CN106608967B - 一种用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合催化剂 - Google Patents

一种用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合催化剂，所述复合催化剂包括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸，使用该复合催化剂催化PET合成反应时，其催化活性为锑系催化剂的17倍以上，并且能够得到分子量高、分子量分布窄、力学性能和热稳定性好的PET。

Description

一种用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及复合催化剂，特别地，涉及一种用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合催化剂。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过酯化和缩聚反应生成的产物，是我国聚酯产品生产中产量最大、品种最多的一类合成材料，应用于纤维、薄膜、瓶用等多个领域。
近年来，随着欧美等国家和地区，相继提出“绿色纤维”的概念，环保绿色纤维纺织品成为了国际发展的潮流。这种对人体健康和环境没有危害的原料织造的绿色纤维纺织品的潮流，使我国纺织品的出口受到了威胁。这是由于常用合成PET的催化剂是锑系催化剂、锗系催化剂和钛系催化剂。
锑第催化催化剂主要包括三氧化二锑，醋酸锑和乙二醇锑，虽然锑系催化剂工艺比较成熟，具有催化活性适中，副反应少，价格低廉等优点，但是Sb催化剂在被广泛应用的同时还存在一些明显的缺点：由于锑化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又与剧毒的砷共存，因此，使用Sb催化剂的应用受到了一定的局限。另外，由于Sb2O3或Sb(Ac)3催化合成的PET在纺丝时，残留的Sb在熔体出喷丝孔时会夹带PET一起升华，污染纺丝现场。环保方面,含Sb的EG残渣必须要处理，Sb在织物染色工序中会被浸取出来造成对工艺水的污染，这些都会导致处理费用的增加，锑离子作为重金属对人体有慢性毒性和致癌性，在聚酯中含量大，不符合绿色纺织品的要求。
锗系催化剂中的锗元素在自然界中资源稀少，使得锗系催化剂价格昂贵，难以实现工业化使用。
而钛系催化剂，因其不含有重金属，而且具有环保高效、对人体无害等优点，成为了可以替代锑和锗的首选催化剂，成为了近年来的研究热点。
但是，钛系催化剂本身稳定性差、易水解，导致用其生产的PET产品热稳定性差、颜色发黄，而且还存在催化效率低等问题，一直没有得到大规模使用。
因此，亟待开发一种环境友好、催化效率高、生产的PET产品性能良好且稳定的用于催化合成PET的催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，制备出一种复合催化剂，所述复合催化剂包括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸，使用该复合催化剂催化PET合成反应时，其催化活性为锑系催化剂的17倍以上，并且能够得到分子量高、分子量分布窄、力学性能和热稳定性好的PET，从而完成了本发明。
本发明提供了一种用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合催化剂，其中，
所述复合催化剂包括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸，优选地，还包括分散剂，
优选地，所述复合催化剂通过以下方法制得：将硅酸四乙酯、苯基膦酸以及钛酸四丁酯与分散剂混合。
本发明还提供了上述复合催化剂用于催化聚对苯二甲酸乙二醇酯合成反应的用途。
附图说明
图1示出样品的DSC曲线图；
图2示出样品的TG曲线；
图3示出样品的DTG曲线；
图4示出样品的动力学曲线图；
图5示出样品的特性粘度曲线图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明提供的一种用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合催化剂，所述复合催化剂为钛系复合催化剂，具体地，所述复合催化剂包括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸，优选地，所述复合催化剂中还包括分散剂。
