JP4351512B2

JP4351512B2 - 染色性に優れたポリエステル短繊維、その製造方法及び紡績糸

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Publication number: JP4351512B2
Application number: JP2003344379A
Authority: JP
Inventors: 敏弘山田; 亮二塚本
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-10-02
Also published as: JP2005105499A

Description

本発明は、単独でまたは木綿や羊毛等と混紡されてミシン糸や布帛の構成糸条として好適に用いられるポリエステル短繊維および該ポリエステル短繊維を含む紡績糸に関する。さらに詳しくは、染色性に優れかつチーズ染斑が発生し難い低熱収縮のポリエステル短繊維及び紡績糸に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレートなどに代表されるポリエステルは、その機械的、物理的、化学的性能に優れるため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。また、かかるポリエステルからなる短繊維も従来広く知られており、例えば、紡績された後ミシン糸や布帛の構成糸条などとして使用されている。

前記のポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させることにより、テレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも同様の方法によって製造されている。

ポリエステル短繊維は、通常、紡糸工程で紡糸口金から溶融吐出したポリエステルポリマーを冷却固化させながら引き取ったのち、力学的強度を高めるため延伸し適宜捲縮を付与しさらに所定の長さに切断して得られる。

しかしながら、通常繊維を延伸することにより熱収縮率が大きくなるため、ポリエステル短繊維を紡績糸となしチーズ状に巻き取った形で染色（パッケージ染色）すると、染色時の熱により紡績糸が収縮しチーズの内層と外層とで染着差が生じるという問題があった。

このため、例えば、特許文献１や特許文献２では、延伸されたトウに弛緩熱処理を施すことにより熱収縮率を低下させることが提案されている。しかるに、かかる熱処理により繊維内部の結晶化が促進され染着率が低下するという問題があった。

他方、特許文献３では、特定のチタン化合物とリン化合物との反応生成物を含む触媒を用いてポリエステルを得て、かかるポリエステルを溶融紡糸してポリエステル繊維を製造することが提案されている。しかるに、かかる提案は、良好な色調を有しかつ成形性に優れたポリエステル繊維を提供することを目的とするものであった。

特公昭５２−０６３６８号公報特公昭６２−２７２７１号公報国際公開第０３／００８４７９号パンフレット

本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、染色性に優れ、かつパッケージ染色してもチーズの内外層で染斑が発生し難いポリエステル短繊維およびかかるポリエステル短繊維を含む紡績糸を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のチタン化合物とリン化合物との反応生成物を含む触媒を用いて重合されたポリエステルを溶融紡糸・延伸・切断してポリエステル短繊維を得て弛緩熱処理を施すことにより、所望のポリエステル短繊維が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば「下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を含む触媒を用いて重合してなるポリエステルからなり、乾熱１８０℃下の熱収縮率が８％以下であり、１０％伸張時の応力が０．５〜１．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする染色性に優れたポリエステル短繊維。」が提供される。

［但し、式（Ｉ）中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ互いに独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１〜３の整数を表し、かつｋが２又は３の場合、２個又は３個のＲ^２基及びＲ^３基は、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。］

［式（ＩＩ）中、Ｒ^５は、２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。ｎは１又は２を表す。］

その際、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。かかるポリエステル短繊維の破断強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、かかるポリエステル短繊維の１０％伸張時の応力としては、０．５〜１．５ｃＮ／ｄｔｅｘの普通モジュラスでもよいし、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高モジュラスでもよい。

また、本発明によれば、「上記の染色性に優れたポリエステル短繊維を含む紡績糸。」が提供される。

本発明によれば、染色性に優れ、かつ熱収縮率が小さいためパッケージ染色してもチーズの内層と外層とで染着差が生じ難いポリエステル短繊維、および該ポリエステル短繊維を含む紡績糸が得られる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、ポリエステル製造用触媒は上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を含むものである。特に、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、グリコール中で加熱することにより精製した析出物を含む触媒であることが好ましい。

該チタン化合物としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物を用い、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができる。なかでも本発明において使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。

