여 표 4 에 나타낸다.
비교예 7
테레프탈산디메틸 100부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에 아세트산칼슘 일수화물 0.064중량부를 가압 반응이 가능한 스테인레스제 용기에 넣고, 0.07MPa 의 가압하여 140℃ 에서 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 56중량% 농도의 인산 수용액 0.044중량부를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.
그 후, 반응 생성물을 중합 용기로 옮기고 삼산화이안티몬을 표에 나타내는 양으로 첨가하여 290℃ 까지 승온시키고, 26.67Pa 이하의 고진공으로 중축합 반응시켜 고유 점도가 0.630 인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 또한 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 통상적인 방법에 따라서 펠릿화하였다.
실시예 2 에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 7
Ti화합물 종류 TBT TBT TBT -
함유량(m㏖%) 5 5 5 -
P화합물 종류 TEPA TEPA TEPA -
함유량(m㏖%) 30 30 30 -
Sb화합물 종류 - - - Sb2O3
함유량(m㏖%) - - - 31
P/Ti 6 6 6 -
P+Ti(m㏖%) 35 35 35 -
핀부 개수 3 4 6 4
돌기 계수 0.51 0.48 0.48 0.48
결정화도 (%) 24 25 25 20
비등수 수축률 (%) 53 52 52 57
윗킹값L0 (초)L10 (초) 08 04 06 011
방사 7 일 후 구금 이물 높이 (㎛) 5.4 3.6 8.1 89
7 일간의 방사 단사율 (%) 1.4 0.3 2.5 5.4
보풀 개수 (104m) 1 1 0 31
연신 가연 가공 단사율 (%) 3.5 3.9 4.0 25.4
(L*-b*)값 90 96 91 88
직물 촉감 레벨링 레벨 1 레벨 1 레벨 1 레벨 1
또한 실시예 13 ~ 34, 비교예 8 ~ 11 에 의해, 본 발명을 설명한다. 또, 이들 실시예, 비교예에서의 각 항목은 다음 방법으로 측정하였다.
(1) 필라멘트의 단면 형상
알칼리 감량 전의 필라멘트의 단면을 3000 배로 촬영한 사진 관찰로부터, 코어부의 단면적 (SA) 및 직경 (DA), 핀부의 단면적 (SB), 최대 길이 및 최대 폭 (WB) 을 구하였다.
(2) 방사 상태
연속 8 시간의 용융 방사를 하여, 전혀 단사가 없는 경우를 A, 단사 부스러기 (보풀) 가 발생한 경우를 B, 단사가 발생한 경우를 C 로 하였다.
(3) 핀부의 분리율 S
알칼리 감량 처리 후의 필라멘트를 1000 배로 촬영한 사진 관찰로부터, 분리되어 있는 핀부의 수를 구하여, 하기 식에 의해 멀티 필라멘트 표층부 및 중심부의 핀부의 분리율 S(%) 를 산출하였다.
S(%)=(분리되어 있는 핀부의 수/핀부의 전체 수)×100
(4) 편직물의 촉감
편직물의 부피성, 소프트감 및 드레이프성을 종합적으로 A (매우 양호) ~ E (불량) 의 5 단계로 관능 판정하였다.
(5) 상용성 파라미터 (χ)
각종 용매에 대한 용해도로부터, 폴리에스테르 및 이 폴리에스테르와 마이크로하게 상 분리되는 화합물의 용해도 파라미터 (δa, δb) 를 구하여, 다음 식에 의해 산출하였다.
χ=(Va/RT)(δa-δb)2
상기 식에 있어서, Va 는 폴리에스테르의 몰 용적 (㎤/㏖), R 은 기체 상수(J/㏖ㆍK), T 는 절대 온도 (K), δa 및 δb 는 각각 폴리에스테르 및 화합물의 용해도 파라미터 (J1 /2/㎝3/2) 를 나타낸다.
(6) 구금 이물 높이
각 실시예에 나타내는 방법, 조건으로 용융 방사한 후, 방사 구금 표면에 이형제를 분사하여, 토출 폴리머가 부착하지 않도록 하여, 방사 구금을 떼어내고, 현미경으로 토출 구멍 주변에 부착ㆍ퇴적한 구금 이물의 높이를 측정하였다. 모든 토출 구멍에 관해서 구금 이물의 높이를 측정하여, 그들의 평균값으로 나타내었다.