本发明人经研究发现，所述复合催化剂的组分只有特定为钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸时才对合成PET反应表现出良好的催化效果，而其它钛酸酯类化合物、硅酸酯类化合物或者有机磷酸类化合物组成的组合物对合成PET反应的催化效果不佳。
在本发明中，在所述复合催化剂中，钛酸四丁酯、硅酸四乙酯与苯基膦酸的摩尔量之比为钛酸四丁酯的摩尔量:硅酸四乙酯的摩尔量:苯基膦酸的摩尔量＝(6～12)：1：(1～3)，优选为(8～10)：1：(1.5～2.5)，如9:1:2，其中，钛酸四丁酯的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计；硅酸四乙酯的摩尔量以其中硅元素的摩尔量计；苯基膦酸的摩尔量以其中磷元素的摩尔量计。
本发明人发现，以硅酸四乙酯的用量做为1摩尔当量时，当钛酸四丁酯的摩尔量大于12摩尔当量时，所合成的PET色相变差，颜色发黄，小于6摩尔当量时，催化效率变低，反应速率变慢。
本发明人还发现，以硅酸四乙酯的用量做为1摩尔当量时，当苯基膦酸的摩尔量大于3摩尔当量时，苯基膦酸易与体系中金属作用形成沉淀或凝胶，影响PET的质量，小于1摩尔当量时，复合催化剂易发生水解，稳定性变差。
本发明人发现，硅酸四乙酯与钛酸四丁酯互溶性差，当单纯使硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和苯基膦酸混合时，该组合物自然形成互不相溶的两相，这不仅造成取用的不便，还会导致该复合催化剂在使用时的配比不确定，从而导致催化效率不稳定。
令人惊喜的是，本发明人发现，作为聚合反应原料的乙二醇对硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和苯基膦酸均具有良好的溶解性，以其作为溶剂制得的复合催化剂表现为单一的均相体系，而且，在使用该复合催化剂时，体系中的乙二醇不需要除去，直接充当过量的原料即可，这样处理还能够促进反应的正向进行，提高产率和收率。
在本发明中，基于复合催化剂的总体积，其中，钛元素的摩尔浓度为(0.1～1)mol/L，优选为(0.2～0.8)mol/L，更优选为(0.3～0.6)mol/L，如0.457mol/L。
本发明人发现，当复合催化剂中钛元素的摩尔浓度大于1mol/L时，副反应增加，产物颜色发黄；当复合催化剂中钛元素的摩尔浓度小于0.1mol/L时，催化效率降低，反应速度下降，因此，本发明选择基于复合催化剂的总体积，其中，钛元素的摩尔浓度为(0.1～1)mol/L。
在本发明中，所述复合催化剂通过以下方法制得：将硅酸四乙酯、苯基膦酸以及钛酸四丁酯与分散剂混合。
在本发明中，在制备所述复合催化剂时，钛酸四丁酯、硅酸四乙酯与苯基膦酸的摩尔量之比为钛酸四丁酯的摩尔量:硅酸四乙酯的摩尔量:苯基膦酸的摩尔量＝(6～12)：1：(1～3)，优选为(8～10)：1：(1.5～2.5)，如9:1:2，其中，钛酸四丁酯的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计；硅酸四乙酯的摩尔量以其中硅元素的摩尔量计；苯基膦酸的摩尔量以其中磷元素的摩尔量计。
在本发明中，所述分散剂为乙二醇。
本发明人发现，使用所述复合催化剂催化合成PET反应时，制得的PET产品虽然损失了一定的色度(表现为b值略有增大)，但PET产品的亮度明显提高(表现为L值增大)；PET产品的耐热性能有所增强(具体参见实验例2和实验例3)；力学性能显著增强。
在制备PET产品的领域中，使用三氧化二锑作为催化剂制得的PET产品的性能最优，而使用本发明提供的复合催化剂催化合成PET反应时，制得的PET产品的色度、亮度、耐热性能、力学性能和分子量分布等性能与用三氧化二锑作为催化剂制得的PET产品相应性能持平，甚至更优(具体参见实验例1～5)，即本发明实现了无重金属、环境友好、绿色健康地制备了高性能的PET产品。
此外，使用本发明提供的复合催化剂，在合成PET反应过程中，反应速率明显加快，缩短了反应时间，提高了生产效率。
在本发明一种优选的实施方式中，所述复合催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
步骤1、将硅酸四乙酯加入分散剂中，任选搅拌，得到硅酸四乙酯的分散体系；
步骤2、将苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的分散体系中，任选搅拌，然后加入到钛酸四丁酯中。