該リン化合物としては、上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物を用い、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、及びモノアントリルホスフェート等のモノアルキルホスフェート類及びモノアリールホスフェート類を包含し、これらは単独で用いられてもよく、或いは２種以上の混合物として、例えばモノアルキルホスフェートとモノアリールホスフェートとの混合物として用いられてもよい。但し、上記リン化合物を２種以上の混合物として用いる場合、モノアルキルホスフェートの比率が５０％以上を占めていることが好ましく、９０％以上を占めていることがより好ましく、特に１００％を占めていることがさらに好ましい。

前記触媒の製造方法は特に限定されず、例えば、上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（ＩＩ）のリン化合物とをグリコール中で加熱することにより製造することができ、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。本発明では、この析出物をポリエステルの製造用の触媒として用いることができる。

ここで、用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができる。特に、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成する成分と同じグリコールを使用することが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造しようとするときにはエチレングリコールを、ポリトリメチレンテレフタレートを製造しようとするときには１，３−プロパンジオールを、ポリテトラメチレングリコールを製造しようとするときにはテトラメチレングリコールを、それぞれ用いることが好ましい。

前記触媒は式（Ｉ）のチタン化合物、式（ＩＩ）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができるが、加熱により式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とが反応して、グリコールに不溶の析出物として析出する際、この析出までの反応は均一な反応であることが好ましい。このため、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコールの溶液を作製し、その後、この溶液を混合し加熱させる方法で製造することが好ましい。

その際、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要したりする問題がある。そこで、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分間〜４時間が好ましい。

例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合１００℃〜２００℃が好ましい範囲であり、また、反応時間は、３０分間〜２時間がより好ましい範囲となる。

本発明においては、グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物との配合割合が、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にあるときには、リン原子を含む化合物とチタン化合物がほぼ完全に反応して未完全な反応物が存在しないので、得られるポリエステルの染色性改善効果はさらに向上し、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することもなく生産性も高いものとなる。

上記方法で反応させることにより、チタン原子とリン原子を含む新たに生成した化合物がグリコール中で析出物として現れる。

本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させることが好ましい。

［但し、式（ＩＩＩ）中、ｍは２〜４の整数を表す。］

該多価カルボン酸及びその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる重縮合触媒のポリエステルとの親和性の高いトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。

かかるチタン化合物と多価カルボン酸又はその無水物との反応は、前記多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれる。

この反応におけるチタン化合物と式（ＩＩＩ）の化合物又はその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物又はその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。

この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコール及び／又は酢酸エチルなどによって再結晶して精製した後、これをリン化合物と反応させてよい。

このようにして得た析出物を含むグリコール液は、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理又は濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶し精製した後、この精製物を触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲ及びＸＭＡの金属定量分析でその構造を確認することできる。

本発明において、ポリエステル製造用触媒の一態様として、前記（Ｉ）（但し、ｋは１を表す）の少なくとも１種のチタン化合物、すなわちチタンテトラアルコキシドからなるチタン化合物成分と前記式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のリン化合物からなるリン化合物成分との反応生成物が触媒として用いられる。

上記の触媒においては、式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）の少なくとも１種のチタン化合物からなるチタン化合物成分と、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のリン化合物からなるリン化合物成分との反応生成物は、下記（ＩＶ）により表される化合物を含有する。

［但し、式（ＩＶ）中のＲ^６及びＲ^７基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれか１つ以上に由来する、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又は、前記リン化合物のＲ^５に由来する、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である。］

式（ＩＶ）により表されるチタン／リン化合物を含む触媒は、高い触媒活性を有し、これを用いて製造されたポリエステルは、良好な染色性を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属及び芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。

本発明において、ポリエステル製造用の触媒には、前記一般式（ＩＶ）のチタン／リン化合物が５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。

本発明において、ポリエステルポリマーを得るに当たっては、上記析出物は重縮合反応時に反応系内に存在していればよい。このため該析出物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。

また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。

さらに、得られるポリエステルの染色性の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。

次に、前記の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとを重縮合させてポリエステルを製造する方法について説明する。

ポリエステルの出発原料となる二官能性芳香族カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。

もう一方の出発原料となる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。

また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。

さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。

上記の二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、二官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。