실시예 13 ~ 21
에틸렌글리콜 919g 과 아세트산 10g 을 혼합 교반한 것에 티탄테트라부톡사이드 71g 을 첨가하여, 티탄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 (투명) 을 얻었다. 다음으로 에틸렌글리콜 656g 을 100℃ 로 과열 교반 중에 모노라우릴포스페이트를 34.5g 첨가하고 가열 혼합 교반하고 용해하여, 투명한 용액을 얻었다.
계속해서, 양 용액을 100℃ 에 교반 혼합하여 전체 양을 첨가 후부터 100℃ 의 온도에서 1 시간 교반 유지하여 백탁 상태 용액을 얻었다. 이 때의 양 용액의 배합량 비는, 티탄 원자를 기준으로 하여, 인 원자의 몰 비율이 2.0 으로 조정된 것으로 되어 있었다. 얻어진 백색 석출물을 여과 제거하고, 수세 건조시켜 중합 촉매로 하였다.
225부의 올리고머가 체류하는 반응기 내에, 교반 하, 질소 분위기에서 255℃, 상압 하에 유지된 조건 하에, 179부의 고순도 테레프탈산과 95부의 에틸렌글리콜을 혼합하여 조제된 슬러리를 일정 속도 공급하고, 반응에서 발생하는 물과 에틸렌글리콜을 계 외로 증류 제거하면서, 에스테르화 반응을 4 시간하여 반응을 완결시켰다. 이 때의 에스테르화율은, 98% 이상이며, 생성된 올리고머의 중합도는, 약 5 ~ 7 이었다.
이 에스테르화 반응에서 얻어진 올리고머 225부를 중축합 반응조에 옮겨, 중축합 촉매로 하여, 상기에서 제작한 촉매를 3.34부 투입하고, 또한 폴리에스테르와 마이크로하게 상 분리되는 화합물을 첨가 혼합하여 추가로 1㎜Hg 까지 감압하고, 이하 통상적인 방법에 따라서 중합하여, 펠릿상으로 재단하고, 고유 점도 0.63 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 입자 (이하 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩이라고 칭한다) 를 얻었다. 표 5 에 첨가 혼합한 화합물, 화합물의 χ 의 값, 첨가량을 나타낸다.
이 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을, 도 6B 에 나타내는 형상을 갖는 토출 구멍을 24 조 구비한 방사 구금에서 275℃ 로 용융 토출하고, 토출된 코어부와 핀부를 접합시키면서, 횡취(橫吹) 방사통 내에서 냉각하여 1000m/분의 속도로 권취하였다.
이어서, 권취한 필라멘트사를, 온도 90℃ 의 핫 롤러와 온도 150℃ 의 슬릿 히터를 구비한 연신기를 사용하고, 배율 2.55 배로 연신 열처리하여, 60dtex/24 필라멘트의 필라멘트사를 얻었다.
얻어진 필라멘트사를 20게이지로 통편물하고, 그 통편물한 것을 농도 40g/리터의 수산화나트륨 수용액 속에서 20분간 삶아서 알칼리 감량 처리하였다.
표 5 에 각 실시예의 방사 상태, 구금 이물 높이, 직물 촉감 등을 나타낸다.
비교예 8, 9
중합 촉매를 삼산화안티몬으로 하는 것 이외에는 각각 실시예 15 및 18 과 동일하게 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 제작하여, 필라멘트사를 제작하고, 각각 비교예 8 및 9 로 하였다. 표 5 에 각 실시예의 방사 상태, 구금 이물 높이, 직물 촉감 등을 나타낸다.
실시예 22, 23
실시예 23 에 있어서는, 실시예 15 에서 얻은 필라멘트사 A 와, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 편평 토출 구멍 (L/D＝5) 을 18세트 구비한 구금으로부터 용융 토출하여 1500m/분으로 권취한 후 예열온도 90℃, 배율 2.7배로 연신하여 40dtex/18 필라멘트로 한 필라멘트사 B 를 압공압(壓空壓) 1.5㎏/㎠, 오버피드율 1.5% 으로 인터레이스 노즐에 의해 교락하여 혼섬사를 제작하였다.