本发明人发现，首先将硅酸四乙酯加入分散剂中，能够使硅酸四乙酯首先在分散剂中充分分散，再向体系中加入苯基膦酸，从而抑制硅酸四乙酯的水解，使其在分散体系中稳定存在，最后再将分散体系加入到钛酸四丁酯中，使不易相溶的两相能够充分的混合成为单相体系。根据本发明的第二方面，还提供一种上述复合催化剂用于催化聚对苯二甲酸乙二醇酯合成反应的用途。
在本发明中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯合成反应是以对苯二甲酸和乙二醇为原料。
根据本发明提供的复合催化剂，具有的有益效果：
(1)本发明所述复合催化剂包括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸，组成简单；
(2)本发明所述复合催化剂特定用于催化以对苯二甲酸和乙二醇为原料，合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应；
(3)在聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化合成时，本发明所述复合催化剂的催化活性较高，具体地，催化活性约为三氧化二锑的17倍；
(4)在利用本发明所述复合催化剂进行催化合成时，得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯特性粘数均有所提高，而且分子量高、分子量分布窄的优点；
(5)用该复合催化剂合成PET的玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)冷结晶温度(Tcc)与Sb2O3为催化剂样品相差不大，但热稳定性提高；
(6)用该复合催化剂合成PET的拉伸强力和断裂伸长率提高。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1 复合催化剂的制备
将2.23mL硅酸四乙酯加入乙二醇中，任选搅拌，得到硅酸四乙酯的二元醇溶液；
将1.07mL苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的二元醇溶液中，任选搅拌，然后加入20.47mL的钛酸四丁酯中，得到复合催化剂。
实施例2 复合催化剂的制备
将2.23mL硅酸四乙酯加入乙二醇中，任选搅拌，得到硅酸四乙酯的二元醇溶液；
将1.61mL苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的二元醇溶液中，任选搅拌，然后加入27.33mL的钛酸四丁酯中，得到复合催化剂。
实施例3 复合催化剂的制备
将2.23mL硅酸四乙酯加入乙二醇中，任选搅拌，得到硅酸四乙酯的二元醇溶液；
将2.14mL苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的二元醇溶液中，任选搅拌，然后加入30.75mL的钛酸四丁酯中，得到复合催化剂。
实施例4 复合催化剂的制备
将2.23mL硅酸四乙酯加入乙二醇中，任选搅拌，得到硅酸四乙酯的二元醇溶液；
将2.68mL苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的二元醇溶液中，任选搅拌，然后加入34.17mL的钛酸四丁酯中，得到复合催化剂。
实施例5 复合催化剂的制备
将2.23mL硅酸四乙酯加入乙二醇中，任选搅拌，得到硅酸四乙酯的二元醇溶液；
将3.22mL苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的二元醇溶液中，任选搅拌，然后加入41.00mL的钛酸四丁酯中，得到复合催化剂。
实施例6 聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成
酯化反应阶段：向聚合釜中加入700g PTA、314g EG、0.0112g实施例3制备的复合催化剂(以其中的钛元素的重量计)，然后打开搅拌，从室温加热到釜内温230℃，控制釜内压力处于300-350KPa至出水量50mL，全开出水针阀，在常压下补加13g EG、0.4g抗氧化剂1010和0.7g热稳定剂亚磷酸三苯酯。搅拌反应40min,釜内温升到260℃，酯化反应阶段结束。