例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。

次に、本発明における重縮合触媒の存在下に、上記で得られた低重合体を、減圧下で、かつポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。

重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。

このようにして、前記の触媒を用いてポリエステルを製造することができ、この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものとなす。得られたポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７０であることが望ましい。

上記重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれで行うことができる。

なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、使用する芳香族ジカルボン酸成分を基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族グリコールを基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占める量で用いられることが好ましい。

また、本発明において、ポリエステルは再生ポリエステルであってもよい。すなわち、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として７０質量％以上使用したものであってもよい。この場合、前記アルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。

ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたテレフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法をいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧化で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。

本発明のポリエステル短繊維は、このようにして得られるポリエステルからなり、乾熱１８０℃下の熱収縮率が８％以下（好ましくは５％以下、特に好ましくは１．５〜４．５％）である必要がある。該熱収縮率が８％よりも大きいと、本発明のポリエステル短繊維を用いて紡績糸となしチーズ状に巻き取った形で染色（パッケージ染色）する場合、染色時の熱により紡績糸が収縮するためチーズの内層と外層とで染着差が生じるため好ましくない。

本発明のポリエステル短繊維において、繊維の繊度は特に限定されないが、０．６〜６．０ｄｔｅｘの範囲が好ましい。また、繊維長としては、２５〜１５０ｍｍの範囲が好ましい。さらに、紡績工程での通過性を良くするために、１０〜２０個／２５ｍｍの捲縮数と１０〜２０％の捲縮率を有していることが好ましい。

次に、本発明のポリエステル短繊維の製造方法について説明する。
まず、前記のポリエステルポリマーを用いて、例えば孔径０．１５〜０．３５ｍｍの吐出孔形状を有する口金を使用して公知の溶融紡糸を行い、巻取り速度５００〜１０００ｍ／分で未延伸糸を巻取り、該未延伸糸を集めて例えば５万〜４００万ｄｔｅｘ程度のトウとなした後、該未延伸トウを温度６０〜９５℃の温水中で１段または２段延伸により３〜５倍程度に延伸し、油剤を付与したのち、５０〜８０℃に予熱して通常の押し込み捲縮機にかける。次いで、１０％伸張時の応力が０．５〜１．５ｃＮ／ｄｔｅｘの普通モジュラスポリエステル短繊維を得る場合は、該トウをコンベア上に搭載させて１２０〜１４０℃で弛緩熱処理（自由収縮熱処理）した後、所定の繊維長に切断する。一方、１０％伸張時の応力が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（好ましくは４〜６ｃＮ／ｄｔｅｘ）の高モジュラスポリエステル短繊維を得る場合は、該トウを１７０〜２４０℃の温度、１〜３ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で緊張熱処理し、コンベア上に搭載させて７０〜１４０℃で弛緩熱処理（自由収縮熱処理）した後、所定の繊維長に切断する。かくして得られたポリエステル短繊維の破断強度としては、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（より好ましくは４〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ）であることが好ましい。

次に、本発明の紡績糸は、上記のポリエステル短繊維を少なくとも用いて、通常の方法で紡績された紡績糸である。かかる紡績糸は、上記のポリエステル短繊維だけで構成されることが好ましいが、木綿や羊毛等など他の短繊維が同時に混紡されていてもさしつかえない。かかる紡績糸は、染色性に優れかつ熱収縮率が小さいため、チーズ状に巻き取った形で染色（パッケージ染色）しても、チーズの内層と外層とで染着差が少なく染色斑が発生し難い。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各物性は下記の方法により測定したものである。
（１）固有粘度
ポリエステル０．６ｇを０−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で常法に従って測定した溶液粘度から算出した。

（２）短繊維の繊度、強度（破断強度）、伸度、捲縮数、捲縮率、乾熱収縮率、１０％伸張応力
ＪＩＳＬ−１０１５−１９９８に準拠して測定した。なお、乾熱収縮率は温度１８０℃で測定した。１０％伸張応力は、引張り試験を行う際、１０％伸張時の応力を読み取り求めた。