상기 혼섬 필라멘트사를 사용하여 S300T/M 연사한 것을, 경사·위사로 사용하여 부드러운 견직물을 제조하였다. 릴랙스 처리한 후 열 세팅하고, 다시 20% 알칼리 감량 처리하였다. 필라멘트사 A, 필라멘트사 B 의 수축률과 혼섬비율 및 얻어진 직물에서의 핀부의 분리율과 직물의 촉감을 표 6 에 나타낸다.
실시예 23 에 있어서는, 광택 제거제로서 0.05중량% 의 산화티탄을 함유하는, 고유 점도 0.64 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을, 도 6B 에 나타내는 형상의 토출 구멍을 24세트 구비한 방사 구금으로부터 275℃ 에서 용융 토출하고, 토출된 코어부와 핀부를 접합시키면서 횡취 방사통 내에서 냉각하고 2500m/분으로 권취하여 예열온도 90℃, 배율 1.8 로 연신한 후, 비접촉 히터 150℃, 오버피드율 2% 에서 이완 열처리하여 60dtex/24 필라멘트사 A 를 얻었다.
또, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을, 둥근 토출 구멍을 18개 가진 구금으로부터 용융 토출하여 1500m/분으로 권취한 후 예열온도 90℃, 연신 배율 3.0배로 연신하여 40dtex/18 필라멘트의 필라멘트사 B 를 얻었다.
상기 필라멘트사 A 및 필라멘트사 B 를 사용하여 실시예 23 과 동일한 방법으로 혼섬, 제직하여 알칼리 감량 처리하였다.
실시예 23, 33 에서 얻어진 필라멘트사 A 및 필라멘트사 B 의 수축률, 혼섬비율 및 얻어진 직물에서의 핀부의 분리율과 직물의 촉감을 표 6 에 나타낸다. 또한 여기에서 말하는 혼섬비율은 혼섬사 전체 (필라멘트사 A 의 중량＋필라멘트사 B 의 중량) 에 대한 필라멘트사 A 의 혼섬비율을 말한다.
필라멘트사 A 필라멘트사 B 핀부의 분리율 직물의촉감
비등수수축률(%) 건열수축률(%) 혼합비율(%) 비등수수축률(%) 표층부(%) 중심부(%)
실시예 22 8 0.5 60 8 53 38 B
실시예 23 6 -5 54 6 52 37 A
실시예 24 ~ 32
테레프탈산디메틸 100부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에 테트라-n-부틸티타네이트 (TBT) 0.009부를 가압 반응이 가능한 스테인리스제 용기에 넣고, 0.07MPa 로 가압하여 140℃ 에서 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리에틸포스포노아세테이트 (TEPA) 0.035부를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 때의 MP/MTi＝3, MP＋MTi＝35 이다.
그 후, 반응 생성물을 중합용기로 옮겨 290℃ 까지 승온시키고 26.67Pa 이하의 고진공에서 중축합 반응시켜, 고유 점도 0.63, 디에틸렌글리콜량이 1.5질량% 인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 그리고 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 통상적인 방법에 따라 칩화하였다.
이 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을, 도 6B 에 나타내는 형상의 토출 구멍을 24세트 구비한 방사 구금으로부터 275℃ 에서 용융 토출하고, 토출된 코어부와 핀부를 접합시키면서 횡취 방사통 내에서 냉각하여 1000m/분의 속도로 권취하였다.
이어서, 권취한 필라멘트사를 온도 90℃ 의 핫 롤러와 온도 150℃ 의 슬릿 히터를 구비한 연신기를 사용하여 배율 2.55배로 연신 열 처리하여 60dtex/24 필라멘트의 필라멘트사를 얻었다.
얻어진 필라멘트사를 20게이지로 통편물하고 그 통편물한 것을 농도 40g/리터의 수산화나트륨 수용액 속에서 20분간 삶아서 알칼리 감량 처리하였다.
표 7 에 각 실시예의 방사 상태, 구금 이물 높이, 직물 촉감 등을 나타낸다.