缩聚反应阶段：先处于低真空阶段30-40min，此过程要缓慢的进行，防止抽真空过快造成釜内物料被吸出堵塞管道，待此阶段结束后，再进入高真空阶段，釜内温逐渐到280℃，先保持频率在50Hz，至搅拌功率50W，再将频率调至25Hz,待搅拌功率升至35KW。关闭搅拌，缩聚反应结束。
实施例7 聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成
酯化反应阶段：向聚合釜中加入700g PTA、314g EG和0.0126g实施例3制备的复合催化剂(以其中的钛元素的重量计)，打开搅拌，从室温加热到釜内温230℃，控制釜内压力处于300-350KPa至出水量50mL，全开出水针阀，在常压下补加13g EG、0.4g抗氧化剂1010和0.7g热稳定剂亚磷酸三苯酯。搅拌反应40min,釜内温升到260℃，酯化反应阶段结束。
缩聚反应阶段：先处于低真空阶段30-40min，此过程要缓慢的进行，防止抽真空过快造成釜内物料被吸出堵塞管道，待此阶段结束后，再进入高真空阶段，釜内温逐渐到280℃，先保持频率在50Hz，至搅拌功率50W，再将频率调至25Hz,待搅拌功率升至35KW。关闭搅拌，缩聚反应结束。
实施例8 聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成
酯化反应阶段：向聚合釜中加入700g PTA、314g EG、0.0133g实施例3制备的复合催化剂(以其中的钛元素的重量计)，打开搅拌，从室温加热到釜内温230℃，控制釜内压力处于300-350KPa至出水量50mL，全开出水针阀，在常压下补加13g EG、0.4g抗氧化剂1010和0.7g热稳定剂亚磷酸三苯酯。搅拌反应40min,釜内温升到260℃，酯化反应阶段结束。
缩聚反应阶段：先处于低真空阶段30-40min，此过程要缓慢的进行，防止抽真空过快造成釜内物料被吸出堵塞管道，待此阶段结束后，再进入高真空阶段，釜内温逐渐到280℃，先保持频率在50Hz，至搅拌功率50W，再将频率调至25Hz,待搅拌功率升至35KW。关闭搅拌，缩聚反应结束。
实施例9 聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成
酯化反应阶段：向聚合釜中加入700g PTA、314g EG、0.014g实施例3制备的复合催化剂(以其中的钛元素的重量计)，从室温加热到釜内温230℃，控制釜内压力处于300-350KPa至出水量50mL，全开出水针阀，在常压下补加13g EG、0.4g抗氧化剂1010和0.7g热稳定剂亚磷酸三苯酯。搅拌反应40min,釜内温升到260℃，酯化反应阶段结束。
缩聚反应阶段：先处于低真空阶段30-40min，此过程要缓慢的进行，防止抽真空过快造成釜内物料被吸出堵塞管道，待此阶段结束后，再进入高真空阶段，釜内温逐渐到280℃，先保持频率在50Hz，至搅拌功率50W，再将频率调至25Hz,待搅拌功率升至35KW。关闭搅拌，缩聚反应结束。
实施例10 聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成
酯化反应阶段：向聚合釜中加入700g PTA、314g EG、0.0154g实施例3制备的复合催化剂(以其中的钛元素的重量计)，打开搅拌，从室温加热到釜内温230℃，控制釜内压力处于300-350KPa至出水量50mL，全开出水针阀，在常压下补加13g EG、0.4g抗氧化剂1010和0.7g热稳定剂亚磷酸三苯酯。搅拌反应40min,釜内温升到260℃，酯化反应阶段结束。
缩聚反应阶段：先处于低真空阶段30-40min，此过程要缓慢的进行，防止抽真空过快造成釜内物料被吸出堵塞管道，待此阶段结束后，再进入高真空阶段，釜内温逐渐到280℃，先保持频率在50Hz，至搅拌功率50W，再将频率调至25Hz,待搅拌功率升至35KW。关闭搅拌，缩聚反应结束。
对比例
对比例1
重复实施例3的合成过程，区别在于，用乙二醇钛替代钛酸四丁酯，且不添加苯基膦酸，制得二元复合催化剂。
对比例2
重复实施例3的合成过程，区别在于，用乙二醇钛替代钛酸四丁酯，制得复合催化剂。
对比例3
重复实施例8的合成过程，区别在于，催化剂采用三氧化二锑(Sb2O3)，且用量为334μg/g，其中，基于1g对苯二甲酸，Sb元素的用量为334μg。
对比例4
重复实施例8的合成过程，区别在于，催化剂采用乙二醇钛。
对比例5
重复实施例8的合成过程，区别在于，催化剂采用对比例1制备的二元复合催化剂。
对比例6
重复实施例8的合成过程，区别在于，催化剂采用对比例2制备的复合催化剂。
对比例7