（３）短繊維の染色性
染料として、ＥａｓｔｍａｎＰｏｌｙｅｓｔｅｒＢｌｕｅＧ．Ｌ．Ｆを用い、２％ｏｗｆ（繊維重量に対し２重量％の染料を用いる。）、浴比１：１００の条件で１００℃、９０分間染色を行い、染めあがった繊維をマクベス社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥにて測色する。測定データはカラーｂ値の絶対値として求めた。値の大きいほうが濃色である。

（４）紡績糸の染色性および染斑
ポリエステル短繊維１００％で綿番手３０／−の紡績糸を作製し、１ｋｇのチーズ状にソフトワインドした後、ＳｕｍｉｋａｒｏｎＮａｖｙＢｌｕｅＳ−２ＧＬを用い、２％ｏｗｆ、浴比１：５０の条件で１３０℃、６０分間のパッケージ染色を行った。染めあがった紡績糸を筒編みにし、マクベス社測色機ＭＳ−２０２０にて測色し、波長５００ｎｍの反射率（Ｒ）から次式によりＫ／Ｓ値を求めた。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）^２／２Ｒ
Ｋ／Ｓの値が大きいほど濃色である。筒編みはチーズの外層部、中層部、内層部の糸を用いて合計３点作製（ｎ数５）し、Ｋ／Ｓはこれらの平均値とした。３点の測定データの最大値と最小値との差が０．１を越えるものを「チーズ染斑あり」、０．１以下のものを「チーズ染斑なし」とした。

（５）金属含有濃度分析：
反応析出触媒のチタン、リン原子濃度は、乾燥したサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立計測機器サービスＳ５７０型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ、堀場ＥＭＡＸ−７０００）にて定量分析を実施した。
ポリエステル中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。

［実施例１］
チタン化合物の調製：
内容物を混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール９１９ｇと酢酸１０ｇを入れて混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇをゆっくり徐々に添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を得た。以下、この溶液を「ＴＢ溶液」と略記する。本溶液のチタン原子濃度は１．０２％であった。
リン化合物の調製：
内容物を加熱し混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール６５６ｇを入れて撹拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノラウリルホスフェートを３４．５ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ１溶液」と略記する。
触媒の調製：
引き続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ１溶液（約６９０ｇ）の撹拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液３１０ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持し、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させた。この時のＴＢ溶液とＰ１溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が２．０に調整されたものとなっていた。この反応によって得られた生成物は、エチレングリコールに不溶であったため、白濁状態で微細な析出物として存在した。

得られた反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を目開き５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取した後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物をＸＭＡ分析法で、元素濃度の分析を行った結果、チタン１２．０％，リン１６．４％であり、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、２．１であった。

次いで、予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。

このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、上記で作成した反応析出物を３．３４部投入した。引き続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、また、反応圧力を大気圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。

重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の二酸化チタン艶消し剤を０．３重量％含んだ固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレートチップを得た。このチップを乾燥後、通常の押し出し機で溶融し直径０．３０ｍｍの孔を１０００個有する口金から紡糸温度２９５℃で吐出した。吐出量は８００ｇ／分であり、冷却固化された未延伸糸を７００ｍ／分で巻き取った。得られた未延伸糸をクリール編成し、７０万ｄｔｅｘのトウ状態となし、７０℃の温水バスを通過させながら４．１倍に延伸した。得られた延伸トウに通常の紡績油剤を０．１５重量％付与し、７０℃に予熱して通常の押し込み捲縮機で１１．５個／２５ｍｍの捲縮数と１６％の捲縮率の捲縮を付与した。さらに、該捲縮されたトウをコンベア上に搭載させて、温度１３０℃で弛緩熱処理（自由収縮熱処理）した後切断し、繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍのポリエステル短繊維を得た。得られたポリエステル短繊維の物性および染色性を表２に示す。