비교예 10, 11
테레프탈산디메틸 100부와 에틸렌글리콜 70부의 혼합물에 아세트산칼슘 일수화물 0.064중량부를 가압 반응이 가능한 스테인리스제 용기에 넣고, 0.07MPa 로 가압하여 140℃ 에서 240℃ 로 승온시키면서 에스테르 교환 반응시킨 후, 56중량% 농도의 인산 수용액 0.044중량부를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다.
그 후, 반응 생성물을 중합용기로 옮기고 삼산화이안티몬을 표에 나타내는 양으로 첨가하여 290℃ 까지 승온시키고, (26.67Pa) 이하의 고진공에서 중축합 반응시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 통상적인 방법에 따라 칩화하였다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 26 및 29 와 동일하게 하여 필라멘트사를 제작해 그것을 비교예 10 및 11 로 하였다. 표 7 에 각 실시예의 방사 상태, 구금 이물 높이, 직물 촉감 등을 나타낸다.
실시예 33, 34
실시예 33 에 있어서는, 실시예 26 에서 얻은 필라멘트사 A 와, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 편평 토출 구멍 (L/D＝5) 을 18세트 구비한 구금으로부터 용융 토출하여 1500m/분으로 권취한 후 예열온도 90℃, 배율 2.7배로 연신하여 40dtex/18 필라멘트로 한 필라멘트사 B 를 압공압 1.5㎏/㎠, 오버피드율 1.5% 로 인터레이스 노즐에 의해 교락하여 혼섬사를 제작하였다.
상기 혼섬사를 사용하여 S300T/M 연사한 것을 경사·위사로 사용하여 부드러운 견직물을 구성하였다. 릴랙스 처리한 후 열 세팅하고, 다시 20% 알칼리 감량 처리하였다. 필라멘트사 A, 필라멘트사 B 의 수축률과 혼섬비율 및 얻어진 직물에서의 핀부의 분리율과 직물의 촉감을 표 8 에 나타낸다.
실시예 34 에 있어서는, 광택 제거제로서 0.05중량% 의 산화티탄을 함유하는 고유 점도 0.64 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을, 도 6B 에 나타내는 형상의 토출 구멍을 24세트 구비한 방사 구금으로부터 275℃ 에서 용융 토출하고, 토출된 코어부와 핀부를 접합시키면서 횡취 방사통 내에서 냉각하고 2500m/분으로 권취하여 예열온도 90℃, 배율 1.8 로 연신한 후, 비접촉 히터 150℃ 오버피드율 2% 로 이완 열처리하여 60dtex/24 필라멘트사 A 를 얻었다.
또, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을, 둥근 토출 구멍을 18개 가진 구금으로부터 용융 토출하여 1500m/분으로 권취한 후 예열온도 90℃, 연신 배율 3.0배로 연신하여 40dtex/18 필라멘트의 필라멘트사 B 를 얻었다.
상기 필라멘트사 A 및 필라멘트사 B 를 사용하여 실시예 33 과 동일한 방법으로 혼섬, 제직하여 알칼리 감량 처리하였다.
실시예 33, 34 에서 얻어진 필라멘트사 A, 필라멘트사 B 의 수축률과 혼섬비율 및 얻어진 직물에서의 핀부의 분리율과 직물의 촉감을 표 8 에 나타낸다.
필라멘트사 A 필라멘트사 B 핀부의 분리율 직물의촉감
비등수수축률(%) 건열수축률(%) 혼합비율(%) 비등수수축률(%) 표층부(%) 중심부(%)
실시예 33 8.3 0.6 60 15.6 50 35 B
실시예 34 6.1 -4.0 54 16.1 56 39 A
이하, 실시예 35 ~ 40, 비교예 12 ~ 13 에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또 실시예에서의 각 항목은 다음 방법으로 측정하였다.
(1) 고유 점도
오르토클로로페놀을 용매로 사용하여 35℃ 에서 측정하였다.
(2) 폴리머 토출 상태
방사 중에 방사 구금으로부터 토출되고 있는 폴리머의 토출 상태를 관찰하여 다음 기준으로 토출 상태를 레벨화하였다. 복합 방사 개시 1시간 후, 3일 후 및 7일 후에 관찰하였다.
레벨 1：토출사조가 거의 일정한 유하선을 그리며, 안정적으로 주행하고 있다.
레벨 2：토출사조에 작은 굴곡, 떨림, 선회 등이 보인다.