重复实施例8的合成过程，区别在于，在缩聚反应阶段加入实施例3制备的复合催化剂。
实验例
实验例1 色度测试
色相是PET产品的一项重要指标，通常用L值，b值表示。当L值越大，产品的亮度越大，产品就会越白，反之越黑；产品的b值越大，产品的颜色越黄，反之越蓝。
通常钛系催化剂合成PET的L值大，说明PET产品亮度好，b值高，表明产品偏黄，这是因为钛系催化剂由于催化活性高，在催化酯化、缩聚主反应的同时也催化很多副反应，同时体系内链交换反应加剧，导致产物色相变黄。
本发明采用北京康光光学仪器有限公司生产的SC-100全自动色差计，分别对实施例8和对比例3～6合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行测试，得样品的色度b值和L值。其中，测试温度为室温，测试次数为5次，结果取平均值，测试结果如表1所示。
表1 实施例8和对比例3～6合成的样品的b值和L值
注：样品均为大有光PET。
由表1可以看出：
(1)在实施例8和对比例4～对比例6中，实施例8得到的样品的b值最小，L值最大，说明，利用本发明所述的复合催化剂得到的PET发黄程度偏低；
(2)实施例8得到的样品的b值高于对比例3得到的样品的b值，那是因为钛系催化剂本身特点所致，其得到的产品会稍微发黄，但是对于实施例8而言，其发黄程度已经得到了明显改善，并且可以满足使用要求，因此，本发明所述复合催化剂优于毒性的三氧化二锑。
实验例2 差示扫描量热(DSC)测试
本实验例所用样品为实施例8和对比例3～6制得。
采用日本Seiko Instruments Inc.的Seiko DSC-6200型差示扫描量热仪对上述样品进行测试，其中，氮气流速为50mL/min状态下，温度范围为30℃-300℃，升温速率为10℃/min，试样重量6-10mg，测试结果如图1所示，其中，
曲线1表示对比例3制得样品的DSC曲线；
曲线2表示对比例4制得样品的DSC曲线；
曲线3表示对比例5制得样品的DSC曲线；
曲线4表示对比例6制得样品的DSC曲线；
曲线5表示实施例8制得样品的DSC曲线；
由图1可得表2所示数据：
表2 PET样品的转变温度和结晶度
样品 Tg(℃) Tcc(℃) Tm(℃) Xcc(％)
对比例3 73.6 132.3 249.8 30.1
对比例4 73.9 137.2 252.3 28.7
对比例5 73.5 141.2 252.1 26.3
对比例6 73.7 140.2 254.2 27.1
实施例8 73.0 141.0 252.9 26.6
由表2可以看出，实施例8得到的样品的玻璃化转变温度与对比例3得到的样品的玻璃化转变温度相差无几，几乎一致，但是，实施例8得到的样品的熔融温度和冷结晶温度均有所升高。
由表2还可以看出，本发明提供的复合催化剂的使用量(催化剂的用量以Ti:PTA质量比计)少，所合成的PET分子量分布窄，PET分子量与用三氧化二锑合成的PET相近，甚至会更高。
本发明提供的复合催化剂合成的PET样品的玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)、冷结晶温度(Tcc)与三氧化二锑催化合成的PET样品的玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)、冷结晶温度(Tcc)相差不大，表明两种催化剂合成的产物组成、结构极其相近。
实验例3 热失重(TG)测试
本实验例所用样品为实施例8、对比例3、4和6制得。
操作方法或仪器：采用北京光学仪器厂生产的WCT-2D微机差热天平测试，在氮气的保护下进行测试样品聚酯的热稳定性。温度范围0-800℃，升温速率为10℃/min，氮气流速100ml/min，试样重量为6.0-8.0mg。
测试结果如图2和图3所示，其中，
图2示出样品的TG测试曲线；
图3示出样品的DTG曲线。
在图2中，
曲线1表示对比例3制得样品的TG曲线；
曲线2表示对比例4制得样品的TG曲线；
曲线3表示对比例6制得样品的TG曲线；
曲线4表示实施例8制得样品的TG曲线；
在图3中，
曲线1表示对比例3样品的DTG曲线；
曲线2表示对比例4制得样品的DTG曲线；
曲线3表示对比例6制得样品的DTG曲线；
曲线4表示实施例8制得样品的DTG曲线。
将各样品的失重率对应温度列表如下表3
表3 失重率对应温度(℃)
由图2和图3以及表3可知，本发明提供的复合催化剂合成的PET样品热稳定性比三氧化二锑催化合成的PET样品的热稳定性有所提高。