［実施例２〜５］
実施例１と同じポリエチレンテレフタレートチップを用いて、通常の押し出し機で溶融し直径０．３０ｍｍの孔を１５００個有する口金から紡糸温度２９５℃で吐出した。吐出量は８００ｇ／分であり、冷却固化された未延伸糸を表１に示す巻取り速度で巻き取った。得られた未延伸糸をクリール編成し、７０万ｄｔｅｘのトウ状態となし、７０℃の温水バス、９０℃の温水バスを通過させながら表１に示す倍率に延伸した。得られた延伸トウを表１に示す温度、張力１．５ｃＮ／ｄｔｅｘで緊張熱処理した後、通常の紡績油剤を０．１５重量％付与し、８５℃に予熱して通常の押し込み捲縮機で１３個／２５ｍｍの捲縮数と１１％の捲縮率の捲縮を付与した。さらに、該捲縮されたトウをコンベア上に搭載させて、表１に示す温度で弛緩熱処理（自由収縮熱処理）した後切断し、繊度１．４ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍのポリエステル短繊維を得た。得られたポリエステル短繊維の物性および染色性の評価結果を表２に示す。さらに、実施例２，４，５では、紡績糸を得て紡績糸の染色性および染斑を評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１において、重縮合触媒を、三酸化アンチモンの１．３％濃度エチレングリコール溶液に変更し、その投入量を４．８３部とし、さらに安定剤としてトリメチルホスフェートの２５％エチレングリコール溶液０．１２１部を投入したこと以外は同様にしてポリエステル短繊維を得た。得られたポリエステル短繊維の物性および染色性の評価結果を表２に示す。

［比較例２、３］
比較例１と同じチップを用いて、実施例２〜５と同様の方法でポリエステル短繊維を得た。その際、巻取り速度、延伸倍率、緊張熱処理温度、弛緩熱処理温度は表１に示すように設定した。得られたポリエステル短繊維の物性および染色性の評価結果を表２に示す。さらに、紡績糸を得て紡績糸の染色性および染斑を評価した。評価結果を表２に示す。

［比較例４］
実施例２と同じチップを用いて、実施例２〜５と同様の方法でポリエステル短繊維を得た。その際、巻取り速度、延伸倍率、緊張熱処理温度、弛緩熱処理温度は表１に示すように設定した。得られたポリエステル短繊維の物性および染色性の評価結果を表２に示す。さらに、紡績糸を得て紡績糸の染色性および染斑を評価した。評価結果を表２に示す。

実施例１／比較例１、実施例２／比較例２、実施例４／比較例３の対比によって明らかな通り、本発明のポリエステル短繊維は従来のアンチモン触媒を用いたポリエステル短繊維と比較して染色性に優れている。また、実施例５／比較例４の対比によって明らかな通り、乾熱収縮率が８％以下であるため、パッケージ染色した際チーズの内外層で染斑が発生することもない。

本発明のポリエステル短繊維および紡績糸は、染色性に優れかつパッケージ染色した際チーズの内外層で染斑が発生し難いので、ミシン糸や布帛の構成糸条として好適に用いられる。

Claims

下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を含む触媒を用いて重合してなるポリエステルからなり、乾熱１８０℃下の熱収縮率が８％以下であり、１０％伸張時の応力が０．５〜１．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする染色性に優れたポリエステル短繊維。

［但し、式（Ｉ）中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ互いに独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１〜３の整数を表し、かつｋが２又は３の場合、２個又は３個のＲ^２基及びＲ^３基は、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。］

［式（ＩＩ）中、Ｒ^５は、２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。ｎは１又は２を表す。］
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載の染色性に優れたポリエステル短繊維。
破断強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜２のいずれか１項に記載の染色性に優れたポリエステル短繊維。
ポリエステルの固有粘度が０．４０〜０．８０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の染色性に優れたポリエステル短繊維。
１０〜２０個／２５ｍｍの捲縮数と１０〜２０％の捲縮率を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の染色性に優れたポリエステル短繊維。
請求項１〜５いずれかに記載の染色性に優れたポリエステル短繊維を含む紡績糸。
ポリエステルを用いて巻取り速度５００〜１０００ｍ／分で溶融紡糸を行い未延伸糸を得た後、未延伸糸を６０〜９０℃の温度下で延伸処理を行い、１２０〜１４０℃の温度下で自由収縮熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の染色性に優れたポリエステル短繊維の製造方法。