레벨 3：토출사조에 큰 굴곡, 떨림이 생기거나 또는 선회하고 있다. 일부 폴리머가 방사 구금면에 접촉하여 단사가 빈발한다.
(3) 중공률 (%)
폴리에스테르 섬유 단면 현미경 사진에서 각 단사 단위의 중공부 면적 (A) 및 단면을 둘러싼 면적 (B) 를 측정하여 하기 식으로 계산하고, 측정한 전체 단사횡단면에 대한 평균값을 중공률 (%) 로 하였다.
중공률 (%)＝A/B×100
(4) 섬도 불균일 (U%)
체르베가우스터사 제조 USTER TESTER 4형을 사용하여 400m/분의 주행 속도로 측정하였다.
(5) 보풀수 (개/106m)
패키지 롤 (또는 판 롤) 로 한 폴리에스테르 섬유 250개를 보풀 검출장치가 달린 정경기를 이용하여 400m/분의 속도로 42시간 정경 인취하였다. 정경기가 정지할 때마다 육안으로 보풀 유무를 확인하고, 확인된 보풀의 전체 개수를 섬유사조 길이 106m 당으로 환산하여 보풀수로 하였다.
(6) 염색 불균일
폴리에스테르 섬유를 12게이지 환편기로 30㎠ 길이로 통편물하고, 염료 (테라실 블루 GFL) 를 사용하여 100℃, 40분 염색하여 균염성을 검사원이 육안으로 하기 기준으로 레벨링하였다.
레벨 1：균일하게 염색되어 있고, 염색 불균일이 거의 보이지 않는다
레벨 2：줄무늬 또는 얼룩점과 같은 염색 불균일이 약간 보인다
레벨 3：줄무늬 또는 얼룩점과 같은 염색 불균일이 전체적으로 보인다
(7) 강도·신도
JIS-L1013 에 준거하여 측정하였다.
(8) 촉감
거친 느낌, 부풀음, 유연성, 경량감의 관점에서 숙련자 5명에 의해 매우 양호 (우), 양호 (양), 불량 (불가) 의 3단계로 랭크화하여 그 평균값으로 산출하였다.
실시예 35
티탄 화합물, 인 화합물, 촉매의 각 조정, 올리고머의 생성은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다.
이 에스테르화 반응에서 얻어진 올리고머 225부를 중축합 반응조로 옮기고, 중축합 촉매로서 상기에서 제작한 「TP1-2.0촉매」를 3.34부 투입하였다. 계속해서 계 내의 반응 온도를 255℃ 에서 280℃, 또 반응 압력을 대기압에서 60Pa 로 각각 단계적으로 상승 및 감압시켜 반응에서 발생하는 물, 에틸렌글리콜을 계 외로 제거하면서 중축합 반응하여, 탄소수가 8 ~ 20 이고 평균 탄소수가 14 인 알킬술폰산 나트륨을 0.6중량% 첨가하고, 반응 종료 후 계 내의 반응물을 토출부에서 스트랜드 형상으로 연속적으로 압출, 냉각, 커팅하여 약 3㎜ 정도의 입자상 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 0.63 이었다.
얻어진 폴리에스테르 펠릿을 통상적인 방법으로 건조시킨 후, 용융 압출기 (스크류 익스트루더) 를 장비한 방사기에 도입하여 용융하고, 290℃ 로 유지한 스핀 블록에 장비된 방사 팩에 도입하고 용융 토출하여, 그 토출사조를 냉각 고화시킨 후에 유제를 부여하고, 이어서 인터레이스를 부여한 후에 1400m/분의 속도로 인취 권취하였다. 얻어진 미연신사를 예열 롤러 온도 90℃, 열 세트 히터 (비접촉식) 온도 200℃, 연신 배율 2.3배, 연신 속도 800m/분으로 연신한 후, 인터레이스를 부여하고 83dtex/24 필라멘트, 중공률 15% 인 폴리에스테르 이형 단면 섬유를 얻었다. 방사에서는 구금 토출 구멍 주변에 이물의 축적이 보이지 않으며, 폴리머 토출 상태는 장기간에 걸쳐 안정적이었다.