聚合物的无氧热降解一般分为两个历程，其一为消除反应，即消除一些低分子挥发性物质，如H2、H2O、HCl等，而聚合物的大分子主链基本不变；另一为大分子主链发生断裂裂解。PET的热降解主要是链端热降解和链间热降解，其中链间热降解是与之机相连的β位碳原子上的氢原子先断裂，导致相对分子量下降，生成碳基和乙烯基；二链端热降解则导致乙醛的生成，造成样品质量的下降。
由分子量分析可知，本发明提供的复合催化剂的活性高，效率高，催化合成的PET分子量比三氧化二锑催化合成的PET分子量大，所以PET的起始分解温度有所升高，相较于三氧化二锑催化合成的PET热稳定性略有提高，PET的链端的热降解反应得到了有效的抑制，从而使失重温度升高。
实验例4 力学性能测试
本实验例所用样品为实施例8、对比例3～5制得。
采用INSTRON 5966万能电子材料试验机，分别对实施例8和对比例3～5进行测试，测试结果如表3所示，其中，试样标距为25mm，拉伸速率为10mm/min，测试标准根据GB/T1040-92。
表4 力学性能测试结果
由表4可以看出，由实施例8得到的样品兼具高的拉伸强度和高的断裂伸长率，其中，与对比例3(以Sb2O3为催化剂)相比，实施例8得到的样品的拉伸强度提高20.4％，断裂伸长率提高61.8％。
其中，在表4中，实施例8制得产品的拉伸强度增大百分比和断裂伸长率增大百分比均是以对比例3得到的样品的试验值为基础。
实验例5 凝胶渗透色谱(GPC)
本实验例所用样品为实施例8、对比例3和5制得。
采用Water公司的GPC515-2410 System凝胶色谱仪分别对实施例8和对比例3～5合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行测试，表征样品的分子量及分子量分布，其中，以间甲酚为溶剂，试样浓度3-4mg/ml，流速1.0ml/min，标准样品为聚苯乙烯(PS)，检测器温度为100℃。其中，检测结果如表5所示。
表5 实施例8、对比例3和对比例5合成的样品的分子量及分子量分布
样品 Mw(×104) Mw/Mn
实施例8 4.36 1.82
对比例3 3.85 1.94
对比例5 3.26 1.86
由表5可知，实施例8制得的样品的分子量均大于对比例3和对比例5得到的样品的分子量，且实施例8制得的样品的分子量分布较低，说明，利用本发明所述复合催化剂可以得到高分子量和低分子量分布的PET产物。
实验例6 反应速率常数分析
该实验例所用样品为对比例3及实施例8制得。
缩聚动力学的取样：
聚酯PET聚合进入缩聚阶段，一开始先处于低真空阶段30-40min，此过程要缓慢的进行，防止抽真空过快造成釜内物料被吸出堵塞管道，待此阶段结束后，再进入高真空阶段，釜内温逐渐到280程，先保持频率在50Hz，至搅拌功率50W，再将频率调至25Hz,待搅拌功率升至35KW。在此过程中，每间隔一定时间，在氮气保护作用下用钢棒从加料口取样。
聚酯的缩聚反应是二级可逆平衡反应
缩聚反应可按G.Rafler方程计算：
积分整理得：
公式中：
COH为羟乙酯基浓度；
k为反应速度常数；
为t时刻聚合物的平均相对分子质量；
为起始反应物的平均相对分子质量。
在缩聚反应中定时取样，测其特性黏度[η]，按公式(3)计算可得其平均相对分子质量。
其中K＝2.1×10-4,α＝0.82依据上述方法，以平均相对分子质量对缩聚反应时间作图可得缩聚反应的动力学曲线，对数据进行线性回归处理可得各反应的速率常数。
结果如图4及表6所示，
在图4中，
曲线1表示实施例8制得样品的速率常数曲线；
曲线2表示对比例3制得样品的速率常数曲线。
表6 催化剂对切片颜色及缩聚反应速率的影响
由图4及表6可知，实施例8制得的复合催化剂的反应的速率常数为91.00k/[g.(mol.min)-1]，对比例3制得的催化剂的反应的速率常数为81.51k/[g.(mol.min)-1]，由此可见，本发明催化剂在添加量仅为对比例的1/17的情况下，缩聚反应速率仍然高于对比例。
实验例7 催化活性分析
本实验例所用样品为实施例8、对比例3、4和6制得。
实验操作方法和仪器同实验例6，催化剂活性是通过催化剂添加量计算得到。
结果如表7所示，
表7 不同催化剂的用量以及合成所需时间表
在表7中，以对比例3催化剂的活性为标准，即，将对比例3催化剂的催化活性值记为1倍，其它催化剂的催化活性值与该值进行比较，得出其它催化剂的催化活性倍数。