얻어진 섬유를 경사 및 위사로 사용하여 부드러운 견직물로 제직하고 통상적인 방법에 따라 청렴(淸廉), 열 세팅, 알칼리 감량 가공 (감량률 15%), 염색을 실시하여 무지 염색 직물을 얻었다. 얻어진 섬유 및 직물의 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.
비교예 12
실시예 35 에 있어서, 중축합 촉매를 삼산화안티몬의 1.3% 농도 에틸렌글리콜 용액으로 변경하고, 그 투입량을 4.83부로 하고, 다시 안정제로서 트리메틸포스페이트의 25% 에틸렌글리콜 용액 0.121부를 투입한 것 이외에는 동일하게 조작하여 고유 점도 0.63 의 폴리에스테르를 얻었다. 이 폴리에스테르를 실시예 1 과 동일한 방법, 조건으로 방사, 연신하여 83dtex/24 필라멘트의 폴리에스테르 이형 단면 섬유를 얻었다. 방사에서는 시간의 경과와 함께 방사 구금 토출 구멍 주변에 이물이 성장하여 토출사조의 굴곡, 떨림 및 선회가 보였다. 그리고 실시예 1 과 동일하게 하여 염색 직물을 얻었다. 얻어진 섬유 및 직물의 결과를 표 9 에 나타낸다.
실시예 35 비교예 12
중축합 촉매 TP1-2.0 Sb2O3
폴리머 토출 상태 (레벨) 방사 1시간 후 방사 3일 후 방사 7일 후 111 233
섬도 불균일 (U%) 방사 1시간 후 방사 3일 후 방사 7일 후 0.60.50.5 0.81.21.8
보풀 (개/106m) 방사 1시간 후 방사 3일 후 방사 7일 후 0.060.070.07 1.12.53.2
염색 불균일 (레벨) 방사 1시간 후 방사 3일 후 방사 7일 후 111 233
촉감 우 우
강도 (cN/dtex) 2.2 2.1
신도 (%) 33 32
실시예 36 ~ 37, 비교예 13
단섬유의 횡단면 형상을 각각 표 10 에 나타내는 값으로 하는 것 이외에는 실시예 35 와 동일한 방법, 조건으로 방사, 연신하여 폴리에스테르 이형 단면 섬유를 얻었다. 그리고 실시예 35 와 동일하게 하여 염색 직물을 얻었다. 얻어진 직물의 촉감을 표 10 에 나타낸다.
비교예 13
단섬유의 횡단면 형상을 둥근 단면으로 하는 것 이외에는 실시예 35 와 동일한 방법, 조건으로 방사, 연신하여 폴리에스테르 이형 단면 섬유를 얻었다. 그리고 실시예 35 와 동일하게 하여 염색 직물을 얻었다. 얻어진 직물의 촉감을 표 10 에 나타내는데, 거친 느낌이 전혀 없어졌다.
실시예 36 실시예 37 비교예 13
L1/L2 2.0 0.8 -
h2/h1 5.3 5.3 -
촉감 우 우 불량
실시예 38 ~ 40
섬유의 중공률을 각각 표 11 에 나타내는 값으로 하는 것 이외에는 실시예 35 와 동일한 방법, 조건으로 방사, 연신하여 폴리에스테르 이형 단면 섬유를 얻었다. 그리고 실시예 35 와 동일하게 하여 염색 직물을 얻었다. 얻어진 섬유 및 직물의 결과를 표 11 에 나타낸다.