由表7可知，因为对苯二甲酸PTA和乙二醇EG的酯化反应为自催化反应，用本发明提供的复合催化剂合成PET时，酯化时间缩短，所以说明本发明提供的复合催化剂对酯化反应有一定的催化作用，原因是本发明提供的复合催化剂中含有的钛金属元素能与对苯二甲酸PTA和对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)进行配位络合反应，钛金属元素增加了其羰基碳的正电性，有利于乙二醇EG的羟基进行亲核攻击，加快酯化反应速率。
本发明提供的复合催化剂用量(催化剂的用量以Ti:PTA质量比计)为19ug.g-1时，缩聚时间为160min，Sb2O3催化剂的用量为334ug.g-1，缩聚时间为160min。由此可见，本发明提供的复合催化剂用量为19ug.g-1的催化活性相当于Sb2O3用量为334ug.g-1的催化活性，由此，能够推算出，本发明提供的复合催化剂的催化活性是Sb2O3催化活性的17倍。
乙二醇钛的催化活性高于17倍，由于乙二醇钛催化活性过高，导致PET产品的b值过高，颜色过黄。
实验例8 不同聚合时间对PET产品特性粘度的影响
本实验例所用样品为实施例8和对比例3制得。
操作方法：将四氯乙烷和苯酚按质量比1:1混合均匀，相对密度为1.2850g/ml(20℃)的混合溶剂。利用乌氏粘度计测试试样的特性粘度。其中，特性黏数与平均相对分子量存在以下关系，当毛细管直径为0.8mm，恒温水浴温度为25±0.1℃时，计算公式为：
其中：
[η]为特性粘度，
t0为纯溶剂的流出时间，
ηr＝t/t0为相对粘度，
ηsp＝(ηr-1)为增比粘度，
c为溶液中聚合物浓度。
结果如图5及表8所示，
在图5中，
曲线1表示实施例8制得样品的特性粘度曲线；
曲线2表示对比例6制得样品的特性粘度曲线。
表8 不同聚合时间制得产品的特性粘数[η]
由图5及表8可知，在相同的聚合时间内，达到相同的搅拌功率，用本发明提供的复合催化剂催化合成的PET特性粘数高，是因为本发明提供的复合催化剂的活性高，催化效率高，合成的PET分子量高且分子量分布窄。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸，
在所述复合催化剂中，钛酸四丁酯、硅酸四乙酯与苯基膦酸的摩尔量之比为钛酸四丁酯的摩尔量:硅酸四乙酯的摩尔量:苯基膦酸的摩尔量＝(6～12)：1：(1～3)，其中，
钛酸四丁酯的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计；
硅酸四乙酯的摩尔量以其中硅元素的摩尔量计；
苯基膦酸的摩尔量以其中磷元素的摩尔量计；
所述复合催化剂中还包括分散剂，
所述复合催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
步骤1、将硅酸四乙酯加入分散剂中，任选搅拌，得到硅酸四乙酯的分散体系；
步骤2、将苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的分散体系中，任选搅拌，然后加入到钛酸四丁酯中，
所述分散剂为乙二醇，
基于所述复合催化剂的总体积，所述钛元素的摩尔浓度为(0.1～1)mol/L。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，
在所述复合催化剂中，钛酸四丁酯、硅酸四乙酯与苯基膦酸的摩尔量之比为钛酸四丁酯的摩尔量:硅酸四乙酯的摩尔量:苯基膦酸的摩尔量＝(8～10)：1：(1.5～2.5)。
3.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，在所述复合催化剂中，钛酸四丁酯、硅酸四乙酯与苯基膦酸的摩尔量之比为钛酸四丁酯的摩尔量:硅酸四乙酯的摩尔量:苯基膦酸的摩尔量为9:1:2。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，在所述复合催化剂中，基于所述复合催化剂的总体积，所述钛元素的摩尔浓度为(0.2～0.8)mol/L。
5.根据权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，在所述复合催化剂中，基于所述复合催化剂的总体积，所述钛元素的摩尔浓度为(0.3～0.6)mol/L。
6.根据权利要求5所述的复合催化剂，其特征在于，在所述复合催化剂中，基于所述复合催化剂的总体积，所述钛元素的摩尔浓度为0.457mol/L。
7.根据权利要求1至6之一所述的复合催化剂用于催化聚对苯二甲酸乙二醇酯合成反应的用途。
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