실시예 38 실시예 39 실시예 40
중공률 (%) 3 8 13
폴리머 토출 상태 (레벨) 방사 1시간 후 방사 3일 후 방사 7일 후 111 111 111
섬도 불균일 (U%) 방사 1시간 후 방사 3일 후 방사 7일 후 0.50.50.5 0.40.30.4 0.40.40.4
보풀 (개/106m) 방사 1시간 후 방사 3일 후 방사 7일 후 0.050.050.04 0.040.030.04 0.050.040.05
염색 불균일 (레벨) 방사 1시간 후 방사 3일 후 방사 7일 후 111 111 111
촉감 우 우 우
강도 (cN/dtex) 2.6 2.2 1.8
신도 (%) 39 33 24

Claims (17)

  1. 폴리에스테르 폴리머를 주성분으로 함유하고, 이형 단면을 가진 폴리에스테르 섬유로서,
    상기 폴리에스테르 폴리머는, 방향족 디카르복실레이트에스테르를 촉매의 존재 하에 중축합하여 얻어진 것이고,
    상기 촉매는, 하기 혼합물 (1) 및 반응 생성물 (2) 에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것으로서,
    상기 혼합물 (1) 이, 하기 성분 (A) 및 (B):
    (A) (a) 하기 일반식 (Ⅰ):
    [상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 서로 독립하여 1 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 페닐기에서 선택된 1종을 나타내고, m 은 1 ~ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2, 3 또는 4 의 정수를 나타낼 때, 2개, 3개 또는 4개의 R2 및 R3 은 각각 서로 동일해도 되고 또는 서로 상이해도 된다]
    에 의해 표시되는 티탄알콕사이드, 및
    (b) 상기 일반식 (Ⅰ) 의 티탄알콕사이드와, 하기 일반식 (Ⅱ):
    [상기 식 (Ⅱ) 중 n 은 2 ~ 4 의 정수를 나타낸다]
    에 의해 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,
    로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어지는 티탄 화합물 성분 (A) 와,
    (B) 하기 일반식 (Ⅲ) :
    [단, 상기 식 (Ⅲ) 중 R5, R6 및 R7 은 각각 다른 것과 독립하여 1 ~ 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, X 는 -CH2-기 및 -CH2(Y) (단, Y 는 페닐기를 나타낸다) 에서 선택된 1종을 나타낸다]
    에 의해 표시되는 1종 이상으로 이루어지는 인 화합물 성분 (B) 와의 혼합물이고,
    상기 혼합물 (1) 은, 상기 티탄 화합물 성분 (A) 에 함유되는 티탄 원소의 밀리몰 값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 밀리수 값에 대한 비 (%) (MTi) 및 인 화합물 성분 (B) 에 함유되는 인원소의 밀리몰 값의, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르의 몰수 값에 대한 비 (%) (Mp) 가 하기 식 (ⅰ) 및 (ⅱ):
    1≤MP/MTi≤15 (ⅰ)
    10≤MP＋MTi≤100 (ⅱ)
    를 만족하는 배합량으로 사용되고,
    상기 반응 생성물 (2) 는 하기 성분 (C) 및 (D):
    (C) (c) 상기 일반식 (Ⅰ) 에 의해 표시되는 티탄알콕사이드, 및
    (d) 상기 일반식 (Ⅰ) 의 티탄알콕사이드와, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 의해 표시되는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응 생성물,
    로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어지는 티탄 화합물 성분 (C) 와,
    (D) 하기 일반식 (Ⅴ):
    [상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, R8 는 1 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고, p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다]
    에 의해 표시되는 1종 이상의 인 화합물로 이루어지는 인 화합물 성분 (D) 와의 반응 생성물인
    것을 특징으로 하는 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매용 혼합물 (1) 의 성분 (A) 및 상기 촉매용 반응 생성물 (2) 의 성분 (C) 각각에 있어서, 티탄알콕사이드 (a) 및 티탄알콕사이드 (c) 각각과 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응몰비가 2:1 ~ 2:5 의 범위에 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매용 반응 생성물 (2) 에 있어서, 성분 (D) 의 성분 (C) 에 대한 반응량비가, 성분 (D) 에 함유되는 인 원자의 몰량의 성분 (C) 에 함유되는 티탄 원자의 몰량비 (P/Ti) 로 환산하여 1:1 ~ 3:1 의 범위 내에 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매용 반응 생성물 (2) 에 사용되는 일반식 (Ⅳ) 의 인 화합물이 모노알킬포스페이트에서 선택되는 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실레이트에스테르는, 티탄 화합물 함유 촉매의 존재 하에 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르와 알킬렌글리콜에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 디에스테르인 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은, 테레프탈산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산에서 선택되고, 상기 알킬렌글리콜은, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산메틸렌글리콜 및 도데칸메틸렌글리콜에서 선택되는 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 횡단면이 편평형상이고, 그 편평형상이 길이 방향으로 둥근 단면 형상 3 ~ 6개가 접합된 형상으로 되어 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
  8. 제 7 항에 있어서, 무기 입자가 섬유 중량을 기준으로 하여 0.2 ~ 10중량% 함유되어 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 섬유 횡단면에 있어서, 장축의 폭 A 와 그 장축에 직교하는 단축의 최대 폭 B 와의 비 A/B 로 나타내는 편평도가 3 ~ 6 인 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 횡단면에 있어서, 단축의 최대 폭 B 와 최소 폭 C (둥근 단면 형상의 접합부에서 최소의 폭) 의 비 B/C 로 나타내는 이형도가 1 보다 크고, 또 5 미만인 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 횡단면이 코어부와 그 코어부에서 외측으로 돌출된 3 ~ 8개 필라멘트부로 이루어지고, 하기 식 (ⅲ) 으로 정의하는 돌기 계수가 0.3 ~ 0.7 인 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
    돌기 계수＝(a1-b1)/a1 (ⅲ)
    [단, 상기 식 중, a1 은 섬유 단면 내면벽의 내접원 중심에서부터 핀부 꼭지점까지의 길이, b1 은 섬유 단면 내면벽의 내접원의 반경을 나타낸다.]
  12. 제 11 항에 있어서, 결정화도가 30% 이하인 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 비등수 수축률이 15 ~ 70% 인 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 섬유가, 코어부와, 그 코어부의 길이 방향을 따라 코어부에서 방사형으로 돌출된 복수의 핀부로 이루어지고, 또한 하기 식 (ⅳ) ~ (ⅵ) 을 동시에 만족하고 있는 단면 형상을 갖는 섬유를 알칼리 감량 처리하여, 그 핀부의 적어도 일부를 그 코어부에서 분리시킨 폴리에스테르 섬유인 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
    1/20≤SB/SA≤1/3 (ⅳ)
    0.6≤LB/DA≤3.0 (ⅴ)
    WB/DA≤1/4 (ⅵ)
    (SA 는 코어부의 단면적, DA 는 코어부의 단면이 진원일 때에는 그 직경, 그리고 진원이 아닐 때에는 그 외접 원 직경을 나타내고, 또 SB, LB 및 WB 는 각각 핀부의 단면적, 최대 길이 및 최대 폭을 나타낸다.)
  15. 제 14 항에 있어서, 알칼리 감량 처리 전의 폴리에스테르 섬유에, 하기 식 (ⅶ) 로 표시되는 상용성 파라미터 χ가 0.1 ~ 2.0 인 화합물이, 그 폴리에스테르 섬유 중량을 기준으로 하여 0.5 ~ 5.0중량% 함유되어 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
    χ＝(Va/RT)(δa-δb)2 (ⅶ)
    (Va 는 폴리에스테르의 몰용적 (㎤/mol), R 은 기체 상수 (J/mol·K), T 는 절대온도 (K), δa 및 δb 는 각각 폴리에스테르 및 화합물의 용해도 파라미터 (J1/2/cm3/2) 를 나타낸다.)
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 횡단면이 삼각형상 부분과 그 삼각형상의 한 꼭지점에서 연장되어 있는 돌출부로 이루어지고, 하기 관계식 (ⅷ) 및 (ⅸ) 를 동시에 만족하고, 또한 그 삼각형상 부분 내에 3 ~ 15% 의 중공부를 갖는 형상인, 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
    0.7≤L1/L2≤3.0 (ⅷ)
    3.0≤h2/h1≤10.0 (ⅸ)
    (L1 은 삼각형상 부분과 돌출부의 연결점에서 돌출부 다른 단까지의 거리, L2 는 삼각형상 부분과 돌출부의 연결점과, 그 연결점에 대한 삼각형상 부분의 대변 간의 거리, h1 은 돌출부의 폭, h2 는 삼각형상 부분과 돌출부의 연결점에 대한 삼각형상 부분에 대한 변의 대변 길이를 나타낸다.)
  17. 제 16 항에 있어서, 하기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 유기 술폰산 금속염이 폴리에스테르 섬유 중량을 기준으로 하여 0.5 ~ 2.5중량% 함유되어 있는 이형 단면 폴리에스테르 섬유.
    R9SO3M (Ⅴ)
    (R9 는 탄소수 3 ~ 30 의 알킬기 또는 탄소수 7 ~ 40 의 아릴기 또는 알킬아릴기, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다.)
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